本發(fā)明涉及珠光顏料，確切地說涉及在合成云母基底上通過采用交替包覆高低折射率的氧化物形成的多層結(jié)構(gòu)的高色度高亮度的珠光顏料。
背景技術(shù)：
珠光顏料作為一種新型顏料逐漸被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的有機(jī)、無機(jī)、金屬顏料的應(yīng)用領(lǐng)域。基于珠光顏料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，珠光顏料不僅具有傳統(tǒng)的無機(jī)有機(jī)顏料的色彩，而且具有一定的金屬顏料的光澤效果，同時(shí)安全環(huán)保。隨著社會的發(fā)展，人們審美觀念的提升，對顏料的色彩及安全環(huán)保性的要求越來越高，珠光顏料取代傳統(tǒng)顏料的研究也必然成為趨勢。
目前商業(yè)化常見兩大類是的具有較強(qiáng)干涉色效果的二氧化鈦系的珠光顏料、具有干涉色和吸收色的氧化鐵系珠光顏料。正因?yàn)檠趸F系珠光顏料的吸收色和干涉色的特點(diǎn)，使其成為取代無機(jī)的氧化鐵顏料和有機(jī)的紅色顏料成為可能，因此，這也引起了國內(nèi)外廣泛的研究。大致分為以下方面：1、通過在可溶性的鐵鹽溶液中摻雜其他金屬鹽進(jìn)行包覆，例如CN101517011B通過摻雜鋅、銅等形成鐵氧體來改變結(jié)構(gòu)得到顏色。2、采用特殊的基材進(jìn)行包覆可溶性鐵鹽溶液制備，例如DE102005002124.7描述通過精準(zhǔn)控制二氧化硅基材的厚度和氧化鐵的厚度之和在470-500nm而得到強(qiáng)紅色效果顏料。3、通過在包覆的氧化鐵層中摻雜一層一定厚度的低折射氧化物的方式制備，例如CN10242312、CN103797076指出通形成高折射率/低射率/高折射結(jié)構(gòu)能得到高色度顏料。相比于傳統(tǒng)的氧化鐵珠光顏料，通過以上方式在色度上能有一定的提高，但是，在合成工藝和產(chǎn)品色度、亮度方面存在一定的不足。
現(xiàn)有理論認(rèn)為，當(dāng)高折射率的氧化鐵層與低折射率的氧化物層交替包覆基片時(shí)，相比于傳統(tǒng)的單層氧化鐵包覆方式，珠光顏料的色度和亮度有明顯的提高，且珠光顏料想要呈現(xiàn)出優(yōu)異的色度和亮度，必須要保證氧化鐵層有足夠的厚度。CN103797076描述的氧化鐵層厚度不夠，因此色濃度不高。CN102492312描述氧化鐵層有足夠的厚度，然而由于氧化鐵與云母的熱膨脹系數(shù)不一樣，當(dāng)足夠厚的氧化層包覆在云母上進(jìn)行高溫煅燒時(shí)，必然會導(dǎo)致氧化鐵層與云母的界面分離或者厚的氧化鐵層自身出現(xiàn)裂紋，影響珠光的品質(zhì)。因此，為了解決以上存在的問題，本發(fā)明提供的技術(shù)在于保證氧化鐵層厚度的同時(shí)，通過在厚的氧化鐵層中引入一定厚度的二氧化硅層起緩沖作用解決了界面分離及氧化鐵層自身出現(xiàn)裂紋的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種基于合成云母的高色度高亮度的鐵系珠光顏料及其制備方法。該法 技術(shù)關(guān)鍵在于以合成云母基材，通過交替包覆高低折射率的氧化物形成多個(gè)不均一的界面，并控制珠每個(gè)包覆層的厚度來形成增強(qiáng)色度亮度的珠光顏料。
在本申請中“任選的”表示有或沒有?！叭芜x地”表示進(jìn)行或不進(jìn)行。
本發(fā)明的基于合成云母的高色度高亮度的鐵系珠光顏料依次包含(a)合成云母基底，(b)厚度為50-300nm的在基底上包覆的高折射率的氧化鐵層，(c)厚度為5-20nm的低折射率的氧化物層(例如二氧化硅層或氧化鋁層)、氟化鎂層或硅酸鎂層，(d)厚度20-50nm的高折射率的氧化鐵層，(e)厚度100-300nm的低折射率的氧化物層(例如二氧化硅或氧化鋁)、氟化鎂層或硅酸鎂層，(f)厚度為50-300nm的高折射率的氧化鐵層，和(g)任選的外層或者處理層或保護(hù)層(例如厚度5-25nm)。
所述高折射率是指折射率大于1.8，尤其折射率大于2.5，例如2.94-3.22，例如3.01。
所述低折射率是指折射率小于1.7，優(yōu)選低于1.6，更優(yōu)選低于1.5。
優(yōu)選地，所述層(b)的厚度為50-300nm，優(yōu)選60-200nm，更優(yōu)選70-180nm，更優(yōu)選80-150nm。所述層(c)的厚度為5-20nm，更優(yōu)選7-18nm，優(yōu)選10-15nm。所述層(d)的厚度為20-50nm，更優(yōu)選25-45nm，更優(yōu)選為30-40nm。所述層(e)的厚度為100-300nm，更優(yōu)選130-270nm，優(yōu)選150-250nm，更優(yōu)選160-220nm。所述層(f)的厚度為50-300nm，優(yōu)選60-200nm，更優(yōu)選70-180nm，更優(yōu)選80-150nm。
所述合成云母優(yōu)選為氟金云母，粒徑范圍為1--100μm，優(yōu)選為3-60μm，更優(yōu)選5-45μm。平均粒徑為5-60μm，優(yōu)選7-45μm，更優(yōu)選10-40μm，更優(yōu)選15-28μm。
本發(fā)明另外提供了上述珠光顏料的制備方法，該方法包括：
(A)將合成云母加水制成漿料；
(B)在步驟(A)制備的漿料中加入與氧化鐵對應(yīng)的水溶性鐵鹽，通過水解包覆高折射率的氧化鐵層，使得其厚度為50-300nm；
(C)通過使用與低折射率的氧化物相對應(yīng)的可溶性硅酸鹽(如硅酸鈉或硅酸鉀或硅酸鋰)或可溶性鋁鹽(如三氯化鋁或硝酸鋁)進(jìn)行水解，或通過可溶性氟化物(如氟化鉀或氟化鈉或氟化鋰)與可溶性鎂鹽(如氯化鎂或硝酸鎂)進(jìn)行反應(yīng)，或通過可溶性硅酸鹽(如硅酸鈉或硅酸鉀或硅酸鋰)與可溶性鎂鹽(如氯化鎂或硝酸鎂)進(jìn)行反應(yīng)，在步驟(B)包覆的氧化鐵層上包覆低折射率的氧化物層(例如二氧化硅層或氧化鋁層)、氟化鎂層或硅酸鎂層，使得其厚度為5-20nm；
(D)使用與氧化鐵對應(yīng)的水溶性鐵鹽通過水解在步驟(C)包覆的低折射率的膜層上包覆高折射率的氧化鐵層，使得其厚度為20-50nm；
(E)通過使用與低折射率的氧化物相對應(yīng)的可溶性硅酸鹽(如硅酸鈉或硅酸鉀或硅酸鋰) 或可溶性鋁鹽(如三氯化鋁或硝酸鋁)進(jìn)行水解，或通過可溶性氟化物(如氟化鉀或氟化鈉或氟化鋰)與可溶性鎂鹽(如氯化鎂或硝酸鎂)進(jìn)行反應(yīng)，或通過可溶性硅酸鹽(如硅酸鈉或硅酸鉀或硅酸鋰)與可溶性鎂鹽(如氯化鎂或硝酸鎂)進(jìn)行反應(yīng)，在步驟(D)包覆的氧化鐵層上包覆低折射率的氧化物層(例如二氧化硅層或氧化鋁層)、氟化鎂層或硅酸鎂層，使得其厚度為100-300nm；
(F)使用與氧化鐵對應(yīng)的水溶性鐵鹽通過水解在步驟(E)包覆的低折射率的膜層上包覆高折射率的氧化鐵層，使得其厚度為50-300nm，然后將混合物進(jìn)行過濾、洗滌、烘干；
(G)將步驟(F)獲得的材料進(jìn)行煅燒，例如在800-900℃下煅燒，獲得珠光顏料產(chǎn)品；和
任選地，(H)在步驟(G)獲得的珠光顏料產(chǎn)品表面上用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包覆(例如厚度5-25nm的)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑層(作為外層或處理層或保護(hù)層)，然后將所得混合物進(jìn)行過濾、洗滌、烘干。
所述水溶性鐵鹽例如是氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等，優(yōu)選氯化鐵。水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為例如10％-20％，優(yōu)先為10％。
關(guān)于低折射率的氧化物對應(yīng)的可溶性鹽，例如二氧化硅是由硅酸鹽例如硅酸鈉沉淀生成；氧化鋁是由氯化鋁，硝酸鋁等形成；氟化鎂由可溶性氟化物如氟化鉀或氟化鈉與可溶性鎂鹽如氯化鎂沉淀生成，硅酸鎂由可溶性硅酸鹽如硅酸鈉與可溶性鎂鹽如氯化鎂沉淀生成。
根據(jù)最終產(chǎn)品的色相確定包膜厚度，層厚可以通過Fe鹽、低折射率的氧化物對應(yīng)的可溶性鹽的添加量來控制。例如，為包覆(b)層所使用的水溶性鐵鹽例如氯化鐵的用量為相對于合成云母的10-60％(重量)。為包覆(c)層所使用的低折射率的化合物的用量為相對于合成云母的1-5％(重量)。為包覆(d)層使用的水溶性鐵鹽例如氯化鐵的用量為相對于合成云母的4-10％(重量)。為包覆(e)層所使用的低折射率化合物的用量為相對于合成云母的20-60％(重量)。為包覆(f)層使用的氯化鐵為相對于合成云母的10-60％(重量)。
任選的外層或處理層例如用于增加耐候性，有機(jī)硅烷用量相對于合成云母的重量百分?jǐn)?shù)范圍是1-5％，層厚一般是5-25nm。
優(yōu)選，步驟(H)是包覆外層或處理層或保護(hù)層：在步驟(F)之后獲得的珠光顏料加水打漿，獲得珠光顏料漿料，升溫至70-90℃，優(yōu)選約75-80℃，調(diào)節(jié)pH至8.0-10.0，優(yōu)選約8.5-9.5，緩慢添加相對于珠光顏料的2-5重量％的五水偏硅酸鈉(以水溶液的形式添加)，在添加過程中保持pH穩(wěn)定在8.0-10.0，優(yōu)選約8.5-9.5，加完將pH降低至5.0-7.0，優(yōu)選約6.0-7.0，加入相對于珠光顏料的0.1-0.5重量％的硝酸鈰和0.1-0.3重量％的硝酸鋁并充分?jǐn)嚢?，將pH降低到5.0-7.0，優(yōu)選6.0-7.0，加入相對于珠光顏料重量的1-4％，優(yōu)選約2％的γ-縮水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷和1-4％，優(yōu)選約2％3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分?jǐn)嚢瑁^濾、洗滌、烘干。
所述合成云母優(yōu)選為氟金云母，粒徑為1--300μm，優(yōu)選為10-60μm。
另外，當(dāng)選擇特殊的合成云母片，尤其氟金云母片時(shí)，所得顏料能夠獲得良好的光學(xué)效應(yīng)，尤其當(dāng)粒度分布較窄(1.5-4.5)時(shí)，效果更顯著。
所述的水解PH值為2--10，優(yōu)先3-8。優(yōu)選地，步驟(B)、(D)、(F)的水解在pH2-4，優(yōu)選約pH3下進(jìn)行，所述步驟(C)、(E)的水解在pH7-10，優(yōu)選約7.5-8.5下進(jìn)行。
所述的高溫煅燒溫度為700-850℃，優(yōu)選720-760℃。
按照上述方法進(jìn)行制備，在低折射率的氧化物對應(yīng)的可溶性鹽為硅酸鹽的情況下，包覆材料經(jīng)過煅燒后的結(jié)構(gòu)為合成云母+Fe2O3+SiO2+Fe2O3+SiO2+Fe2O3，通過調(diào)節(jié)氧化鐵包覆的厚度可得到不同的高色度的顏色例如：橙色、紅色等。
本發(fā)明還提供上述珠光顏料的用途，能廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、塑料、化妝品、皮革、壁紙等領(lǐng)域。
本發(fā)明的有益效果：
1、相比于市場上常見的鐵系列產(chǎn)品，該珠光顏料的包覆層設(shè)計(jì)成多層界面的結(jié)構(gòu)能有效增加光的反射和折射，進(jìn)而增強(qiáng)亮度和色度。不僅能得到高色度高亮度的常見鐵系列珠光顏料的紅棕色、酒紅色。而且能到優(yōu)異的橙色系列珠光顏料。
2、相比于目前的高折射率的氧化鐵層與低折射率的氧化物層交替包覆基片的制備方式，本發(fā)明技術(shù)不僅能使氧化鐵層有足夠的厚度來呈現(xiàn)高色度的色彩和高亮度，同時(shí)通過在厚的氧化鐵層中引入一定厚度的二氧化硅層，解決了由于氧化鐵與云母的熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致在高溫煅燒中出現(xiàn)的界面分離或者厚的氧化鐵層自身出現(xiàn)裂紋問題。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不限定于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1
在攪拌條件下，將粒徑范圍為5-45μm(平均粒徑為27μm)的100g氟金云母加入到2L軟水中，并加熱至80℃，用1:1的鹽酸(1體積份的濃鹽酸(約37％～38％)與1體積份的水混合而成，下同)將PH值調(diào)節(jié)到3.0，然后開始緩慢計(jì)量加入900ml 10％的三氯化鐵溶液，在這期間用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，然后將PH升至8.0后，在此PH值下緩慢計(jì)量加入100ml 20％的硅酸鈉溶液，同時(shí)用10％的鹽酸控制并保持PH＝8.0不變。加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，用1:1的鹽酸將PH值降至3.0，繼續(xù)緩慢計(jì)量加入300ml 10％的三氯化鐵溶液，用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后將PH值 升至8.0后，緩慢計(jì)量加入2000ml 20％的硅酸鈉溶液，同時(shí)用10％的鹽酸控制并保持PH＝8.0不變。加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，用1:1的鹽酸將PH值降至3.0，繼續(xù)緩慢計(jì)量加入1000ml10％的三氯化鐵溶液，用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，進(jìn)行過濾、洗滌后在110℃下烘干12小時(shí)，最在760℃煅燒0.5小時(shí)。得到橙色珠光顏料，各包膜層的厚度依次是：(b)氧化鐵層厚度為75nm；(c)二氧化硅層厚度為15nm；(d)氧化鐵層厚度為35nm；(e)二氧化硅層厚度為160nm；和(f)氧化鐵層厚度為68nm。
實(shí)施例2
在攪拌條件下，將粒徑范圍為5-45μm(平均粒徑為27μm)的100g氟金云母加入到2L軟水中，并加熱至80℃，用1:1的鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到3.0，然后開始緩慢計(jì)量加入1200ml 10％的三氯化鐵溶液，在這期間用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，然后將PH升至8.0后，在此PH值下緩慢計(jì)量加入100ml 20％的硅酸鈉溶液，同時(shí)用10％的鹽酸控制并保持PH＝8.0不變。加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，用1:1的鹽酸將PH值降至3.0，繼續(xù)緩慢計(jì)量加入600ml 10％的三氯化鐵溶液，用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后將PH值升至8.0后，緩慢計(jì)量加入2500ml 20％的硅酸鈉溶液，同時(shí)用10％的鹽酸控制并保持PH＝8.0不變。加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，用1:1的鹽酸將PH值降至3.0，繼續(xù)緩慢計(jì)量加入1150ml 10％的三氯化鐵溶液，用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，進(jìn)行過濾、洗滌后在110℃下烘干12小時(shí)，最在760℃煅燒0.5小時(shí)。得到桔紅色珠光顏料，各包膜層的厚度依次是：(b)氧化鐵層厚度為84nm；(c)二氧化硅層厚度為14nm；(d)氧化鐵層厚度為48nm；(e)二氧化硅層厚度為180nm；和(f)氧化鐵層厚度為76nm。
實(shí)施例3
在攪拌條件下，將粒徑范圍為5-45μm(平均粒徑為27μm)的100g氟金云母加入到2L軟水中，并加熱至80℃，用1:1的鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到3.0，然后開始緩慢計(jì)量加入1400ml 10％的三氯化鐵溶液，在這期間用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，然后將PH升至8.0后，在此PH值下緩慢計(jì)量加入80ml 20％的硅酸鈉溶液，同時(shí)用10％的鹽酸控制并保持PH＝8.0不變。加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，用1:1的鹽酸將PH值降至3.0，繼續(xù)緩慢計(jì)量加入250ml 10％的三氯化鐵溶液，用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后將PH值升至8.0后，緩慢計(jì)量加入3000ml 20％的硅酸鈉溶液，同時(shí)用10％的鹽酸控制并保持PH＝8.0不變。加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，用1:1的鹽酸將PH值降至3.0，繼續(xù)緩慢計(jì)量加入1000ml 10％的三氯化鐵溶液，用30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行恒定PH值不變，加完后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，進(jìn)行過濾、洗滌后在110℃下烘干12小時(shí)，最在760℃煅燒0.5小時(shí)。得到紅 色珠光顏料，各包膜層的厚度依次是：(b)氧化鐵層厚度為98nm；(c)二氧化硅層厚度為9nm；(d)氧化鐵層厚度為27nm；(e)二氧化硅層厚度為210nm；和(f)氧化鐵層厚度為63nm。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1獲得的橙色珠光顏料進(jìn)行表面耐候處理。100g珠光顏料加水打漿，加水至666ml，升溫到78℃,調(diào)用液堿慢慢升PH：9.0，5％五水偏硅酸鈉溶液60mL,流量：0.5mL/min,用5％的酒石酸控PH：9.0。加完用1.5mol鹽酸，流量：0.6mL/min降PH至6.5,加入1.0g 20.2％Ce(NO3)3,3.5g 4.3％Al(NO3)39H2O，攪拌15min,調(diào)pH到6.5，加入2.0gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷2.0g，攪拌1小時(shí)，過濾、洗滌、烘干。所得樣品適用于汽車級噴漆及有耐候要求的應(yīng)用領(lǐng)域。
樣品的性能評估：
樣品的質(zhì)量評估采用常見的涂布劃卡或者噴板的方法。將一定的珠光顏料添加到樹脂或者油漆中攪拌均勻后，然后涂布或者噴板，再用X-Rite MA68色差儀測試色澤和光潔度。如下表所示：
實(shí)施例2與實(shí)施例3為本發(fā)明的樣品，與現(xiàn)有產(chǎn)品KC9502和KC9504色相相近(h°值代表色相)。在相近的色相時(shí)，色飽和度(C*值)及亮度(L*值)均得到提高。特別是色飽和度(C*值)提高明顯。
KC9502和9504均為氧化鐵包覆天然云母，9502的總的包膜層厚度約為90納米，9504的總的包膜層為120納米。
應(yīng)用實(shí)施例
以上實(shí)施例1-4的珠光顏料均能應(yīng)用于油漆、涂料、塑料、皮革著色、壁紙、粉末涂料、化妝品等領(lǐng)域。例如在油漆或者塑料添加本發(fā)明的珠光顏料，能表現(xiàn)出非常優(yōu)異的色澤和色彩效果。
應(yīng)用實(shí)施例1：以油漆噴涂為例
準(zhǔn)確稱量4.00克實(shí)施例2珠光顏料，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽車涂料樹脂，置于攪拌器下攪拌分散10分鐘，繼續(xù)添加汽車涂料樹脂體系84.0克攪拌5分鐘。噴涂前先調(diào)整涂料的黏度至Ford 4號杯14-15秒。噴涂時(shí)控制噴涂間的溫度為25攝氏度，相對濕度為60％。噴涂兩遍，閃干10分鐘后罩清漆，再次閃干后于140攝氏度烘烤30分鐘。
應(yīng)用實(shí)施例2：以注塑應(yīng)用為例:
準(zhǔn)確稱取200克105℃下干燥過的聚丙烯(PP)料于塑料密封袋中，加入1毫升的光油(也叫分散油)然后振蕩，讓光油與聚丙烯料充分混合。用分析天平準(zhǔn)備稱取4.000克的實(shí)施例2珠光粉加入塑料密封袋中，再次振蕩，揉搓，使珠光粉充分均勻分散在PP顆粒中。料筒溫度達(dá)到設(shè)定值后(通常為180℃～200℃)，把配好的聚丙烯料加入料斗里面，使用射膠和熔膠功能把料筒內(nèi)原有余料擠出，直到擠出新料為止，擠出新料應(yīng)有光澤，無雜質(zhì)、無黑點(diǎn)、無燒焦、無氣泡；同時(shí)，射膠時(shí)噴嘴應(yīng)無堵塞現(xiàn)象。待出來的塑料片前后兩片無異后，再生產(chǎn)出來的塑料片即為穩(wěn)定合格的產(chǎn)品，可以進(jìn)入自動的正常生產(chǎn)。