本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨及其制備方法。

背景技術(shù)：

以炭黑、石墨、碳纖維及其混合物為主要填料的碳系導(dǎo)電油墨，因成本低廉、性能穩(wěn)定、性價比高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于除電熱膜外的薄膜開關(guān)、柔性電路、醫(yī)療電子、通訊設(shè)備和電磁屏蔽等領(lǐng)域。無機(jī)納米金屬系(如銅系、銀系等)和有機(jī)系(多為導(dǎo)電高分子)導(dǎo)電油墨具有更優(yōu)的導(dǎo)電性能，因此納米導(dǎo)電材料和高分子導(dǎo)電材料等新型油墨填料逐漸取代了碳系導(dǎo)電填料的主導(dǎo)研究地位。

但是隨著碳納米材料如碳納米管和石墨烯的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用，以此作為導(dǎo)電劑制備新型碳系導(dǎo)電油墨，具有更高的電導(dǎo)率、更優(yōu)的機(jī)械強(qiáng)度和更輕的質(zhì)量，具有良好研發(fā)前景和市場價值。傳統(tǒng)電熱膜采用導(dǎo)電炭黑和石墨作為導(dǎo)電劑，粒徑在微米級，導(dǎo)電劑之間的接觸不充分；在通電長期使用中，無定型的炭黑在電場作用下長期振動致使粒子之間的接觸結(jié)構(gòu)松垮，電荷傳導(dǎo)路線會發(fā)生不可逆的負(fù)向變化，造成功率衰減；使用石墨烯作為導(dǎo)電劑的導(dǎo)電油墨，如果單純通過增加石墨烯數(shù)量，容易發(fā)生團(tuán)聚，且層層疊加易致石墨化，引起導(dǎo)電通路減少，也會引起功率衰減，限制了傳統(tǒng)電熱膜的使用期限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供一種發(fā)熱穩(wěn)定的石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明一種石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨，其特征在于：包括石墨烯、碳納米管、炭黑、第一水性樹脂、第一分散劑和第二分散劑。

本發(fā)明涉及一種發(fā)熱穩(wěn)定的石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨，通過石墨烯先與碳納米管結(jié)合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設(shè)置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并從根本上解決了電熱膜長時間使用后發(fā)生的再石墨化問題，解決了石墨化導(dǎo)致電熱轉(zhuǎn)換效率衰減的大難題?；ハ喙潭ɑハ嘀萍s的同時，為自由電子創(chuàng)造了很大的進(jìn)出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應(yīng)，緩解了電阻衰減，使得產(chǎn)品發(fā)熱性能長久保持穩(wěn)定，克服同類產(chǎn)品長時間使用后功率衰減的問題。

針對上述問題，本發(fā)明提供一種發(fā)熱穩(wěn)定的石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明一種石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨的制備方法，其特征在于，具體步驟為：

(一)制備石墨烯油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的石墨烯粉末，在攪拌狀態(tài)下以5-10重量份/分鐘的速度添加純凈水90-120重量份，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫10小時；

(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.1-5重量份的第一分散劑，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫46-50小時；

(3)降溫至常溫后出料；

(二)制備多壁碳納米管油墨分液：

(1)取4-10重量份的多壁碳納米管粉末，在攪拌狀態(tài)下以5-10重量份/分鐘的速度添加純凈水90-120重量份，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫10小時；

(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.5-2重量份的第二分散劑，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫46-50小時；

(3)降溫至常溫后出料；

(三)制備炭黑油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的炭黑粉末，在攪拌狀態(tài)下以5-10重量份/分鐘的速度添加純凈水90-120重量份，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫46-50小時；

(2)降溫至常溫后將制得的炭黑油墨分液進(jìn)行過濾，濾除粒徑大于30nm的炭黑顆粒。

(四)將步驟(一)中制備的石墨烯油墨分液和(二)中制備的多壁碳納米管油墨分液以1：5的比例進(jìn)行混合，獲得石墨烯-碳納米管混合溶液。

(五)將步驟(四)中制備的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(三)中制備的炭黑油墨分液，獲得石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨。

進(jìn)一步地，所述步驟(四)中，包括步驟：

(11)將步驟(一)中獲得的石墨烯油墨分液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照1：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(12)將步驟(11)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照2：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(13)將步驟(12)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照3：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時。

進(jìn)一步地，所述步驟(五)中，包括步驟：

(21)將步驟(13)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照1:1比例進(jìn)行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(22)將步驟(21)獲得的復(fù)合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進(jìn)行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(23)將步驟(22)獲得的復(fù)合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進(jìn)行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時。

進(jìn)一步地，所述步驟(一)中的第一分散液為機(jī)硅改性聚硅氧烷類分散劑、聚羧酸鈉鹽類分散劑、含顏料親和基團(tuán)的共聚物類分散劑、自有機(jī)自聚羧酸銨鹽類分散劑、季銨鹽類分散劑和磺酸鹽類分散劑中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述步驟(三)中的第二分散液為聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇對異辛基苯基醚中的一種或多種。

本發(fā)明涉及一種石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨的制備方法，通過石墨烯先與碳納米管結(jié)合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設(shè)置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)互相固定互相制約的同時，為自由電子創(chuàng)造了很大的進(jìn)出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應(yīng)，緩解了電阻衰減，使得產(chǎn)品發(fā)熱性能長久保持穩(wěn)定，克服同類產(chǎn)品長時間使用后功率衰減的問題。

采用這種反應(yīng)方法不需要很高的反應(yīng)溫度，甚至在常溫情況下也可制得，反應(yīng)時間也減少了很多，降低了能耗，節(jié)省了制作時間，節(jié)省了成本，提高效率，提高利潤。

附圖說明

圖1是本發(fā)明石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨微觀下的圖片；

圖2是本發(fā)明石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨微觀下的圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施例的實(shí)施作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例一

如圖1-2所示，本發(fā)明一種石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨，其特征在于：包括石墨烯分散液、碳納米管分散液、炭黑分散液、第一水性樹脂、第一分散劑和第二分散劑。

通過石墨烯先與碳納米管結(jié)合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設(shè)置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并從根本上解決了電熱膜長時間使用后發(fā)生的再石墨化問題，解決了石墨化導(dǎo)致電熱轉(zhuǎn)換效率衰減的大難題。這三種材料形成骨架式網(wǎng)絡(luò)，由單純的面面接觸變?yōu)辄c(diǎn)點(diǎn)接觸，點(diǎn)線接觸，線面接觸，面面接觸相結(jié)合的方式，增加導(dǎo)電通路的同時，提高了骨架網(wǎng)絡(luò)電阻穩(wěn)定性?；ハ喙潭ɑハ嘀萍s的同時，為自由電子創(chuàng)造了很大的進(jìn)出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應(yīng)，緩解了電阻衰減，使得產(chǎn)品發(fā)熱性能長久保持穩(wěn)定，克服同類產(chǎn)品長時間使用后功率衰減的問題。

實(shí)施例二，本發(fā)明一種石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨的制備方法，其特征在于，具體步驟為：

(一)制備石墨烯油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的石墨烯粉末，在攪拌狀態(tài)下以5-10重量份/分鐘的速度添加純凈水90-120重量份，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫10小時；

(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.1-5重量份的第一分散劑，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫46-50小時；

(3)降溫至常溫后出料；

(二)制備多壁碳納米管油墨分液：

(1)取4-10重量份的多壁碳納米管粉末，在攪拌狀態(tài)下以5-10重量份/分鐘的速度添加純凈水90-120重量份，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫10小時；

(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.5-2重量份的第二分散劑，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫46-50小時；

(3)降溫至常溫后出料；

(三)制備炭黑油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的炭黑粉末，在攪拌狀態(tài)下以5-10重量份/分鐘的速度添加純凈水90-120重量份，添加后升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恒溫46-50小時；

(2)降溫至常溫后將制得的炭黑油墨分液進(jìn)行過濾，濾除粒徑大于30nm的炭黑顆粒。

(四)將步驟(一)中制備的石墨烯油墨分液和(二)中制備的多壁碳納米管油墨分液以1：5的比例進(jìn)行混合，獲得石墨烯-碳納米管混合溶液。

(五)將步驟(四)中制備的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(三)中制備的炭黑油墨分液，獲得石墨烯三維復(fù)合水性電熱油墨。

通過石墨烯先與碳納米管結(jié)合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設(shè)置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)互相固定互相制約的同時，為自由電子創(chuàng)造了很大的進(jìn)出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應(yīng)，緩解了電阻衰減，使得產(chǎn)品發(fā)熱性能長久保持穩(wěn)定，克服同類產(chǎn)品長時間使用后功率衰減的問題。

采用這種反應(yīng)方法不需要很高的反應(yīng)溫度，甚至在常溫情況下也可制得，反應(yīng)時間也減少了很多，降低了能耗，節(jié)省了制作時間，節(jié)省了成本，提高效率，提高利潤。

最優(yōu)選的第一分散劑劑量為2.5％，最優(yōu)選的第一分散劑劑量為1.2％。

優(yōu)選溫度為50℃-70℃，最優(yōu)選的溫度為60℃。最優(yōu)選的反應(yīng)時間為48小時。

實(shí)施例三，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，所述步驟(四)中，包括步驟：

(11)將步驟(一)中獲得的石墨烯油墨分液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照1：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(12)將步驟(11)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照2：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(13)將步驟(12)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照3：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時。

實(shí)施例四，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，所述步驟(五)中，包括步驟：

(21)將步驟(13)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照1:1比例進(jìn)行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(22)將步驟(21)獲得的復(fù)合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進(jìn)行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時；

(23)將步驟(22)獲得的復(fù)合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進(jìn)行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫0.8-1.5小時。

優(yōu)選溫度為50℃-70℃，最優(yōu)選的溫度為60℃。最優(yōu)選的反應(yīng)時間為1小時。

實(shí)施例五，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，所述步驟(一)中的第一分散液為機(jī)硅改性聚硅氧烷類分散劑、聚羧酸鈉鹽類分散劑、含顏料親和基團(tuán)的共聚物類分散劑、自有機(jī)自聚羧酸銨鹽類分散劑、季銨鹽類分散劑和磺酸鹽類分散劑中的一種或多種。

實(shí)施例六，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，所述步驟(三)中的第二分散液為聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇對異辛基苯基醚中的一種或多種。

實(shí)施例八，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，步驟(132)的反應(yīng)溫度為25℃～100℃，反應(yīng)時間為46-50小時，攪拌采用下旋轉(zhuǎn)攪拌。

優(yōu)選溫度為50℃-70℃，最優(yōu)選的溫度為60℃。最優(yōu)選的反應(yīng)時間為48小時。

實(shí)施例九，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，所述步驟(2)中，包括步驟：

(211)將步驟(112)中獲得的石墨烯分散液和步驟(122)中獲得的碳納米管分散熱按照1：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中加入第一水性樹脂，反應(yīng)溫度為70℃～90℃，攪拌為1500-2000rpm/min高速旋轉(zhuǎn)攪拌，反應(yīng)時間為0.8-1.5小時；

(212)將步驟(211)中獲得的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(122)中獲得的碳納米管分散按照2：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中加入第一水性樹脂，反應(yīng)溫度為70℃～90℃，攪拌為1500-2000rpm/min高速旋轉(zhuǎn)攪拌，反應(yīng)時間為0.8-1.5小時；

(213)將步驟(212)中獲得的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(122)中獲得的碳納米管分散按照3：1進(jìn)行混合，將得到的混合液中加入第一水性樹脂，反應(yīng)溫度為70℃～90℃，攪拌為1500-2000rpm/min高速旋轉(zhuǎn)攪拌，反應(yīng)時間為0.8-1.5小時。

石墨烯分散液和碳納米管分散液混合分次加入碳納米管分散液，能夠使得混合更加充分，碳納米管能夠高速插入石墨烯片層之間，使單純的面面接觸變?yōu)槌浞值霓D(zhuǎn)化為線面接觸。

實(shí)施例十，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，所述步驟(2)中，包括步驟：

(311)將步驟(213)中獲得的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(133)中獲得的炭黑分散液按照1:1比例進(jìn)行混合，反應(yīng)溫度為70℃～90℃，攪拌為500-800rpm/min中速旋轉(zhuǎn)攪拌，時間為0.5-1.0小時；

(312)將步驟(311)獲得的復(fù)合溶液和步驟(133)中獲得的炭黑分散液按照2:1比例進(jìn)行混合，反應(yīng)溫度為70℃～90℃，攪拌為500-800rpm/min中速旋轉(zhuǎn)攪拌，時間為0.5-1.0小時；

(313)將步驟(312)獲得的復(fù)合溶液和步驟(133)中獲得的炭黑分散液按照2:1比例進(jìn)行混合，反應(yīng)溫度為70℃～90℃，攪拌為500-800rpm/min中速旋轉(zhuǎn)攪拌，時間為0.8-1.5小時。

炭黑分散液分次的加入石墨烯-碳納米管混合溶液中，能夠使得混合更加充分，碳納米管能夠高速插入石墨烯片層之間，使單純的面面接觸變?yōu)槌浞值霓D(zhuǎn)化為點(diǎn)點(diǎn)接觸，點(diǎn)線接觸，線面接觸，面接觸相結(jié)合的方式，增加導(dǎo)電通路的同時，提高了骨架網(wǎng)絡(luò)電阻穩(wěn)定性。

以上，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求所界定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。