本發(fā)明屬于防偽印刷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種耐老化熒光防偽油墨，以及一種耐老化熒光防偽油墨的制備方法。

背景技術(shù)：

熒光紅防偽油墨已廣泛應(yīng)用在各種發(fā)票、港澳通行證、護照、鈔票、身份證、信用卡、彩票等方面中，現(xiàn)有的熒光紅防偽油墨存在耐老化性能低，耐光照、耐高溫差的弊病，在使用過程中經(jīng)常在很短的時間內(nèi)熒光減弱或完全消失，給防偽產(chǎn)品的防偽功能帶來隱患，因此，加強防偽產(chǎn)品防偽功能的穩(wěn)定性和耐老化性能勢在必行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐老化熒光防偽油墨及其制備方法，以全部或部分解決上述技術(shù)問題。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種耐老化熒光防偽油墨，包括耐老化熒光粉、顏料、連接料、稀釋劑、填料和助劑，所述防偽油墨中各組成的重量配比為：

所述耐老化熒光粉包括具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物以及高分子粘合劑介質(zhì)材料；

所述通式(i)中，re為由稀土金屬陽離子銪組成的復(fù)合稀土金屬陽離子，l為具有通式(ii)的β二酮負離子，z為1,10-啉菲羅琳，所述l和所述z以分子形式與所述re絡(luò)合；

所述耐老化熒光復(fù)合物具有耐老化性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產(chǎn)生紅色熒光；

z(re)l4(i)

可選地，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t17001.1-2011檢測，所述耐老化熒光粉的耐光照和耐熱均達到最高級5級。

可選地，所述銪4配體絡(luò)合物在所述耐老化熒光粉中的含量為5～20％。

可選地，所述l中，官能團r為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基；

官能團r′為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。

可選地，所述l為三氟甲基噻吩-2基-β二酮陰離子。

可選地，所述re除包括銪陽離子外，還包括鑭陽離子和釹陽離子中一種或多種。

可選地，所述耐老化熒光粉還包括有機磷氧化物。

可選地，所述有機磷氧化物包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的氧化物中的一種或多種；

r¹r²r³p＝o(iii)

r¹r²(or³)p＝o(iv)

r¹(or²)(or³)p＝o(v)

(or¹)(or²)(or³)p＝o(vi)

r¹(r²o)(oh)p＝o(vii)

(r¹o)(r²o)(oh)p＝o(viii)

式中，r¹為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。

可選地，所述高分子粘合劑介質(zhì)材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸類塑料、聚丙烯和聚氨酯中一種或多種；

所述顏料包括有機顏料和無機顏料中一種或多種，所述有機顏料包括偶氮顏料和酞青顏料色淀顏料中一種或多種，所述無機顏料包括炭黑、鐵藍、鉻黃、鋅鋇白、鈦白粉和金屬顏料中一種或多種；

所述連接料包括酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和氨基樹脂中一種或多種；

所述稀釋劑包括植物油、礦物油、去離子水和紫外線固化單體中一種或多種，所述植物油包括蓖麻油、椰子油、花生油、茶油、豆油和菜籽油中至少一種，所述礦物油包括汽油、高沸點煤油和潤滑油中至少一種，所述紫外線固化單體包括單官能度單體、雙官能度單體和多官能度單體中至少一種；

所述填料包括膠質(zhì)碳酸鈣、蠟和鋁皂中一種或多種；

所述助劑包括增塑劑、撤粘劑、催干劑、沖淡劑、反膠化劑、防干劑、表面活性劑、防腐劑、消泡劑、引發(fā)劑、紫外線吸收劑和潤濕分散劑中一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種上述耐老化熒光防偽油墨的制備方法，包括：

混合耐老化熒光粉、顏料和連接料并攪拌成漿，在三輥研磨機上研磨至15μm以下，得到組分1；

混合稀釋劑、填料和助劑，在所述三輥研磨機上研磨至15μm以下，得到組分2；

將所述組分1和所述組分2經(jīng)所述三輥研磨機混合，制得所述耐老化熒光防偽油墨。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實施例對熒光粉的組分和組分結(jié)構(gòu)進行了研究，選擇1,10-啉菲羅琳作為絡(luò)合物配體，基于1,10-啉菲羅琳的存在，使得由1,10-啉菲羅琳、銪陽離子和β二酮負離子組成的絡(luò)合物具有較好的耐光、耐熱、耐濕等耐老化性能，相應(yīng)地將該絡(luò)合物與其他組分混合，得到的防偽油墨也具有較好的耐老化性能和穩(wěn)定性，擴大了防偽油墨的適用范圍，有效延長了防偽油墨的使用壽命。

同時，本發(fā)明實施例提供的耐老化熒光防偽油墨具有紅色熒光性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產(chǎn)生紅色熒光，因此所得的防偽油墨也具有相應(yīng)的紅色熒光性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例所述的一種耐老化熒光防偽油墨的制備方法的流程圖；

圖2是本發(fā)明實施例所述的一種耐老化熒光粉的熒光發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

下面通過實施例對本發(fā)明所述方法的實現(xiàn)流程進行詳細說明。

本發(fā)明實施例提供了一種耐老化熒光防偽油墨，包括耐老化熒光粉、顏料、連接料、稀釋劑、填料和助劑，所述防偽油墨中各組成的重量配比為：

所述耐老化熒光粉包括具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物以及高分子粘合劑介質(zhì)材料；

所述通式(i)中，re為由稀土金屬陽離子銪組成的復(fù)合稀土金屬陽離子，l為具有通式(ii)的β二酮負離子，z為1,10-啉菲羅琳，所述l和所述z以分子形式與所述re絡(luò)合；

所述耐老化熒光復(fù)合物具有耐老化性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產(chǎn)生紅色熒光；

z(re)l4(i)

本發(fā)明實施例對熒光粉的組分和組分結(jié)構(gòu)進行了研究，選擇1,10-啉菲羅琳作為絡(luò)合物配體，基于1,10-啉菲羅琳的存在，使得由1,10-啉菲羅琳、銪陽離子和β二酮負離子組成的絡(luò)合物具有較好的耐熱、耐濕等耐老化性能，相應(yīng)地將該絡(luò)合物與其他組分混合，得到的防偽油墨也具有較好的耐老化性能和穩(wěn)定性，擴大了防偽油墨的適用范圍，有效延長了防偽油墨的使用壽命。

研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施例提供的耐老化熒光防偽油墨具有紅色熒光性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產(chǎn)生紅色熒光，因此所得的防偽油墨也具有相應(yīng)的紅色熒光性能。

可以將上述耐老化熒光粉溶解于有機溶劑中，得到混合物，所得混合物可以用于涂覆物體表面，形成具有耐老化性能及紅色熒光性能的熒光涂膜；還可以將上述耐老化熒光粉分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，制得具有耐老化性能的紅色熒光材料。

具體地，可以將溶解有上述耐老化熒光粉的有機溶劑附著在物體表面，干燥后得到熒光涂膜，該熒光涂膜具有耐老化性能、以及在200～400nm的紫外光或紫外激光照射下產(chǎn)生紅色熒光的性能。

可以將溶解有上述耐老化熒光粉的有機溶劑與非水流動態(tài)物質(zhì)混合，用于涂覆、油漆、塑料、纖維織物、印刷業(yè)或美術(shù)領(lǐng)域，所得的混合物具有耐老化性能、以及在200～400nm的紫外光或紫外激光照射下產(chǎn)生紅色熒光的性能，優(yōu)選在350～370nm的紫外光或紫外激光照射下產(chǎn)生紅色熒光的性能。

可以通過控制防偽油墨中其他組分的組分顏色，使防偽油墨的顏色接近無色，從而適用于在各種發(fā)票、港澳通行證、護照、鈔票、身份證、信用卡、彩票等方面中使用，印刷各類肉眼不可見的隱形條碼及圖文，隱蔽性強，可有效的防止復(fù)印、仿冒，識別簡單，耐老化性強便于推廣。

可以將溶解有上述耐老化熒光粉的有機溶劑與粉末狀固體或固體微?；旌?，除去溶劑，形成粉末狀或微粒狀的復(fù)合熒光材料，所得材料可以用于建筑業(yè)的室內(nèi)外裝飾，或者塑料制品中。進一步，可以將所得的復(fù)合熒光材料制成固體粉末使用，或添加至固體或半流動性材料中使用，如用于發(fā)光顯示或作為特殊標(biāo)志材料等。

溶解上述耐老化熒光粉的有機溶劑可以包括芳烴、烷烴、鹵代烷烴、酯類、醇類和四氫呋喃中的一種或多種。

由于本發(fā)明實施例提供的耐老化熒光粉及由其組成的混合材料，在一定波長的紫外光或紫外激光照射下，皆可發(fā)出熒光，且具有較好的耐老化性能，因此該耐老化熒光粉具有非常廣泛的應(yīng)用前景，實際是將紫外光轉(zhuǎn)化為可見光，故可廣泛地應(yīng)用于光能轉(zhuǎn)化。

優(yōu)選地，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t17001.1-2011檢測，所述耐老化熒光復(fù)合物的耐光照和耐熱均達到最高級5級。

優(yōu)選地，在上述耐老化熒光粉中，所述銪4配體絡(luò)合物在所述耐老化熒光粉中的含量為5～20％。在此配比下，所得的耐老化熒光粉具有更好的耐熱和耐光等性能。

優(yōu)選地，通式(i)中，官能團r為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。

官能團r′為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。

其中，官能團r與官能團r′可以相同，也可以不同。

優(yōu)選地，通式(i)中，l為三氟甲基噻吩-2基-β二酮陰離子。

優(yōu)選地，通式(i)中，re除包括銪陽離子外，還包括鑭陽離子和釹陽離子中一種或多種。

優(yōu)選地，本發(fā)明實施例提供的耐老化熒光粉還包括有機磷氧化物。所述有機磷氧化物在耐老化熒光粉中的含量優(yōu)選為0～6％。

進一步，有機磷氧化物可以包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的氧化物中的一種或多種；

r¹r²r³p＝o(iii)

r¹r²(or³)p＝o(iv)

r¹(or²)(or³)p＝o(v)

(or¹)(or²)(or³)p＝o(vi)

r¹(r²o)(oh)p＝o(vii)

(r¹o)(r²o)(oh)p＝o(viii)

式中，r¹為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；

r¹為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。

其中，r¹與r²與r³可以相同，也可以不同。

研究發(fā)現(xiàn)，在熒光粉中添加有機磷氧化物可以有效增加熒光粉的發(fā)光效率，提高熒光粉性能。

優(yōu)選地，高分子粘合劑介質(zhì)材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸類塑料、聚丙烯和聚氨酯中一種或多種。

優(yōu)選地，所述顏料包括有機顏料和無機顏料中一種或多種，所述有機顏料包括偶氮顏料和酞青顏料色淀顏料中一種或多種，所述無機顏料包括炭黑、鐵藍、鉻黃、鋅鋇白、鈦白粉和金屬顏料中一種或多種。

優(yōu)選地，所述連接料包括酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和氨基樹脂中一種或多種。

優(yōu)選地，所述稀釋劑包括植物油、礦物油、去離子水和紫外線固化單體中一種或多種。

優(yōu)選地，所述植物油包括蓖麻油、椰子油、花生油、茶油、豆油和菜籽油中一種或多種。

優(yōu)選地，所述礦物油包括汽油、高沸點煤油和潤滑油中一種或多種。

優(yōu)選地，所述紫外線固化單體包括單官能度單體、雙官能度單體和多官能度單體中至少一種。

uv固化體系中的紫外線固化單體又稱uv稀釋劑，主要用來控制體系的流變性、流動性和固化膜的交聯(lián)密度。選擇何種單體作稀釋劑取決于體系黏度降低程度、固化速度、機械性能、玻璃化溫度、揮發(fā)性、毒性、氣味以及成本等因素。

常用于uv固化體系的單體可分為下列3類：1)單官能度單體，如丙烯酸-2-乙基已酯(eha)、丙烯酸羥乙酯(hea)等；2)雙官能度單體，如己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二縮三乙二醇二丙烯酸酯(teg-da)、新戌二醇二丙烯酸酯(npgda)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)等；3)多官能度單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戌四醇三丙烯酸酯(peta)等。

在uv固化體系中，常用單官能單體與雙官能或多官能單體的混合物以平衡固化速度，交聯(lián)密度和柔韌性等性能。感光性單體的反應(yīng)活性一般是隨著官能度的增加而提高，官能度越多，反應(yīng)活性越大，且硬度高；反之，反應(yīng)活性降低，柔韌性提高。因此，在選用感光性單體時，要根據(jù)產(chǎn)品的設(shè)計要求，合理選用。

優(yōu)選地，所述填料包括膠質(zhì)碳酸鈣、蠟和鋁皂中一種或多種。

優(yōu)選地，所述助劑包括增塑劑、稀釋劑、撤粘劑、催干劑、沖淡劑、反膠化劑、防干劑、表面活性劑、防腐劑、消泡劑、引發(fā)劑、紫外線吸收劑和潤濕分散劑中一種或多種。

本發(fā)明實施例還提供了一種上述的耐老化熒光防偽油墨的制備方法。圖1是本發(fā)明實施例所述的一種耐老化熒光防偽油墨的制備方法的流程圖，參照圖1，所述方法包括：

步驟101、混合耐老化熒光粉、顏料和連接料并攪拌成漿，在三輥研磨機上研磨至15μm以下，得到組分1。

步驟102、混合稀釋劑、填料和助劑，在三輥研磨機上研磨至15μm以下，得到組分2。

步驟103、將組分1和組分2經(jīng)三輥研磨機混合，制得耐老化熒光防偽油墨。

按照上述方法可以制得本發(fā)明實施例提供的耐老化熒光防偽油墨。對于制備過程中各物料的選擇和物料比例，可參照上述內(nèi)容，本發(fā)明實施例在此不做贅述。

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下通過多個具體的實施例來說明本發(fā)明實施例的耐老化熒光防偽油墨。

實施例1

耐老化熒光紅膠印防偽油墨的組分及組分比例如下：

耐老化熒光粉是由聚丙烯與具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物phen(eu0.8nd0.2)(tta)4混合制得，其中聚丙烯與phen(eu0.8nd0.2)(tta)4的重量比為50:3。

耐老化熒光紅膠印防偽油墨的制備：

將上述物質(zhì)按照比例稱重后，在混料桶中攪拌30min，然后在三輥研磨機上進行軋制研磨，檢測顆粒尺寸為35～45μm，裝鐵罐制作完畢。

本實施例對得到的耐老化熒光粉進行了熒光測試，測試結(jié)果如圖1所示。圖1中，在波長200-400nm的紫外光照射下，優(yōu)選在波長365nm的紫外光照射下，該種耐老化熒光粉在613nm處產(chǎn)生強烈的、鮮艷的紅色熒光。

本發(fā)明實施例還對所得的防偽油墨的耐老化性能進行了測試。國家防偽產(chǎn)品指令監(jiān)督檢測中心對本發(fā)明實施例提供的耐老化無色熒光紅膠印防偽油墨與普通的無色熒光紅膠印防偽油墨進行對比檢測，檢驗依據(jù)《防偽技術(shù)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證實施細則(三)(防偽票證產(chǎn)品部分)附件6》即《防偽票證技術(shù)條件》要求，按《gb/t17001.1-2011防偽油墨第1部分：紫外激發(fā)熒光防偽油墨》檢測，將樣品置于耐氣候試驗儀，用5kw氙燈照射8h取出，撿測熒光變化，現(xiàn)有的普通樣品的耐老化性能為3級，熒光明顯變化衰退，而本發(fā)明實施例提供的產(chǎn)品的耐老化性能達到5級，熒光沒有變化，說明該產(chǎn)品的耐老化性強。

實施例2

耐老化熒光紅水性凹版防偽油墨組分及組分比例如下:

耐老化熒光粉是由聚丙烯與具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物phen(eu0.9la0.1)(tta)4混合制得，其中聚丙烯與phen(eu0.9la0.1)(tta)4的重量比為4:1。

耐老化熒光紅水性凹版防偽油墨的制備：

耐老化熒光紅水性凹版防偽油墨的具體生產(chǎn)過程如下：每批生產(chǎn)防偽油墨20公斤，按以上配方組分比例裝入球磨機研磨加工，球磨時間大于24h，檢測顆粒尺寸為10～25μm，分裝制作完畢。

實施例3

耐老化熒光紅膠印防偽油墨的組分及組分比例如下：

耐老化熒光粉是由聚苯乙烯、具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物phen(eu0.7nd0.3)(tta)4以及三苯基氧化磷混合制得，其中聚苯乙烯、phen(eu0.7nd0.3)(tta)4與三苯基氧化磷的重量比為94:5:1。

耐老化熒光紅膠印防偽油墨的制備：

將上述物質(zhì)按照比例稱重后，在混料桶中攪拌30min，然后在三輥研磨機上進行軋制研磨，檢測顆粒尺寸為35～45μm，裝鐵罐制作完畢。

實施例4

耐老化熒光紅uv膠印防偽油墨組分及組分比例如下：

耐老化熒光粉是由聚苯乙烯與具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物phen(eu0.9la0.1)(tta)4混合制得，其中聚苯乙烯與phen(eu0.9la0.1)(tta)4的重量比為9:1。

耐老化熒光紅uv膠印防偽油墨的制備：

將上述物質(zhì)按照比例稱重后，在混料桶中攪拌30min，然后在三輥研磨機上進行軋制研磨，檢測顆粒尺寸為35～45μm，裝鐵罐制作完畢。

以上對本發(fā)明所提供的一種耐老化熒光防偽油墨以及一種耐老化熒光防偽油墨的制備方法進行了詳細介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。