本發(fā)明涉及用于單面和雙面的膠帶中的壓敏膠粘劑的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地,本發(fā)明涉及基于至少一種衍生自特定的單體組成的聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種合成橡膠的組合的壓敏膠粘劑。
背景技術(shù):
本發(fā)明的目的之一是與膠粘劑技術(shù)(技術(shù)性膠粘劑)相關(guān)的“潤濕性(潤濕率,潤濕)”的參數(shù)。潤濕性在下文理解為指的是壓敏膠粘劑和待粘結(jié)的基底之間的界面的形成。因此,術(shù)語“潤濕性”描述了壓敏膠粘劑平衡(補償,弄平)不平整度并且排出(移動)其與基底之間的空氣的能力。潤濕性越大,壓敏膠粘劑和基底之間的相互作用就能更有效地形成(發(fā)生),并因此附著性和粘附性就越好。特別地,對粗糙的表面或具有生產(chǎn)相關(guān)的不平整度或曲率或波紋的表面,經(jīng)常觀察到,曾今實現(xiàn)的潤濕性由于機械負(fù)荷而再次變?nèi)酰瑩Q言之,發(fā)生去濕。
潤濕性應(yīng)與隨時間的剝離強度(剝離粘附力)的形成區(qū)別開。即使當(dāng)初始潤濕性良好時,剝離強度仍可隨時間而升高,因為越來越多的存在于膠粘劑中的并且能夠與表面相互作用的官能團變?yōu)槌蛟摫砻妗?/p>
對于不同的應(yīng)用領(lǐng)域,例如在建筑領(lǐng)域、在技術(shù)產(chǎn)品的工業(yè)制造中,或出于裝配目的,需要越來越厚而且強力粘結(jié)的膠帶(稱作“膠粘劑組裝帶”)。由于粘結(jié)經(jīng)常在戶外進(jìn)行和/或粘結(jié)的產(chǎn)品經(jīng)受外部的天氣影響(風(fēng)化作用),因而對這種膠帶的性能的期望通常是高的。因此,粘結(jié)應(yīng)當(dāng)是強勁的、耐久且耐候的;在許多情況下,需要高的耐濕性、耐熱性和對熱濕結(jié)合的耐受性。此外,膠粘劑應(yīng)當(dāng)快速潤濕,并且這樣,弄平膠層(粘結(jié)接頭)中和/或待粘結(jié)的基底上的不平整度,并且從開始就顯示出高的剝離強度(初始剝離強度)。當(dāng)使用未發(fā)泡的膠帶時,有效潤濕的另一個優(yōu)點是使得透明材料能夠粘結(jié)而沒有光學(xué)缺陷,這甚至對厚的膠帶這也是越來越期望得到的(例如在透明材料例如玻璃或透明塑料的粘結(jié)中)。
用于這些目的膠帶通常裝配有膠粘劑,其膠粘技術(shù)上的性質(zhì)必須相互非常好地匹配。例如,必須非常細(xì)微地調(diào)節(jié)內(nèi)聚性、初始粘性、流動性能和其它性質(zhì)。由于影響這些性質(zhì)的壓敏膠粘劑的技術(shù)形式經(jīng)常對單獨的性質(zhì)具有不同的影響,因而微調(diào)通常是困難的,或者在結(jié)果中必須接受折衷。
此外,特別是對于非常厚的膠帶,常常難以實現(xiàn)高度均勻的膠帶;作為加工的結(jié)果,非常厚的膠帶常常在整個層中不是均勻的。這通常是不受期望的,因為不管其層厚度及其制造,對于具有明確限定的性質(zhì)的膠帶有著經(jīng)常性的需求。
具有適于壓敏膠粘劑應(yīng)用的粘彈性性質(zhì)的物質(zhì)在以粘性流動和以彈性恢復(fù)力兩者應(yīng)對機械形變時是顯著的。在它們的各自的比例方面,兩個過程彼此有一定的關(guān)系,不僅取決于所討論的物質(zhì)的精確的組成、結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度,而且還取決于形變的速度和持續(xù)時間,以及取決于溫度。
成比例的粘性流動對于實現(xiàn)粘附性是必要的。只有由具有相對高的遷移性的大分子產(chǎn)生的粘性組分才容許對待粘結(jié)的基底的有效潤濕和在其上的有效流動。高比例的粘性流動導(dǎo)致高的固有膠粘性(也稱為壓敏膠粘性或粘性)并因此通常也導(dǎo)致高的剝離強度。在不存在可流動的組分的情況下,高度交聯(lián)的體系、結(jié)晶聚合物或呈現(xiàn)玻璃狀固化的聚合物通常缺少固有的膠粘性。
成比例的彈性恢復(fù)力對于內(nèi)聚的實現(xiàn)是必要的。它們例如由鏈非常長的且高度纏繞的大分子以及通過物理或化學(xué)的方式交聯(lián)的大分子產(chǎn)生,并且它們?nèi)菰S傳遞作用于粘結(jié)的力。它們負(fù)責(zé)賦予粘結(jié)以承受作用在其上的、長期剪切負(fù)荷形式的持續(xù)負(fù)荷的能力,例如至足夠的程度并且在相當(dāng)長的時間段內(nèi)。
在發(fā)泡的多層膠帶中,持續(xù)的負(fù)荷可導(dǎo)致應(yīng)力的不均勻分布,其中如果力大于壓敏膠粘劑的層對表面的粘附力,則表現(xiàn)為壓敏膠粘劑的層的部分分離。因此,被潤濕的面積的比例變小。
為了防止壓敏膠粘劑從基底流出(向下流動),并且為了保證在粘結(jié)的組件中的壓敏膠粘劑的足夠的穩(wěn)定性,壓敏膠粘劑的足夠的內(nèi)聚因此是必要的。然而,對于良好的粘附性質(zhì),壓敏膠粘劑另外必須能夠流動到基底上(在基底上流動),充分地與邊界層中的表面發(fā)生相互作用,并且保證基底表面的有效且持久的潤濕。此外,為了防止膠層內(nèi)(在壓敏膠粘劑層內(nèi))的斷裂,就壓敏膠粘劑而言需要一定的彈性。
就壓敏膠粘劑而言為了實現(xiàn)足夠的內(nèi)聚,它們通常是交聯(lián)的,即,單獨的大分子通過橋接鍵彼此連接。交聯(lián)可以各種方式實現(xiàn):例如,存在物理和化學(xué)(熱)交聯(lián)方法。
為了制造均勻的膠帶,有利的是,使聚合物經(jīng)受熱交聯(lián):即使對于厚的層,均勻地供應(yīng)熱能也是容易可能的。相對地,通過光化輻射(例如紫外線輻射或電子束)交聯(lián)的膠粘劑的層在整個交聯(lián)的層內(nèi)顯示出交聯(lián)輪廓(分布,profile)。該交聯(lián)輪廓得自以下事實:由于吸收過程,輻射在其滲入層中的深度方面是受限的,其中輻射的強度也隨滲入的深度而下降。因此,輻射交聯(lián)的膠粘劑層的外部區(qū)域比位于更內(nèi)部的區(qū)域以更大的程度交聯(lián),其中交聯(lián)強度向內(nèi)部整體減小。特別地,對于厚的層,該效果是非常顯著的。
例如ep2305389a2和ep2617789a1描述了熱交聯(lián)的、具有良好的膠粘性和內(nèi)聚性質(zhì)的、發(fā)泡和未發(fā)泡的膠粘劑組裝帶。然而,這些膠帶顯示出相對差的潤濕性能,以及另外地,顯示出在對非極性的基底、尤其是對汽車面漆的粘結(jié)方面的弱點。
wo2014/081623a2描述了具有對汽車面漆的非常好的粘結(jié)強度的uv交聯(lián)的多層膠粘劑組裝帶。這通過使用丙烯酸2-丙基庚酯(pha)作為壓敏膠粘劑的外層中的共聚單體來實現(xiàn),其中所描述的優(yōu)選的共聚單體組成包括pha和具有烯屬不飽和基團的另外的共聚單體的混合物。后者共聚單體特別地為具有支化、環(huán)狀或芳族醇成分的(甲基)丙烯酸酯,例如具有丙烯酸異冰片酯(iboa),例如具有高的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和雙環(huán)狀基團的丙烯酸酯。
us2011/0244230a1描述了基于丙烯酸酯的泡沫膠帶,其特別符合并且高度適用于對不平整的基底的粘結(jié)。然而,所描述的膠帶通過uv輻射進(jìn)行交聯(lián),并因此,得到的交聯(lián)梯度導(dǎo)致相對差的潤濕性能。
ep2690147a2描述了基于苯乙烯嵌段共聚物的壓敏膠粘劑,其與熱交聯(lián)的復(fù)合聚丙烯酸酯泡沫體組合,特別地在對非極性基底的粘結(jié)方面顯示出色的性質(zhì)。所描述的壓敏膠粘劑具有高的彈性。因此,它們不適合于對具有生產(chǎn)相關(guān)的不平整性、波紋狀的或具有曲率的表面的粘結(jié)。期望的是,以這些膠粘劑,由于機械負(fù)荷,潤濕性將隨時間而下降,換而言之,將發(fā)生去濕。
ep2474587a1描述了包括發(fā)泡的聚丙烯酸酯載體和至少一個壓敏膠粘劑外層的壓敏性膠帶,所述壓敏膠粘劑為苯乙烯嵌段共聚物和聚丙烯酸酯的共混物。描述了添加的增粘劑樹脂,特別地可溶于苯乙烯嵌段共聚物疇。根據(jù)實施例,通過uv聚合制備的聚丙烯酸酯具有優(yōu)點,并且其特別地由如下組成:丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。這些共混配制物表明,考慮到壓敏膠粘劑的層的剛性,瞬時潤濕性相對較輕。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供強力壓敏膠粘劑,特別地用于強粘結(jié)的雙面壓敏膠帶。壓敏膠粘劑提供具有不同表面能的表面的快速潤濕(實例為金屬,塑料例如pp、pe、聚碳酸酯的表面,以及機動車輛面漆),同時形成高水平的粘附性。此外,壓敏膠粘劑和用它們產(chǎn)生的粘結(jié)甚至在升高的溫度下也顯示出高的剪切強度、對熱和濕度的組合的高的耐受性、以及在動態(tài)負(fù)荷下的高的粘結(jié)強度,后者特別地在低溫下。最后,粘結(jié)上的持久的機械負(fù)荷不導(dǎo)致膠帶從表面去濕。
所述目的的實現(xiàn)基于以下構(gòu)思:使用基本上基于具有單支化和未支化的醇成分的單體的混合物的聚(甲基)丙烯酸酯作為壓敏膠粘劑的主要成分并且組合該聚合物與合成橡膠。
本發(fā)明的第一和一般主題為壓敏膠粘劑,其包括
a)至少50重量%的至少一種聚合物a,基于所述壓敏膠粘劑的總重量,所述聚合物a的單體基礎(chǔ)包括下列單體:
a1)至少一種(甲基)丙烯酸酯,其具有不大于-60℃的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和基于支化的伯醇的醇成分,所述支化的伯醇具有1的異構(gòu)指數(shù)(isoindex);
a2)至少一種(甲基)丙烯酸酯,其具有基于線性的c1-c18醇的醇成分;
a3)丙烯酸;
b)至少5重量%的至少一種合成橡膠,基于所述壓敏膠粘劑的總重量;和
c)至少10重量%的至少一種剝離強度增強樹脂,基于所述壓敏膠粘劑的總重量。
本發(fā)明的壓敏膠粘劑特別地對于以下是顯著的:低能量表面的快速潤濕并且甚至在于粘結(jié)上的持久的機械負(fù)荷下的高的耐去濕性,以及良好的其它膠粘技術(shù)上的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明,壓敏膠粘劑(psa),如在一般的說法中常見的,理解為特別地在室溫下永久粘性以及膠粘性的材料。壓敏膠粘劑的特征在于其可通過壓力施加至基底并且在那里保持粘附,其中未進(jìn)一步限定待施加的壓力或暴露于該壓力的時間。在一些情況下,取決于壓敏膠粘劑的精確的性質(zhì)、溫度、大氣濕度和基底,短暫地暴露于最小的壓力(其不超過瞬間的溫和接觸)就足以實現(xiàn)粘附效果,而在其它情況下長時間地暴露于高的壓力也可為必須的。
壓敏膠粘劑具有特定的特征性粘彈性性質(zhì),其導(dǎo)致永久粘性和粘附性。這些膠粘劑的特征在于,當(dāng)它們機械形變時,存在粘性流動過程,還存在彈性恢復(fù)力的形成。這兩種過程在它們各自的比例方面相互具有一定的關(guān)系,不但取決于壓敏膠粘劑的精確組成、結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度,而且還取決于形變的速率和持續(xù)時間,以及取決于溫度。
成比例的粘性流動對于實現(xiàn)粘附性是必要的。只有由具有相對高的遷移性的大分子所產(chǎn)生的粘性成分允許在待發(fā)生粘結(jié)的基底上的有效潤濕和有效流動。高的粘性流動的成分導(dǎo)致高的粘性(也稱為表面粘性),并因此通常也導(dǎo)致高的剝離強度。高度交聯(lián)的體系、結(jié)晶聚合物、或具有玻璃狀的固化的聚合物缺少可流動的成分,并因此通常至少缺乏粘性或僅略有粘性。
成比例的彈性恢復(fù)力對于內(nèi)聚的實現(xiàn)是必要的。它們例如由鏈非常長的高度纏繞的大分子、以及通過以物理或化學(xué)的方式交聯(lián)的大分子產(chǎn)生,并且它們允許傳遞作用于粘結(jié)的力。作為這些恢復(fù)力的結(jié)果,粘結(jié)能夠充分地承受作用在其上的長期負(fù)荷相對長的時間,例如以長期剪切負(fù)荷的形式。
為了更精確地描述和量化彈性和粘性成分的程度,以及成分彼此間的比率,可使用儲能模量(g')和損耗模量(g”)的變量,并且其可通過動態(tài)機械分析(dma)測定。g'是物質(zhì)的彈性成分的量度,g”是粘性成分的量度。兩個變量均取決于形變頻率和溫度。
所述變量可借助于流變儀來測定。在該情況下,例如,使待研究的材料在板/板布置中暴露于正弦振蕩剪切應(yīng)力。在采用剪切應(yīng)力控制的儀器操作的情況下,作為時間的函數(shù)測量形變,和測量該形變相對于引入剪切應(yīng)力的時間偏移。該時間偏移稱作相位角δ。
儲能模量g'如下定義:g'=(τ/γ)·cos(δ)(τ=剪切應(yīng)力,γ=形變,δ=相位角=剪切應(yīng)力向量和形變向量之間的相位移)。損耗模量g”的定義如下:g”=(τ/γ)·sin(δ)(τ=剪切應(yīng)力,γ=形變,δ=相位角=剪切應(yīng)力向量和形變向量之間的相位移)。
如果在室溫(此處定義為23℃)下,在100至101弧度/秒的形變頻率范圍內(nèi),g'至少部分位于103至107pa的范圍內(nèi),并且g"同樣至少部分地位于該范圍內(nèi),則成分(組合物)通常被認(rèn)為是壓敏膠粘劑,并且被定義為本發(fā)明意義上的壓敏膠粘劑?!安糠值亍币鉃間'曲線的至少一個部分位于由從100弧度/秒(包含端點)至101孤獨/秒(包含端點)的形變頻率范圍(橫坐標(biāo))以及由從103pa(包含端點)至107pa(包含端點)的g'值的范圍(縱坐標(biāo))所描述的窗口內(nèi)。對于g”這相應(yīng)地適用。
根據(jù)一般觀點,術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”理解為包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。類似的注釋適于關(guān)于“(甲基)丙烯酸酯”的名稱。
異構(gòu)指數(shù)是對(甲基)丙烯酸酯共聚單體中的醇基團的支化的量度,或在異構(gòu)體混合物的情況下的平均值,并且被定義為伯醇中甲基基團(-ch3)的數(shù)量減去1(參見wo2013/048945a1)。為了測定異構(gòu)指數(shù),使(甲基)丙烯酸酯的游離醇與三氯乙?;惽杷狨シ磻?yīng)以形成氨基甲酸酯,并且根據(jù)以下等式1進(jìn)行計算:
支化的程度可通過醇或醇混合物的1h-nmr光譜分析測定。等式1中的i(ch3)表示甲基質(zhì)子的絕對峰面積(通過積分確定)(δ在0.70和0.95ppm之間的范圍內(nèi)),并且i(ch2-or)表示衍生的醇的在相對于氨基甲酸酯的α-位上的亞甲基質(zhì)子的絕對峰面積(δ在3.9和4.5ppm之間的范圍內(nèi))。異構(gòu)指數(shù)為1意味著醇?xì)埢哂星『靡粋€支化點。
具有不大于-60℃的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和基于異構(gòu)指數(shù)為1的支化的伯醇的醇成分的優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯為例如丙烯酸2-丙基庚酯(pha)和丙烯酸異癸酯。
優(yōu)選地,本發(fā)明的psa在不存在質(zhì)子受體、電子對供體和電子對受體的情況下使用至少一種環(huán)氧環(huán)己基衍生物進(jìn)行熱交聯(lián)。熱交聯(lián)在整個膠粘劑的層的范圍內(nèi)產(chǎn)生有利的、均勻的交聯(lián),而使用輻射交聯(lián)的膠粘劑,例如,觀察到如下交聯(lián)輪廓,其中交聯(lián)密度朝向膠粘劑的內(nèi)部減小。均勻地交聯(lián)的psa層容許當(dāng)粘結(jié)受到負(fù)荷時可發(fā)生均勻的應(yīng)力分布。對于整個層,膠粘性和內(nèi)聚性質(zhì)可被非常精確地平衡,從而容許獲得具有可精確預(yù)測的性質(zhì)輪廓的穩(wěn)健的粘結(jié)。特別優(yōu)選地,本發(fā)明的psa在不存在任何交聯(lián)促進(jìn)劑的情況下使用至少一種環(huán)氧環(huán)己基衍生物進(jìn)行熱交聯(lián)。
優(yōu)選地,聚合物a具有至少500000g/mol、更優(yōu)選地至少700000g/mol的重均分子量mw。同樣優(yōu)選地,聚合物a具有不大于1700000g/mol的重均分子量mw。對于聚合物a,多分散性pd(即摩爾質(zhì)量分布的寬度)優(yōu)選地為10≤pd≤100、更優(yōu)選地20≤pd≤80,所述多分散性pd作為重均分子量mw與數(shù)均分子量mn的比率測量。
本發(fā)明的psa進(jìn)一步包括至少一種合成橡膠。根據(jù)本發(fā)明,psa中存在不少于5重量%、更優(yōu)選地5-30重量%的合成橡膠,基于psa的總重量。特別優(yōu)選地,psa包含7.5-25重量%、更特別地10-22.5重量%的至少一種合成橡膠,在各自的情況下基于psa的總重量。如果在本發(fā)明的psa中存在兩種或更多種合成橡膠,則上述重量分?jǐn)?shù)適用于這些合成橡膠的全部。
本發(fā)明的psa中的聚丙烯酸酯a與合成橡膠的重量比優(yōu)選地為2:1-15:1、更優(yōu)選地2.2:1-9.5:1、更特別地2.5:1-7:1。
在本發(fā)明的psa中的至少一種合成橡膠優(yōu)選地為具有a-b、a-b-a、(a-b)n、(a-b)nx或(a-b-a)nx結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物,
其中
-嵌段a彼此獨立地為通過至少一種乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物;
-嵌段b彼此獨立地為通過具有4-18個碳原子的共軛二烯和/或異丁烯的聚合形成的聚合物,或為這種聚合物的部分或全部氫化的衍生物;
-x為偶聯(lián)劑或引發(fā)劑的殘基;和
-n為≥2的整數(shù)。
更特別地,本發(fā)明的psa中的所有合成橡膠為具有如上所述結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。因此,本發(fā)明的psa還可包括具有如上結(jié)構(gòu)的不同嵌段共聚物的混合物。
因此,優(yōu)選的嵌段共聚物(乙烯基芳族嵌段共聚物)包括一種或多種橡膠狀嵌段b(軟嵌段)和一種或多種玻璃狀嵌段a(硬嵌段)。特別優(yōu)選地,本發(fā)明的psa中的至少一種合成橡膠為具有a-b、a-b-a、(a-b)3x或(a-b)4x結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物,其中a、b和x定義如上。非常優(yōu)選地,本發(fā)明的psa中的所有合成橡膠為具有a-b、a-b-a、(a-b)3x或(a-b)4x結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物,其中a、b和x定義如上。更特別地,本發(fā)明的psa中的合成橡膠為具有a-b、a-b-a、(a-b)3x或(a-b)4x結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的混合物,優(yōu)選地至少包括二嵌段共聚物a-b和/或三嵌段共聚物a-b-a。
通常,嵌段a為具有高于室溫的優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的玻璃狀嵌段。特別優(yōu)選地,玻璃狀嵌段的tg為至少40℃、更特別地至少60℃、非常優(yōu)選地至少80℃、和最優(yōu)選地至少100℃。整個嵌段共聚物中的乙烯基芳族嵌段a的比例優(yōu)選地為10至40重量%、更優(yōu)選地15至33重量%。構(gòu)成嵌段a的乙烯基芳族化合物優(yōu)選地包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物。因此,嵌段a采取均聚物或共聚物的形式。特別優(yōu)選地,嵌段a為聚苯乙烯。
通常,乙烯基芳族嵌段共聚物還具有橡膠狀嵌段b或軟嵌段,其具有小于室溫的優(yōu)選的tg。軟嵌段的tg更優(yōu)選地小于0℃、更特別地小于-10℃例如小于-40℃和非常優(yōu)選地小于-60℃。
作為用于軟嵌段b的單體的優(yōu)選的共軛二烯特別地選自由以下組成的組:丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊間二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯和法呢烯異構(gòu)體、以及任何所需的這些單體的混合物。嵌段b也采取均聚物或共聚物的形式。
特別優(yōu)選地,作為用于軟嵌段b的單體的共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯。例如,軟嵌段b為聚異戊二烯、聚丁二烯或這兩種聚合物之一的部分或全部氫化的衍生物,例如特別地聚丁烯-丁二烯,或為丁二烯和異戊二烯的混合物的聚合物。非常優(yōu)選地,嵌段b為聚丁二烯。
本發(fā)明的psa進(jìn)一步包括至少一種剝離強度增強樹脂。
優(yōu)選地,剝離強度增強樹脂是與合成橡膠相容的烴樹脂?!跋嗳莸摹币鉃闃渲诜肿铀缴先芙庥谒懻摰木酆衔锊⑶也恍纬僧牐瑑H產(chǎn)生由聚合物和樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度組成的混合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。與合成橡膠相容的烴樹脂優(yōu)選地選自由以下組成的組:二環(huán)戊二烯的氫化的聚合物;基于c5、c5/c9或c9單體的未氫化的或部分地、選擇性地或完全氫化的烴樹脂;和基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-檸檬烯的多萜樹脂,以及以上烴樹脂的混合物。優(yōu)選地,與合成橡膠相容的烴樹脂是與本發(fā)明的psa中的聚丙烯酸酯不相容的。因此,芳族比例不應(yīng)太高。因此,本發(fā)明的psa的聚(甲基)丙烯酸酯相優(yōu)選地不含剝離強度增強樹脂。
在本發(fā)明的psa中與合成橡膠相容的烴樹脂優(yōu)選地具有至少0℃、非常優(yōu)選地至少20℃的dacp,和/或優(yōu)選地至少40℃、非常優(yōu)選地至少60℃的mmap。有關(guān)mmap和dacp的測定,參照c.donker,pstcannualtechnicalseminar,proceedings,第149-164頁,2001年5月。
若在本發(fā)明的psa中存在兩種或更多種與合成橡膠相容的烴樹脂,則上述細(xì)節(jié)優(yōu)選地適用于存在于本發(fā)明的psa中的所有與合成橡膠相容的烴樹脂。
與合成橡膠相容的烴樹脂優(yōu)選地以總計10至30重量%、更優(yōu)選地總計15至25重量%的水平存在于本發(fā)明的psa中,基于psa的總重量。
本發(fā)明的另一主題是膠帶,其包括發(fā)泡載體和本發(fā)明的psa。發(fā)泡載體優(yōu)選地包括復(fù)合聚合物泡沫體。術(shù)語“復(fù)合泡沫體”描述了特殊形式的閉孔泡沫體,其空隙由中空的玻璃珠、中空的陶瓷珠和/或中空的聚合物珠形成。
在復(fù)合聚合物泡沫體層的反面(背面)上,為了穩(wěn)定和/或為了加襯,可存在例如提供的襯墊或常規(guī)的膜材料,由此得到至少一種三層體系,其包括至少兩層的本發(fā)明的膠帶。
由于聚合物泡沫體層足夠厚,背離psa層以及在雙層體系中暴露的聚合物泡沫體層的一側(cè)也可通過如下來穩(wěn)定化:通過交聯(lián)操作以低的滲入深度被高度交聯(lián),使得僅部分的泡沫體載體層是高度交聯(lián)的,而在載體面向psa層的另一側(cè)上,保留了最初存在的粘彈性性質(zhì)。
特別優(yōu)選地,將psa布置在發(fā)泡載體的兩側(cè)上,其中psa之一為本發(fā)明的psa。更特別地,將本發(fā)明的psa設(shè)置在發(fā)泡載體的兩側(cè)上。這是有利的,因為在該情況下,膠帶的兩側(cè)具有本發(fā)明的psa的有利的膠粘技術(shù)上的性質(zhì)。
在一個特定的實施方案中,存在設(shè)置在發(fā)泡載體兩側(cè)上的psa,并且兩種psa以相同的濃度包含相同的添加劑,更特別地功能性添加劑和/或填料。類似地,兩種psa也可不含功能性添加劑和/或填料。在一個具體的實施方案中,存在設(shè)置在發(fā)泡載體的兩側(cè)上的psa、更具體地本發(fā)明的psa,并且所述psa在化學(xué)上、在物理上和/或在其程度上是相同的。更特別地,兩種psa是完全相同的,不考慮非實質(zhì)性的不匹配,其種類可得自例如普遍存在的濃度范圍內(nèi)的雜質(zhì)、得自與生產(chǎn)相關(guān)的誤差、以及得自類似的其它來源。
發(fā)泡載體優(yōu)選地包括至少50重量%的至少一種選自由以下組成的組的聚合物,基于泡沫體的總重量:橡膠、更特別地天然橡膠,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯嵌段共聚物,以及所述聚合物的共混物。更優(yōu)選地,發(fā)泡載體包含至少50重量%的一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯,基于泡沫體的總重量。
特別地,發(fā)泡載體包括至少50重量%的至少一種聚(甲基)丙烯酸酯b,基于泡沫體的總重量,所述聚(甲基)丙烯酸酯b可追溯至下列單體組成:
b1)65-97重量%的丙烯酸乙基己酯和/或丙烯酸丁酯,
b2)0-30重量%的丙烯酸甲酯,
b3)3-15重量%的丙烯酸。
發(fā)泡載體中存在的聚合物、更優(yōu)選地聚合物b具有至少500000g/mol、更優(yōu)選地至少700000g/mol的重均分子量mw。同樣優(yōu)選地,發(fā)泡載體中的聚合物具有不大于1700000g/mol的重均分子量mw。對于存在于發(fā)泡載體中的聚合物,被測定作為重均分子量mw與數(shù)均分子量mn的比率的多分散性pd(即摩爾質(zhì)量分布的寬度)優(yōu)選地為10≤pd≤100、更優(yōu)選地20≤pd≤80。
在本說明書的上下文中使用術(shù)語頂面和底面的情況下,它們僅用于發(fā)泡載體的兩個表面之間的地方差異,并且不意圖包含除此之外的任何其它方向信息。因此,在“頂面”上意為特別地在相應(yīng)層的一側(cè)上,而在底面上意為在相應(yīng)層的另一側(cè)上。
在本發(fā)明的膠帶的構(gòu)造中使用的聚合物可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過自由基聚合優(yōu)選地在溶液中來優(yōu)異地制備。在從熔體的任選的隨后處理的情況下,在聚合之后將溶劑汽提掉。
優(yōu)選地,發(fā)泡載體從熔體成形為層。本發(fā)明的psa同樣優(yōu)選地從熔體成形;由于psa層通常僅以最高達(dá)100μm的層厚制造,本發(fā)明的psa也可從溶液涂布并且之后進(jìn)行干燥。特別優(yōu)選地,以熱熔體方法制造、加工和涂布在本發(fā)明的膠帶的構(gòu)造中使用的所有聚(甲基)丙烯酸酯成分。
關(guān)于無定形聚合物例如聚(甲基)丙烯酸酯的熔體的定義,例如,本發(fā)明使用在f.r.schwarzl,polymermechanik:strukturundmechanischesverhaltenvonpolymeren[polymermechanics:structureandmechanicalbehaviourofpolymers],springerverlag,berlin,1990,第89頁及其后中采用的標(biāo)準(zhǔn),即粘度具有約n≈104pa·s的數(shù)量級并且內(nèi)部阻尼達(dá)到≥1的tanδ值。
當(dāng)本發(fā)明的膠帶的一些層通過從熔體涂布來制造時,然而為了使用于引發(fā)隨后的熱交聯(lián)的熱交聯(lián)劑均勻分布,必須在涂布之前添加這些相同的交聯(lián)劑,出現(xiàn)的問題是熱交聯(lián)劑暴露于用于產(chǎn)生聚合物熔體的高溫,并因此甚至在涂布之前它們引發(fā)不受控制的聚合物交聯(lián)(所謂的膠凝)。為了在很大程度上抑制這種膠凝,熱熔體方法通常使用非常緩慢反應(yīng)的交聯(lián)劑,并且只在涂布前不久才使用它們。然而,為了在涂布之后實現(xiàn)令人滿意的交聯(lián)結(jié)果,優(yōu)選的是混合所謂的“促進(jìn)劑”。
對于從溶液涂布并且同樣將被熱交聯(lián)的聚合物體系,促進(jìn)劑的使用可為有意義的并且經(jīng)常被付諸實踐。熱引發(fā)的交聯(lián)操作通常與從施加層的溶劑的熱移除(即組成層的干燥)相關(guān)。在這種情況下,例如,過快地除去溶劑由于起泡產(chǎn)生不良形式的、不平整的(凹凸的)層。為此,干燥在適中的溫度下進(jìn)行。然而,為了保證以足夠的速度進(jìn)行有效的交聯(lián),即使在這些溫度下,也可將促進(jìn)劑添加至溶劑體系。
當(dāng)?shù)玫降膶拥暮穸炔皇呛艽髸r,此時通常優(yōu)選地從溶液進(jìn)行涂布,意味著不存在顯著的與待施加的聚合物溶液的粘度增加相關(guān)的問題(與大部分不含溶劑的熔體相比)。
作為促進(jìn)劑或具有促進(jìn)作用的物質(zhì),特別地使用光子受體、電子對供體(路易斯堿)和/或電子對受體(路易斯酸)。促進(jìn)劑是通過確保足夠的反應(yīng)速率來支持交聯(lián)反應(yīng)的化合物或化學(xué)品。特別地,這是以催化的方式(通過交聯(lián)反應(yīng)的活化)和/或通過使交聯(lián)劑物質(zhì)中或待交聯(lián)的大分子中的官能團轉(zhuǎn)化成如下的官能團來實現(xiàn)的:其能夠以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng),使得大分子彼此連接(橋接、網(wǎng)絡(luò)形成)或連接至其它官能團。
促進(jìn)劑自身不參與這種連接反應(yīng)(即,它們自身不交聯(lián)),但是最終能夠以反應(yīng)產(chǎn)物或片段的形式結(jié)合進(jìn)網(wǎng)絡(luò)或附著于其中。因此,促進(jìn)劑確保交聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)的顯著改善。
相對地,交聯(lián)劑是能夠通過其自身的官能團參與反應(yīng)、更特別地加成或取代反應(yīng)的物質(zhì),其經(jīng)由橋接產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)。另外地,可存在如下的官能團,例如作為上述促進(jìn)的結(jié)果或通過其它過程,其在交聯(lián)反應(yīng)的過程中被轉(zhuǎn)化成然后可導(dǎo)致待交聯(lián)的聚合物的大分子之間的橋接的官能團。
在不存在促進(jìn)劑的情況下,由于所選擇的反應(yīng)參數(shù),此處特別地在低于聚丙烯酸酯的加工溫度的溫度下,交聯(lián)反應(yīng)將不會進(jìn)行、或僅以不足的慢速(slowness)進(jìn)行。用作交聯(lián)劑的許多環(huán)氧化物固有地相對慢地反應(yīng),并因此在沒有促進(jìn)劑的情況下不會產(chǎn)生令人滿意的交聯(lián)結(jié)果。
質(zhì)子供體、尤其是羧酸和/或羧酸基團和/或其質(zhì)子化的衍生物在本發(fā)明的意義上不被認(rèn)為是促進(jìn)劑。
然而,在本發(fā)明的psa中和/或在發(fā)泡載體中存在促進(jìn)劑還可具有缺點。例如,含氮的促進(jìn)劑特別地例如胺由于氧化過程而隨時間的推移變黃,意味著這種促進(jìn)劑體系不太適用于或特別地完全不適用于透明的或白色的psa或多層壓敏性膠帶。
鹽類或形成鹽的促進(jìn)劑(尤其是堿性促進(jìn)劑)例如上述的胺或氯化鋅可例如導(dǎo)致水分容量增加的產(chǎn)物,因為鹽通常具有吸濕性質(zhì)。尤其是對于對熱和濕度的組合具有非常高的耐性的psa,考慮到預(yù)期的使用領(lǐng)域,這種促進(jìn)劑是不太合適的。
因此,根據(jù)本發(fā)明,目的在于實現(xiàn)特別地與環(huán)氧環(huán)己基衍生物空氣接觸的本發(fā)明的psa的熱交聯(lián),而不混合促進(jìn)劑。此處,不存在特別地涉及外部添加的促進(jìn)劑(即,不是共聚的和/或未結(jié)合進(jìn)聚合物骨架的促進(jìn)劑);然而,特別優(yōu)選地,既不存在外部添加的也不存在共聚的促進(jìn)劑,換言之,根本沒有促進(jìn)劑。
基于聚合物的層的性質(zhì)和它們的物理性質(zhì)(例如粘彈性、內(nèi)聚、彈性成分)可受性質(zhì)和交聯(lián)度的影響。
本發(fā)明的psa優(yōu)選地通過至少一種環(huán)氧環(huán)己基衍生物來熱交聯(lián)。更優(yōu)選地,本發(fā)明的psa通過一種或多種環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、尤其是(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(cas2386-87-0)來熱交聯(lián)。
在用于制造本發(fā)明的psa的組成中,環(huán)氧環(huán)己基衍生物交聯(lián)劑優(yōu)選地以最高達(dá)0.4重量份、更優(yōu)選地最高達(dá)0.3重量份的總量存在,在各自的情況下基于100重量份的待交聯(lián)的聚合物(因此,如果沒有其它添加劑混合到psa中,則基于100重量份的待交聯(lián)的psa)。當(dāng)交聯(lián)劑的量大于0.4重量份/100重量份聚合物時,剝離強度的降低愈加可能的,并且在潤濕性上存在顯著的惡化。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑比例位于例如0.12-0.30重量份、更特別地在0.15-0.25重量份的范圍內(nèi)(每100重量份聚合物)。
若本發(fā)明的psa包括一種或多種促進(jìn)劑,則它們優(yōu)選地以0.1至1.5重量份、優(yōu)選地以0.15至1.2重量份存在,基于100重量份的待交聯(lián)的聚合物。
發(fā)泡載體同樣優(yōu)選地為熱交聯(lián)的,導(dǎo)致形成非常均勻的粘彈性層。特別優(yōu)選地,發(fā)泡載體通過一種或多種縮水甘油醚、更特別地通過一種或多種多縮水甘油醚、非常優(yōu)選地通過季戊四醇四縮水甘油醚(cas3126-63-4)熱交聯(lián)。交聯(lián)更特別地與作為促進(jìn)劑的胺、更優(yōu)選地與異佛爾酮二胺(cas2855-13-2)一起進(jìn)行。在用于制造發(fā)泡載體的組成中,交聯(lián)劑優(yōu)選地以最高達(dá)1.0重量份、更優(yōu)選地最高達(dá)0.8重量份/100重量份的待交聯(lián)的聚合物而存在。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑比例位于例如0.05至0.6、更特別地0.10至0.5重量份/100重量份的待交聯(lián)的聚合物的范圍內(nèi)。
在用于制造發(fā)泡載體的組成中,促進(jìn)劑優(yōu)選地以0.1至1.5重量份、更優(yōu)選地0.15至1.2重量份存在,基于100重量份的待交聯(lián)的聚合物。
特別地,在三層或多層構(gòu)造的情況下,發(fā)泡載體層中的胺促進(jìn)劑的存在不是重要的,因為在這些情況下,載體層在很大程度上被外部psa層屏蔽而不受氧化物質(zhì)例如大氣氧的影響。
如果例如將psa層涂布到尚未交聯(lián)的載體層上或如果所述層在共同的過程中一起成形,則發(fā)泡載體層和本發(fā)明的psa層的熱交聯(lián)可同時進(jìn)行。
然而,如果例如將psa層涂布到已經(jīng)熱交聯(lián)之后的發(fā)泡載體層上并且之后使其熱交聯(lián),或如果使psa層在不同位置處成形并且熱交聯(lián)(在臨時載體例如剝離材料上)并且之后將其層壓到已經(jīng)熱交聯(lián)的發(fā)泡載體層上,則單獨的層也可在獨立的過程中熱交聯(lián)。特別地對于后者,可為有利的是,進(jìn)行發(fā)泡載體層和/或psa層的化學(xué)和/或物理預(yù)處理利用例如電暈處理和/或等離子體處理和/或反應(yīng)性電暈處理和/或反應(yīng)性等離子體處理,使用氣體例如氮氣、氧氣、氟氣和/或其它和/或利用火焰處理。
本發(fā)明的雙面、更特別地三層膠帶也可如wo2006027389a1中所記載的三層和多層體系那樣來制造。其中所描述的制造和涂布方法也可類似地用于本說明書的膠帶;因此,wo2006027389a1的公開內(nèi)容明確地包括于本公開內(nèi)容中,其中同樣適用于wo2006027389a1中的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的描述。
為了生產(chǎn)發(fā)泡載體層,優(yōu)選地根據(jù)ep2414143a1和de102009015233a1中所描述的方法用微球進(jìn)行發(fā)泡。
優(yōu)選地,發(fā)泡載體被認(rèn)為是粘度非常高的液體,其在壓縮負(fù)荷下顯示出流動性能(還稱作“蠕變”)。在這個意義上,粘彈性成分優(yōu)選地具有如下的能力:僅憑借重力(換言之,在其本身重量的負(fù)荷下)或多或少緩慢地流動,特別地流動到基底上(在基底上流動)或潤濕基底。然而,至少這種效應(yīng)在暴露于外部壓力的情況下發(fā)生。壓力方面的任何增加(例如,通過將膠粘帶壓在基底上)可顯著地加速這種性能。
在上述意義上的粘彈性材料、優(yōu)選地發(fā)泡載體進(jìn)一步具有在緩慢地暴露于力的情況下使作用于其上的力松弛的能力。因此,它們能夠?qū)⒘ο⒊烧駝雍?或形變,其又可(至少部分地)為可逆的,并因此能夠“緩沖”作用力和優(yōu)選地能夠避免由作用力造成的機械破壞,但至少能夠減少這種破壞或至少延遲破壞發(fā)生的時間。在非??斓淖饔昧Φ那闆r下,粘彈性材料通常呈現(xiàn)彈性性能,換言之,完全可逆的形變的性能,并且超過材料彈性的力可導(dǎo)致斷裂。
與這些相對的是,即使在緩慢地暴露于力的情況下也呈現(xiàn)所述的彈性性能的彈性材料。從根本上說,彈性性能對潤濕產(chǎn)生不利的影響。因此,對于本發(fā)明的psa同樣有利的是,盡管有明顯的彈性性能,但是在快速的力的負(fù)荷下傾向于整體呈現(xiàn)粘彈性性能,特別地在長的時間尺度內(nèi)像流體一樣表現(xiàn)得更加粘稠,并因此實現(xiàn)最佳、并且特別地快速的潤濕。
用于本發(fā)明的膠帶的一個或多個層、特別地用于發(fā)泡載體層的合適的添加劑為中空的聚合物珠、實心聚合物珠、中空的玻璃珠、實心玻璃珠、中空的陶瓷珠、實心陶瓷珠、和實心碳珠(碳微球)。
特別優(yōu)選地,尤其是在發(fā)泡載體中、以及在本發(fā)明的psa中的添加劑為發(fā)泡劑。優(yōu)選的發(fā)泡劑為可膨脹的中空聚合物微結(jié)構(gòu)體,其任選地還可以完全膨脹的狀態(tài)來使用。特別優(yōu)選的是中空的微結(jié)構(gòu)體,其能夠在熱量和/或其它能量的供應(yīng)下膨脹;更特別地填充氣體的和/或填充液體的聚合物珠,其殼例如由熱塑性材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、pvdc或聚苯乙烯制成。
為了增加相應(yīng)的基于聚合物的層、尤其是發(fā)泡載體層的熱剪切強度,可添加二氧化硅、有利地用二甲基二氯硅烷表面改性的沉淀二氧化硅。這種二氧化硅也可非常好地用于透明產(chǎn)品。對于透明的膠帶,特別地,如果以最高達(dá)15重量份/100重量份聚合物的比例添加二氧化硅,則是有用的。
在本發(fā)明的膠帶的所有層中,尤其是在本發(fā)明的psa層中,可任選地存在增塑劑。優(yōu)選的增塑劑為(甲基)丙烯酸酯低聚物、酞酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯(例如
本發(fā)明(尤其是在其優(yōu)選的實施方案中)的膠帶顯著地區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的膠帶:
作為熱交聯(lián)的結(jié)果,壓敏性膠帶在其整個層的范圍內(nèi)不具有交聯(lián)輪廓。通過光化輻射(紫外線輻射、電子束)交聯(lián)的粘彈性層以及psa層在各自的整個交聯(lián)的層的范圍內(nèi)顯示出交聯(lián)輪廓。熱交聯(lián)的膠粘劑層不顯示該特征,因為熱量能夠均勻地穿透到層中。
可分析檢測到不存在促進(jìn)劑物質(zhì)。在促進(jìn)劑的存在下交聯(lián)的體系具有這些促進(jìn)劑的殘余物,例如在胺促進(jìn)劑的情況中的氮化合物、氯化鋅等。
進(jìn)一步可表明,通過環(huán)氧環(huán)己基衍生物熱交聯(lián)的本發(fā)明的聚丙烯酸酯psa具有比通過其它交聯(lián)劑交聯(lián)的體系更高的剝離強度。這種品質(zhì)可歸因于特定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該差異還對本發(fā)明的膠帶具有后果。如果使用了粘彈性的聚(甲基)丙烯酸酯泡沫體層,并且如果在至少一側(cè)上裝配有本發(fā)明的共混psa,其為熱交聯(lián)的,特別地用環(huán)氧環(huán)己基衍生物,則不僅該膠帶側(cè)上的剝離強度而且潤濕性能再次高于或優(yōu)于如下的體系:其
-在彈性聚合物載體(常規(guī)的泡沫載體,例如pe)上具有相應(yīng)的psa或
-具有相同的粘彈性載體,但不同的psa,甚至其本身是顯著更粘的psa。
因此,膠帶的剝離強度不僅受到外部psa的影響,而且同樣受到發(fā)泡載體的影響,意味著整個體系對于出色的膠粘性質(zhì)是重要的。因此,本發(fā)明的膠帶的一個優(yōu)選的實施方案包括粘彈性聚丙烯酸酯泡沫體層和其自身(換而言之,例如具有作為載體的彈性膜基底)不是強力壓敏膠粘性的psa層的組合,通過這兩個層的相互作用來優(yōu)化相對于基底的膠粘性能。因此,實現(xiàn)了如下的剝離強度和潤濕性能,其通常比自身具有高的壓敏膠粘性的psa、更特別地存在于常規(guī)的彈性載體上的那些膠粘劑的情況好得多。
本發(fā)明的膠帶可在一側(cè)或兩側(cè)上設(shè)有剝離材料。剝離材料可為例如硅酮、膜、硅化的膜或紙、經(jīng)表面處理的膜或紙等;因此,基本上,所謂的(剝離)襯墊。
本發(fā)明的膠帶還可包括另外的層,因此具有大于三的層數(shù)目。在這種情況下,優(yōu)選的是,發(fā)泡載體層至少間接地、更優(yōu)選地直接裝配有本發(fā)明的psa層,以產(chǎn)生上述的關(guān)鍵膠粘技術(shù)上的性質(zhì)的改善。
本發(fā)明的壓敏性膠帶的特征在于它們可作為非常厚的產(chǎn)品提供,其還具有非常高的剝離強度。這樣的產(chǎn)品可應(yīng)用于例如建筑領(lǐng)域、汽車工業(yè),或用于旨在補償不平整度或空腔的粘結(jié)。本發(fā)明的膠帶可以幾微米至幾百微米的常規(guī)厚度來生產(chǎn),或有利地,以大于300μm,例如500μm或更大、1000μm或更大、1500μm或更大、2000μm或更大、或3000μm或更大的厚度生產(chǎn)。也可實現(xiàn)甚至更厚的產(chǎn)品。
由于發(fā)泡載體層的良好的松弛性能,本發(fā)明的膠帶適用于吸收力例如機械應(yīng)力、沖擊等并使能量消散。因此,無論在電子應(yīng)用等中粘結(jié)例如易碎品時需要沖擊-阻尼和/或振動-阻尼效果的情況下,本發(fā)明的膠帶亦是高度適合的。如果使具有不同熱膨脹系數(shù)的材料彼此粘結(jié),則可特別有利地配置本發(fā)明的膠帶,因為本發(fā)明的膠帶通過其松弛性質(zhì)能夠消散在熱的條件下由相互粘結(jié)的(interbonded)物品或表面的不同膨脹性能所產(chǎn)生的應(yīng)力。此處,常規(guī)的膠帶往往會失效,即存在粘結(jié)位點的弱化或甚至斷裂。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),一方面,設(shè)置在相關(guān)膠帶側(cè)上的psa層的厚度以及下方的發(fā)泡載體層的厚度對本發(fā)明的膠帶的相應(yīng)側(cè)的粘合強度具有或大或或小的影響。
本發(fā)明的psa優(yōu)選地以最高達(dá)100μm、更優(yōu)選地最高達(dá)75μm、非常優(yōu)選地最高達(dá)50μm的層厚度存在。與其組合的發(fā)泡載體層優(yōu)選地具有至少400μm、更優(yōu)選地至少900μm、非常優(yōu)選地至少1400μm、更特別地至少1900μm、和尤其優(yōu)選地至少2400μm的層厚度。
本發(fā)明的膠帶還具有良好的耐濕性和對熱和濕度的組合的耐受性。它們具有非常高的剝離強度;那么,顯然,已成功地實現(xiàn)了良好的膠粘劑所需的流動性能和內(nèi)聚的性質(zhì)在兩個不同的層上的“分布”,并因此能夠?qū)崿F(xiàn)這些性質(zhì)的更有效的微調(diào)。粘彈性載體層(尤其是如果其基于聚(甲基)丙烯酸酯)的良好的流動性導(dǎo)致產(chǎn)物整體有效地流動至基底上(在基底上流動)。因此,psa層可具有相對高的內(nèi)聚性,而不會整體上對膠帶的剝離強度產(chǎn)生任何不利的影響。
本發(fā)明的膠帶尤其適用于粘結(jié)和緊固在非極性的汽車面漆上的裝飾件、標(biāo)志和保險杠。如果需要,這些面漆也可在粘結(jié)之前用底漆來處理,以實現(xiàn)在粘結(jié)強度方面的甚至進(jìn)一步的提高。
理想地適于本發(fā)明的膠帶的其它應(yīng)用領(lǐng)域為:例如建筑物的建造、建筑物的擴建、建筑物的裝備,和一般地,建筑學(xué)領(lǐng)域,內(nèi)部和/或外部兩者;diy領(lǐng)域、模型構(gòu)造、家具制造、造船和飛機制造;電子和電氣工業(yè)例如針對消費電子產(chǎn)品,其包括白色商品和棕色商品,以及考慮到高的熱穩(wěn)定性的紅色商品;以及還針對交通安全,例如路標(biāo)等。
附圖說明
圖1至圖2b示出了用于方法m3的測試結(jié)構(gòu)。
圖3示出了用于發(fā)泡的實驗設(shè)備。
具體實施方式
實驗部分
測量方法:
固含量(方法a1):
固含量是聚合物溶液中的不可蒸發(fā)的成分的含量的量度。它是以重量分析的方式測定的,其中對溶液進(jìn)行稱重,然后將可蒸發(fā)的成分在干燥箱中于120℃蒸發(fā)2小時,并且再次對殘留物進(jìn)行稱重。
k值(根據(jù)fikentscher)(方法a2):
k值是高聚物化合物的平均分子大小的量度。為了進(jìn)行測量,制備了百分之一濃度(1g/100ml)的甲苯聚合物溶液,并且使用vogel-ossag粘度計測定它們的動力學(xué)粘度。在對甲苯的粘度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化之后,獲得了相對粘度,并且使用其根據(jù)fikentscher可計算出k值(polymer1967,8,第381頁及其后)。
凝膠滲透色譜法gpc(方法a3):
在本說明書中,重均分子量mw和多分散性pd的數(shù)值涉及通過凝膠滲透色譜法的測定。對經(jīng)過澄清過濾的100μl樣品進(jìn)行測定(樣品濃度4g/l)。使用的洗脫劑為具有0.1體積%的三氟乙酸的四氫呋喃。測量在25℃進(jìn)行。使用的預(yù)備柱為:pss-sdv柱,5μ,
從涂布重量和層厚度測定密度(方法a4):
涂布的自膠粘組合物的每單位體積的重量或密度ρ經(jīng)由每單位面積的重量與相應(yīng)的層厚度的比率確定:
ma=涂布重量/每單位面積的重量(排除襯墊重量),以[kg/m2]計
d=層厚度(排除襯墊厚度),以[m]計
該方法得出未經(jīng)調(diào)整的密度。
該密度測定特別適用于測定最終的產(chǎn)物(包括多層產(chǎn)品)的總密度。
180°剝離強度測試(方法h1):
將作為層施加至聚酯的丙烯酸酯psa的20mm寬的條施加到事先已用丙酮清洗過兩次和用異丙醇清洗過一次的鋼板上。用對應(yīng)于2kg重量的施加壓力將所述壓敏膠粘劑的帶條基底上擠壓兩次。然后,立即以300mm/分鐘的速度和180°的角度將膠帶從基底除去。所有測量均在室溫下進(jìn)行。
結(jié)果以n/cm報告并且由三個測量取平均值。
保持力(方法h2):
將13mm寬和超過20mm(例如30mm)長的膠帶的條施加到已用丙酮清洗過三次和用異丙醇清洗過一次的光滑的鋼表面上。粘結(jié)面積為20mm×13mm(長×寬),其中膠帶被懸掛在測試板上(例如根據(jù)上述的30mm的長度以10mm)。然后,用對應(yīng)于2kg的重量的施加壓力將所述膠帶在鋼載體上擠壓四次。垂直懸掛該樣品,使得膠帶的凸出端朝下。
在室溫下,將例如1kg的重量(10n)固定至膠帶的突出端;在實施例中再次給出各自的重量。測量在標(biāo)準(zhǔn)條件(23℃、55%的環(huán)境濕度)且在70℃下于加熱箱中進(jìn)行。
測量的保持力(膠帶從基底完全分離前經(jīng)過的時間;在10000分鐘之后不繼續(xù)測量)以分鐘報告并且對應(yīng)于三次測量的平均值。
微剪切測試(方法h3):
該測試用于膠帶在溫度負(fù)荷下的剪切強度的加速測試。
用于微剪切測試的測量樣品的制備:
將從各個樣品試樣切割的膠帶(長度約50mm,寬度10mm)以如下方式粘附到已用丙酮清潔過的鋼測試板上:使得鋼板在左側(cè)和右側(cè)突出超過膠帶,并且膠帶在上邊緣處突出超過測試板2mm。樣品的粘結(jié)面積為高度×寬度=13mm×10mm。隨后,使用2kg的鋼輥以10m/分鐘的速度滾壓粘結(jié)位置六次。用作為行程傳感器的支撐件的穩(wěn)定的膠粘劑條齊平地加強膠帶。通過測試板將樣品垂直懸掛。
微剪切測試:
用于測量的樣品試樣在底端負(fù)荷有1000g的重量。測試溫度為40℃,測試持續(xù)30分鐘(15分鐘裝載和15分鐘卸載)。在恒定溫度下于預(yù)定測試時間后的剪切行程作為結(jié)果報告(以μm計),并且作為最大值[“max”;15分鐘裝載的最大剪切行程]和作為最小值[“min”;卸載后15分鐘的剪切行程(“剩余撓度”);卸載時存在由于松弛而向后的移動]。同樣報告的是彈性組分(分量),以百分?jǐn)?shù)計[“elast”;彈性分量=(max-min)×100/max]。
對鋼的90°剝離強度-開放側(cè)和加襯側(cè)(方法m1):
對鋼的剝離強度在23℃+/-1℃的溫度和50%+/-5%的相對大氣濕度的測試條件下測定。將試樣切割成20mm的寬度并將粘附到鋼板上。在測試之前,對鋼板進(jìn)行清潔和調(diào)節(jié)。這是通過如下來完成的:首先用丙酮擦拭所述鋼板,并且之后將其在空氣中放置5分鐘以使溶劑能夠蒸發(fā)。
三層組裝件:
然后用50μm的鋁箔對三層組裝件的背離測試基底的那側(cè)進(jìn)行加襯,以防止在測量過程中的試樣拉伸。在那之后,將所述測試試樣滾壓到鋼基底上。出于該目的,將2kg的輥以10m/分鐘的滾動速度在帶上來回壓5次。在滾壓后立即將鋼板插入特殊的底座中,其容許以90°的角度垂直向上地剝離所述試樣。剝離強度測量使用得自zwick的拉伸測試機來進(jìn)行。當(dāng)將加襯側(cè)施加至所述鋼板時,首先將三層組裝件的開放側(cè)層壓到50μm的鋁箔上,然后除去剝離材料并且將組裝件粘附到所述鋼板上,以類似方式進(jìn)行滾壓,并使其經(jīng)受測量。
對兩側(cè)(開放和加襯)的測量的結(jié)果以n/cm報告并且由三個測量取平均值。
在23μmpet膜上的試樣:
將單側(cè)的測試試樣施加到鋼基底上并且之后用2kg的輥以10m/分鐘的滾動速度向下按壓5次。在滾壓之后立即將鋼板插入到特殊的底座中,其容許以90°的角度垂直向上地剝離所述試樣。使用得自zwick的拉伸測試機測量剝離強度。結(jié)果以n/cm報告并且從三次測量取平均值。
保持力-開放側(cè)和加襯側(cè)(方法m2):
在23℃+/-1℃溫度和50%+/-5%的相對大氣濕度的測試條件下進(jìn)行試樣的制備。將測試試樣切割成13mm并且粘附到鋼板上。粘結(jié)面積為20mm×13mm(長×寬)。在測量之前,對鋼板進(jìn)行清潔和調(diào)節(jié)。這通過如下完成:,首先用丙酮擦拭該板,并且之后在空氣中放置5分鐘以使溶劑蒸發(fā)。在進(jìn)行粘結(jié)之后,用50μm鋁箔增強開放側(cè),并且將2kg的輥在組裝件上來回地壓2次。然后,將帶環(huán)放置在三層組裝件的突出端上。然后,從合適的裝置懸掛所述體系并使其負(fù)載例如1kg的重量(10n);在各實施例中報告所述重量。懸掛裝置是使得重量以179°+/-1°的角度加載于樣品上的類型。這確保了三層組裝件不能從板的底部邊緣剝離。測量的保持力(即試樣懸掛和墜落之間的時間)以分鐘報告,并且對應(yīng)于來自三次測量的平均值。為了測量加襯側(cè),首先用50μm鋁箔增強開放側(cè),然后除去剝離材料,并且與上述相類似地將試樣粘附至測試板。測量在標(biāo)準(zhǔn)條件(23℃,55%的濕度)下進(jìn)行。
用剛性基底進(jìn)行臺階潤濕測試/剛性剛性浸濕測試(方法m3,圖1、2a(從上方觀察)和圖2b(從下方觀察)):
在23℃+/-1℃的溫度和50%+/-5%的相對大氣濕度的測試條件下進(jìn)行試樣的制備。在測量之前,對聚碳酸酯板(1,圖1)進(jìn)行清潔和調(diào)節(jié)。這通過如下來完成:首先用異丙醇擦拭所述板,并且之后將其放置在空氣中5分鐘以使溶劑蒸發(fā)。將測試試樣(2,圖1和2a)切割成20mm的寬度,在中央粘附到聚碳酸酯板上并且用輥來回滾壓5次。輥的重量適合于測試試樣的寬度,使得以2kg/cm加于測試試樣上;因此,對于20mm的寬度,使用4kg的輥。注意確保測試試樣良好地潤濕所述板。之后,在23℃+/-1℃的溫度和50%+/-5%的相對大氣濕度的測試條件下儲存粘結(jié)的樣品24小時,以確保在進(jìn)一步加工之前使膠帶松弛。
將另外的聚碳酸酯板(3,圖1和2a)膠粘性地施加在限定的間距(5,圖2a)為20mm的具有限定高度的臺階(4,圖1)上,并且之后根據(jù)以上所述的方法進(jìn)行清潔和調(diào)節(jié)。使用了具有20和100μm的高度的臺階,并且作為參考,測量了沒有臺階的試樣。將粘結(jié)有臺階的基底(3,下部層)放置在固體基底上(臺階朝上),并且將設(shè)有測試試樣的基底(1)緩慢且均勻地(盡可能無壓力地)放置在臺階上(剛性-剛性施加),使得膠帶不被積極地(主動地)擠壓進(jìn)臺階之間的空腔(6,圖1和2b)中。隨后,用具有限定重量的輥均勻地滾壓組裝的板一次。輥的按壓速度恒定為約2.4m/分鐘。
為了測定初始潤濕性,不使用臺階(臺階高度0cm)且使用1kg的輥。對于臺階測試,使用了100μm的臺階高度和4kg的輥。在兩種情況下,進(jìn)行三次(一式三份)的測定。當(dāng)比較不同的膠帶時,確保它們具有相同的厚度。
對于兩種測試,在各自的情況下在施加輥之后,用相片框中的高分辨率和規(guī)定的照明拍攝臺階(4)之間的所有面積的照片,以隨后通過圖像處理軟件經(jīng)由灰階分析進(jìn)行經(jīng)潤濕的面積的量化。這是通過使用otsu分析的圖像分析,更具體地經(jīng)由自動閾值來完成的。傳送的數(shù)據(jù)是作為時間的函數(shù)的潤濕面積的比例,以[%]計。由差值計算去濕,同樣以[%]計。
使用的可商購得到的化學(xué)品
i.壓敏膠粘劑pa1至pa7的制備
以下描述了起始聚合物的制備。常規(guī)地,在溶液中經(jīng)由自由基聚合制備所研究的聚合物。
聚丙烯酸酯psa1(pa1):
常規(guī)用于自由基聚合的300l的反應(yīng)器中被投入11.0kg的丙烯酸、27.0kg的丙烯酸丁酯(ba)、62.0kg的丙烯酸2-丙基庚酯(pha)和72.4kg的丙酮/異丙醇(94:6)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加50g的
聚丙烯酸酯psa2(pa2):
常規(guī)用于自由基聚合的300l的反應(yīng)器中被投入11.0kg的丙烯酸、27.0kg的ba、62.0kg的丙烯酸異癸酯(ida)和72.4kg的丙酮/異丙醇(94:6)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加50g的
聚丙烯酸酯psa3(pa3):
常規(guī)用于自由基聚合的100l的玻璃反應(yīng)器中被投入4.0kg的丙烯酸、12.0kg的ba、24.0kg的pha和26.7kg的丙酮/汽油60/95(1:1)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加30g的aibn。隨后,將外部加熱浴加熱至75℃并且反應(yīng)在該外部溫度下恒定地進(jìn)行。在1小時的反應(yīng)時間后,添加另外的30g的aibn。在4小時后和在8小時后,在各自的情況下用10.0kg的丙酮/汽油60/95(1:1)混合物進(jìn)行稀釋。為了減少殘留的引發(fā)劑,在8小時和再次在10小時后添加90g份量的
聚丙烯酸酯psa4(pa4):
常規(guī)用于自由基聚合的100l的玻璃反應(yīng)器中被投入3.2kg的丙烯酸、8.0kg的ba、28.8kg的ida和26.7kg的丙酮/異丙醇(94:6)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加30g的
對比例-聚丙烯酸酯psa5(pa5,具有為的異構(gòu)指數(shù)和tg>-60℃的單體eha):
常規(guī)用于自由基聚合的100l的玻璃反應(yīng)器中被投入4.0kg的丙烯酸、12.0kg的ba、24.0kg的eha和26.7kg的丙酮/汽油60/95(1:1)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加30g的aibn。隨后,將外部加熱浴加熱至75℃并且反應(yīng)在該外部溫度下恒定地進(jìn)行。在1小時的反應(yīng)時間后,添加另外的30g的aibn。在4小時后和在8小時后,在各自的情況下用10.0kg的丙酮/汽油60/95(1:1)混合物進(jìn)行稀釋。為了減少殘留的引發(fā)劑,在8小時和再次在10小時后添加90g份量的
對比例-聚丙烯酸酯psa6(pa6,單體pha和iboa(環(huán)狀單體)):
常規(guī)用于自由基聚合的100l的玻璃反應(yīng)器中被投入2.4kg的丙烯酸、12.0kg的丙烯酸異冰片酯(iboa)、25.6kg的pha和26.7kg的丙酮/汽油60/95(1:1)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加30g的aibn。隨后,將外部加熱浴加熱至75℃并且反應(yīng)在該外部溫度下恒定地進(jìn)行。在1小時的反應(yīng)時間后,添加另外的30g的aibn。在4小時后和在8小時后,在各自的情況下用10.0kg的丙酮/汽油60/95(1:1)混合物進(jìn)行稀釋。為了減少殘留的引發(fā)劑,在8小時和再次在10小時后添加90g份量的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。在24小時的時間后中斷反應(yīng)并且將批料冷卻至室溫。隨后,使聚丙烯酸酯與交聯(lián)劑
對比例-聚丙烯酸酯psa7(pa7,具有3.1的異構(gòu)指數(shù)和tg<-60℃的單體ic17a):
常規(guī)用于自由基聚合的100l的玻璃反應(yīng)器中被投入11.0kg的丙烯酸、27.0kg的ba、62.0kg的丙烯酸十七烷基酯(ic17a)和72.4kg的丙酮/異丙酮(94:6)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加50g的
仍然在溶液中,根據(jù)表1混合psapa1-pa7與苯乙烯嵌段共聚物和烴增粘劑樹脂,并且之后將混合物涂布到硅化的剝離膜(50μm聚酯)上或經(jīng)蝕刻的23μm厚的pet膜上,并且使所施加的涂層干燥。涂布重量為50g/m2(涂布速度2.5m/分鐘,干燥隧道15m,溫度區(qū)1:40℃,區(qū)2:70℃,區(qū)3:95℃,區(qū)4:105℃)。
對于本發(fā)明的共混psa實施例b1-b8以及對比例vb9-vb14的膠粘技術(shù)上的性質(zhì)的測量,首先在沒有聚丙烯酸酯泡沫載體的情況下進(jìn)行測量。表1中的結(jié)果顯示,與非本發(fā)明的共混psa配制物相比,實施例b1-b8顯示出對非極性的基底例如pe的更好的剝離強度和更大的熱剪切強度;否則,性質(zhì)是相當(dāng)?shù)?。直鏈丙烯酸酯實施例vb14在對pe的剝離強度方面遭受嚴(yán)重降低(減損)。
ii用于聚丙烯酸酯泡沫體vt和用于psa帶實施例mt1至mt15的起始聚合物的制備
基礎(chǔ)聚合物p
常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中被投入30kg的eha、67kg的ba、3kg的丙烯酸和66kg的丙酮/異丙醇(96:4)。在伴隨著攪拌且反應(yīng)器通氮氣45分鐘之后,將所述反應(yīng)器加熱至58℃并且添加50g的
表1:實施例b1至b8和對比例vb9至vb15-膠粘技術(shù)上的數(shù)據(jù),用0.2%uvacure1500交聯(lián)
對鋼和pe的剝離強度=方法h1,hp=23°和70℃的保持力時間=方法h2(c=內(nèi)聚斷裂,a=膠粘斷裂),mst=微剪切測試=方法h3,elast.分量=彈性分量
過程1:熱熔體psa的濃縮/制備:
利用單螺桿擠出機(濃縮擠出機1,berstorffgmbh,德國)使基礎(chǔ)聚合物p在很大程度上不含溶劑(殘留溶劑含量≤0.3重量%)?;A(chǔ)聚合物的濃縮的參數(shù)如下:
螺桿速度為150rpm,電動機電流15a,并且實現(xiàn)了58.0kg液體/h的通量。對于濃縮,在三個不同的圓頂處施加真空。減壓分別在20毫巴和300毫巴之間。濃縮的熱熔體p的出口溫度為約115℃。在該濃縮步驟后的固含量為99.8%。
過程2:本發(fā)明的膠帶的制備,與用于熱交聯(lián)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系共混,并且涂布
發(fā)泡在對應(yīng)于圖3中的說明的實驗設(shè)備中進(jìn)行。
通過過程1在進(jìn)料器擠出機1中使基礎(chǔ)聚合物p熔化并且以聚合物熔體的形式經(jīng)由可加熱的軟管11將其傳送進(jìn)得自entex(bochum)的行星式輥筒擠出機2(pre)中。使用的pre具有彼此可獨立加熱的四個模塊t1、t2、t3、t4。經(jīng)由計量孔22,可供應(yīng)另外的添加劑或填料例如色漿。在點23處,添加交聯(lián)劑。將所有的組分混合以形成均勻的聚合物熔體。
利用熔體泵24a和可加熱的軟管24b,將聚合物熔體轉(zhuǎn)移至雙螺桿擠出機3(得自berstorff)(進(jìn)料位置33)。在位置34處,添加促進(jìn)劑組分。隨后,將混合物作為整體在真空圓頂v中于175毫巴的壓力下除去所有氣體夾雜物(對于無氣體的標(biāo)準(zhǔn),參見以上)。在真空區(qū)的下游,在螺桿上存在起泡b,其容許在隨后的區(qū)段s中的壓力的積聚。通過擠出機速度和熔體泵37a的合適的控制,在起泡b和熔體泵37a之間的區(qū)段s中積聚了大于8巴的壓力,并且在計量點35處添加微球混合物(根據(jù)實驗系列給出的細(xì)節(jié)嵌入分散助劑中的微球),并利用混合元件將其均勻地引入預(yù)混合物中。將生成的熔體混合物轉(zhuǎn)移到模頭5中。
在離開模頭5后,換而言之在壓力下降后,引入的微球經(jīng)歷膨脹,其中壓力下降導(dǎo)致聚合物組成(組合物)的低剪切冷卻。這產(chǎn)生了發(fā)泡載體材料。該載體材料隨后在兩側(cè)上涂布有如下所示的psa,其各自被提供在剝離材料上,其在被移除后可再次使用(過程襯墊)。利用滾壓延機4將得到的三層組裝件成形成卷筒(幅面,web)。
為了改善得自實施例b1至b8以及vb9至vb14的psa對成形的聚丙烯酸酯泡沫體vt的錨定,不僅psa而且泡沫體均通過電暈(得自vitaphone的電暈單元,denmark,70wmin/m2)來預(yù)處理。在制造三層組裝件mt1至mt14之后,電暈處理產(chǎn)生了對聚丙烯酸酯泡沫載體層的改善的化學(xué)附著。
通過涂布單元的帶速為30m/分鐘。
在輥隙的下游,除去剝離材料并且完成的三層產(chǎn)物與剩余的第二剝離材料一起卷繞。
表2:聚丙烯酸酯泡沫體vt
密度:方法a4,剝離強度:方法h2,hp(保持力):方法m2
以下呈現(xiàn)的是本發(fā)明的膠帶以及對比例二者的結(jié)果:其中本發(fā)明的膠帶包括具有以50g/m2的雙側(cè)涂布重量的本發(fā)明的共混psa實施例b1至b8的聚丙烯酸酯泡沫載體vt,以及對比例包括同樣具有以50g/m2的雙側(cè)涂布重量的非本發(fā)明的psa實施例vb9至vb14的聚丙烯酸酯泡沫載體vt。
表3:對鋼和pe的剝離強度,以及總厚度為1000μm的包括聚丙烯酸酯泡沫載體vt的三層psa帶mt1至mt14的剝離提高
psa=(共混)壓敏膠粘劑配制物,對鋼的剝離強度=方法m1(f.s.=泡沫體分裂)
與使用本發(fā)明的共混psa配制物mt1至mt8的實施例相比,表3中的對比例mt9至mt13顯示出較低的對pe的剝離強度以及對于相當(dāng)?shù)膶︿摰乃查g剝離強度的較緩慢的剝離提高。盡管剝離提高與共混物的剝離提高相當(dāng),但使用直鏈丙烯酸酯psa作為外層(mt14)導(dǎo)致顯著較低的瞬間粘結(jié)值。
表4列舉了通過剛性浸濕測試獲得的保持力時間以及在負(fù)荷下的潤濕和去濕的結(jié)果。明顯的是,除了對比例mt13之外,內(nèi)聚性在所有情況下都是相當(dāng)?shù)?。在實施例mt13中,使用了具有多分支的丙烯酸酯共聚單體ic17的聚丙烯酸酯pa7,通常產(chǎn)生差的剪切強度結(jié)果。在除具有最小去濕的情況以外的所有情況中,本發(fā)明的實施例mt1至mt8在三天后顯示出進(jìn)一步推進(jìn)的潤濕。反之,使用非本發(fā)明的聚丙烯酸酯pa5至pa7的所有共混psa配制物顯示出顯著的去濕。這在其中使用了直鏈丙烯酸酯的實施例mt14中也是明顯的。
表4:總厚度為1000μm的包括聚丙烯酸酯泡沫載體vt的三層psa帶mt1-mt14的保持力時間和剛性剛性浸濕測試
hp(保持力):方法m2(a=膠粘斷裂,c=內(nèi)聚斷裂),剛性浸濕測試:方法m3。