本發(fā)明屬于化學(xué)驅(qū)油技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物驅(qū)油組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
油田已先后進(jìn)入開發(fā)后期，含水率迅速上升，甚至高達(dá)90％以上，現(xiàn)有的注水技術(shù)己難以滿足油田的需要。提高原油采收率主要從兩個方面達(dá)到效果，一是提高注入流體在油層中的波及系數(shù)，主要的辦法是改善油藏的非均質(zhì)性或者減小驅(qū)替相的流度，穩(wěn)定驅(qū)替前沿，一般采取調(diào)剖或者通過增加驅(qū)替流體的粘度來實現(xiàn)的；另一個方面就是提高洗油效率,主要的方法是改變巖石表面的潤濕性和減少毛細(xì)管現(xiàn)象的不利影響，降低殘余油飽和度，一般是利用表面活性劑的界面活性來實現(xiàn)的。聚合物-表面活性劑二元驅(qū)發(fā)揮這兩個因素優(yōu)勢，可更大幅度提高原油采收率。聚合物的加入能夠較好的控制流度，起到聚合物驅(qū)提高采收率作用，而加入的表面活性劑，具有低界面張力性質(zhì)，可有效降低油水界面張力、促使殘余油流動，還能改變巖石潤濕性、乳化原油，增強(qiáng)洗油效率，進(jìn)一步提高驅(qū)油效率。
目前二元復(fù)合驅(qū)常用聚合物為部分水解聚丙烯酰胺hpam，其形成的二元復(fù)合驅(qū)已不能滿足油藏實際要求。hpam在高溫高礦化度條件下應(yīng)用時，溫度較高時聚丙烯酰胺的水解嚴(yán)重；地層溫度超過75℃后，隨著地層溫度升高，水解聚丙烯酰胺沉淀形成加快；高溫高鹽易導(dǎo)致水解聚丙烯酰胺從水溶液中沉淀出來，并且水解度越高這種現(xiàn)象越顯著；溶液粘度對溫度和鹽度非常敏感，在高溫高鹽環(huán)境中溶液的保留粘度很低。并且hpam與表面活性劑配伍性差，導(dǎo)致體系增粘性、乳化性、潤濕性、油水界面張力等性能較差。因此驅(qū)替液不能進(jìn)一步擴(kuò)大波及體系，驅(qū)替油層殘余油，此外，洗油效率也較低，不能達(dá)到良好的驅(qū)油效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種驅(qū)油效率較高的聚合物驅(qū)油組合物及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種聚合物驅(qū)油組合物，包括疏水締合聚合物、表面活性劑與水溶劑；
所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種；
所述疏水締合聚合物包括式(i)、式(ii)、式(iii)與式(iv)所示的重復(fù)單元：
其中，所述a為疏水單體的單體單元；所述疏水單體選自n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種；
所述d為功能單體的單體單元；所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的一種或多種；
所述x、m、y與z為疏水締合聚合物中單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，m為3％～30％，y為0.1％～20％，z為0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水締合聚合物的粘均分子量為50～4500萬。
優(yōu)選的，所述n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酸烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯與氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子數(shù)各自獨立地為4～40。
優(yōu)選的，所述功能單體的碳原子數(shù)為2～20。
優(yōu)選的，所述聚合物驅(qū)油組合物中疏水締合聚合物的濃度為400～3500ppm。
優(yōu)選的，所述陰離子表面活性劑選自石油磺酸鹽類表面活性劑、烷基磺酸鹽類表面活性劑、烷基苯磺酸鹽類表面活性劑、重烷基苯磺酸鹽類表面活性劑、木質(zhì)素磺酸鹽類表面活性劑、芳基苯磺酸鹽類表面活性劑、α-烯烴磺酸鹽類表面活性劑、植物羧酸鹽類表面活性劑、石油羧酸鹽類表面活性劑與陰離子型特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑中的一種或多種；
所述非離子型表面活性劑選自烷醇酰胺類表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑、脂肪酸聚氧乙烯醚類表面活性劑與非離子型特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑中的一種或多種；
所述兩性表面活性劑選自甜菜堿類兩性表活劑、陰-非離子表面活性劑與兩性特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述表面活性劑的質(zhì)量為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量的0.001％～2.0％。
優(yōu)選的，所述表面活性劑為非離子型表面活性與兩性表面活性劑中的一種與陰離子表面活性劑的組合時；所述非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為(1～99)：(99～1)；
所述表面活性劑為兩性表面活性劑與非離子型表面活性劑的組合時；所述兩性表面活性劑與非離子型表面活性劑的質(zhì)量比為(1～99)：(99～1)；
所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑與兩性表面活性劑的組合時；所述陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑與兩性表面活性劑的質(zhì)量比為(1～99)：(99～1)：(99～1)。
優(yōu)選的，所述表面活性劑為非離子型表面活性與兩性表面活性劑中的一種與陰離子表面活性劑的組合時；所述非離子型表面活性與兩性表面活性劑中的一種與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為(1～40)：(99～60)；
所述表面活性劑為兩性表面活性劑與非離子型表面活性劑的組合時；所述兩性表面活性劑與非離子型表面活性劑的質(zhì)量比為(1～40)：(99～60)；
所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑與兩性表面活性劑的組合時；所述陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑與兩性表面活性劑的質(zhì)量比為(60～99)：(20～1)：(20～1)。
優(yōu)選的，所述聚合物驅(qū)油組合物的粘度為3～1500mpa﹒s。
本發(fā)明還提供了一種聚合物驅(qū)油組合物的制備方法，包括：
將疏水締合聚合物與部分水溶劑混合，得到聚合物母液；
將所述聚合物母液、表面活性劑與余下的水溶劑混合，得到聚合物驅(qū)油組合物；
所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種；
所述疏水締合聚合物包括式(i)、式(ii)、式(iii)與式(iv)所示的重復(fù)單元：
其中，所述a為疏水單體的單體單元；所述疏水單體選自n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種；
所述d為功能單體的單體單元；所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的一種或多種；
所述x、m、y與z為疏水締合聚合物中單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，m為3％～30％，y為0.1％～20％，z為0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水締合聚合物的粘均分子量為50～4500萬。
本發(fā)明提供了一種聚合物驅(qū)油組合物，包括疏水締合聚合物、表面活性劑與水溶劑；所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種；所述疏水締合聚合物包括式(i)、式(ii)、式(iii)與式(iv)所示的重復(fù)單元。其中，所述a為疏水單體的單體單元；所述疏水單體選自n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種；所述d為功能單體的單體單元；所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的一種或多種；所述x、m、y與z為疏水締合聚合物中單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，m為3％～30％，y為0.1％～20％，z為0～20％，x+y+z+m＝1；所述疏水締合聚合物的粘均分子量為50～4500萬。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用疏水締合聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)，使得體系具有優(yōu)異的增粘性、耐溫抗鹽性、抗剪切性等性能，同時，疏水締合聚合物與表面活性劑良好的協(xié)同作用，表面活性劑的加入會增強(qiáng)聚合物分子鏈間的疏水締合作用，使得分子間締合動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增大，體系粘度大幅度增加，可在保證體系粘度基礎(chǔ)上降低締合聚合物加量，實現(xiàn)更低成本提高采收率；同時水溶性疏水締合聚合物通過調(diào)整疏水單體種類、數(shù)量、嵌段分布，可與表面活性劑具有更好地協(xié)同增效作用，使得二元體系的界面張力更低，體系的超低界面張力以及締合聚合物的超分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使體系具有很強(qiáng)的乳化性，從而提高了聚合物驅(qū)油組合物的驅(qū)油效率。
實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的聚合物驅(qū)油組合物在高溫高鹽(高溫：測試溫度為80℃；高鹽：溶劑總礦化度為1.9萬水，ca2+、mg2+離子總濃度為500mg/l)條件下機(jī)械剪切粘度保留率可高達(dá)90％，90天老化粘度保留率高達(dá)90％,提高水驅(qū)后采收率高達(dá)35％。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供了一種聚合物驅(qū)油組合物，疏水締合聚合物、表面活性劑與水溶劑；
所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種；
所述疏水締合聚合物包括式(i)、式(ii)、式(iii)與式(iv)所示的重復(fù)單元：
其中，所述a為疏水單體的單體單元；所述疏水單體選自n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種；
所述d為功能單體的單體單元；所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的一種或多種；
所述x、m、y與z為疏水締合聚合物中單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，m為3％～30％，y為0.1％～20％，z為0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水締合聚合物的粘均分子量為50～4500萬。
本發(fā)明利用疏水締合聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)，使得體系具有優(yōu)異的增粘性、耐溫抗鹽性、抗剪切性等性能，同時，疏水締合聚合物與表面活性劑良好的協(xié)同作用，表面活性劑的加入會增強(qiáng)聚合物分子鏈間的疏水締合作用，使得分子間締合動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增大，體系粘度大幅度增加，可在保證體系粘度基礎(chǔ)上降低締合聚合物加量，實現(xiàn)更低成本提高采收率；同時水溶性疏水締合聚合物通過調(diào)整疏水單體種類、數(shù)量、嵌段分布，可與表面活性劑具有更好地協(xié)同增效作用，使得二元體系的界面張力更低，體系的超低界面張力以及締合聚合物的超分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使體系具有很強(qiáng)的乳化性，從而提高了聚合物驅(qū)油組合物的驅(qū)油效率。
本發(fā)明中，m為式(ii)所示的重復(fù)單元在疏水締合物聚合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)，所述m為3％～30％，更優(yōu)選為5％～30％，再優(yōu)選為10％～20％，最優(yōu)選為15％～20％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為17.9％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為17.98％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為17.6％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為17％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為15％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為14％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為19.9％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為19.5％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為18.9％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為18.3％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為17.3％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述m優(yōu)選為16.3％。
所述a為疏水單體的單體單元；所述疏水單體選自n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種，優(yōu)選為n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種。
所述n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯與氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子數(shù)各自獨立地優(yōu)選為4～40，更優(yōu)選為4～30，再優(yōu)選為6～20。當(dāng)所述疏水單體為n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯或氟取代的甲基丙烯酸烷基酯時，其為油溶性單體；當(dāng)所述單體為烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯或丙烯酸聚氧乙烯烷基酯時，且烷基的碳原子數(shù)為4～20，其為水溶性單體，當(dāng)烷基的碳原子數(shù)為21～40，其為油溶性單體，此時，所述疏水單體中烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4～20，更優(yōu)選為6～20。
所述n-烷基取代丙烯酰胺衍生物優(yōu)選含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的衍生物；所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自獨立地優(yōu)選為7～20，更優(yōu)選為7～16；所述氟取代的丙烯酸烷基酯與氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中氟原子的個數(shù)各自獨立地優(yōu)選為4～10，更優(yōu)選為6～8，最優(yōu)選為2-(n-乙基全氟磺酸胺)甲基丙烯酸乙酯或2-(n-乙基全氟辛烷)甲基丙烯酸丁酯；本發(fā)明中所述疏水單體最優(yōu)選為2-(n-乙基全氟磺酸胺)甲基丙烯酸乙酯、2-(n-乙基全氟辛烷)甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、n-十二烷基丙烯酰胺、n-十六烷基丙烯酰胺、n-苯乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十五烷基磺酸鈉、n-辛基丙酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸鈉、n-十四烷基丙烯酰胺、n,n-二辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十四酯、[(1-萘基)甲基]丙烯酰胺、2-(1-乙酰胺萘)丙烯酸乙酯、n-[(1-芘基磺酰胺)乙基]丙烯酰胺、十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、十六烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨、n-十六烷基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、十二烷基烯丙基二溴化四甲基丁二銨、十四烷基烯丙基二氯化四甲基丁二胺與(4-丙烯酰胺基)苯基正丁基二甲基溴化銨中的一種或多種。
y為式(iii)所示的重復(fù)單元在疏水締合物聚合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)；本發(fā)明中，所述y優(yōu)選為0.1％～15％，更優(yōu)選為0.5％～15％，再優(yōu)選為0.5％～10％，再優(yōu)選為0.5％～5％，最優(yōu)選為0.5％～2％。在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述y優(yōu)選為0.5％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述y優(yōu)選為0.1％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述y優(yōu)選為2％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述y優(yōu)選為5％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述y優(yōu)選為10％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述y優(yōu)選為15％；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述y優(yōu)選為20％。
所述d為功能單體的單體單元；所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的一種或多種；所述功能單體的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～15，再優(yōu)選為2～10；本發(fā)明中，所述功能單體最優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸鹽、乙烯基磺酸及其磺酸鹽、苯乙烯基磺酸及其磺酸鹽與n-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一種或多種。
z為式(iv)所示的重復(fù)單元在疏水締合物聚合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)；所述z優(yōu)選為2％～20％，更優(yōu)選為5％～20％，再優(yōu)選為5％～15％，再優(yōu)選為8％～13％，最優(yōu)選為10％～13％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述z優(yōu)選為10％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述z優(yōu)選為2％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述z優(yōu)選為5％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述z優(yōu)選為8％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述z優(yōu)選為13％；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述z優(yōu)選為18％。
在本發(fā)明中，所述疏水締合物聚合物的粘均分子量優(yōu)選為100～4000萬，更優(yōu)選為400～3500萬，再優(yōu)選為400～3000萬，再優(yōu)選為1000～2500萬，最優(yōu)選為1200～2000萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為65萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為1500萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為2500萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為1200萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為678萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為425萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為135萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為2800萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為2000萬；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為1200萬；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述疏水締合聚合物的粘均分子量優(yōu)選為1000萬。
本發(fā)明疏水締合聚合物包括四種單體單元，親水單元為丙烯酰胺的單體單元，其可為疏水締合物提供親水性的基團(tuán)，保證聚合物具有良好的水溶性；疏水單元為疏水單體的單體單元，其可為疏水締合聚合物提供疏水側(cè)基，保證聚合物鏈具有一定的疏水特性，在水中疏水基團(tuán)由于疏水作用而發(fā)生聚集，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而為溶液提供必要的粘彈性；上述兩種單元共同作用，提高了疏水締合聚合物的耐溫抗鹽性及抗剪切性能；丙烯酸離子的單體單元可提供疏水締合聚合物的溶解性，改性聚合物的流變性能；功能單元為功能單體共聚形成，這些單體的引入可提高聚合物的耐溫耐鹽性能；此兩種單元與上述單元共同作用，提高了疏水締合聚合物的耐溫抗鹽性及抗剪切性能。
水溶性疏水締合聚合物(hawsp)是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。在水溶液中，hawsp濃度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，無需化學(xué)交聯(lián)即形成分子間締合動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，溶液粘度大幅度升高。
在本發(fā)明提供的聚合物驅(qū)油組合物中，所述疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為400～3500ppm即0.04％～0.35％，更優(yōu)選為800～3300ppm，再優(yōu)選為1000～3000ppm，再優(yōu)選為1200～2500ppm，再優(yōu)選為1200～2200ppm，再優(yōu)選為1400～2000ppm，最優(yōu)選為1500～1800ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為400ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1800ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1000ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為800ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為3300ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1500ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1300ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1200ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1400ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1500ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為1600ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為2000ppm；在本發(fā)明提供的一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為2500ppm；在本發(fā)明提供的另一些實施例，疏水締合聚合物的濃度優(yōu)選為2200ppm。
本發(fā)明提供的聚合物驅(qū)油組合物中包括表面活性劑；所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種。
所述聚合物驅(qū)油組合物中表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量的0.001％～2.0％，更優(yōu)選為0.001％～1.5％，再優(yōu)選為0.001％～1.0％，再優(yōu)選為0.001％～0.7％，再優(yōu)選為0.001％～0.5％。
在本發(fā)明中所述表面活性劑可為陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或幾種組合。
當(dāng)表面活性劑為其中的一種時：
所述陰離子表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的陰離子表面活性劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為石油磺酸鹽類表面活性劑、烷基磺酸鹽類表面活性劑、烷基苯磺酸鹽類表面活性劑、重烷基苯磺酸鹽類表面活性劑、木質(zhì)素磺酸鹽類表面活性劑、芳基苯磺酸鹽類表面活性劑、α-烯烴磺酸鹽類表面活性劑、植物羧酸鹽類表面活性劑、石油羧酸鹽類表面活性劑與陰離子型特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑中的一種或多種；所述陰離子型特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑優(yōu)選為陰離子型氟取代表面活性劑與陰離子型雙子表面活性劑中的一種或多種，更優(yōu)選為烷基苯米磺酸鈉和/或甲氧烷基磺酸鈉。
所述聚合物驅(qū)油組合物中陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量的0.001％～2.0％，更優(yōu)選為0.001％～1.5％，再優(yōu)選為0.001％～1.0％，再優(yōu)選為0.001％～0.7％，再優(yōu)選為0.001％～0.5％。；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.001％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.15％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.08％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量1.8％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.56％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.43％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.06％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.24％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.33％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.15％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.09％；；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.45％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.35％。
所述非離子型表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的表面活性劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為烷醇酰胺類表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑、脂肪酸聚氧乙烯醚類表面活性劑、油酸聚氧乙烯酯與非離子型特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑中的一種或多種；所述非離子型特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑優(yōu)選為非離子型生物表面活性劑、非離子型氟取代表面活性劑與非離子型雙子表面活性劑中的一種或多種，更優(yōu)選為糖脂類生物表面活性劑，再優(yōu)選為海藻糖酯、多糖酯與鼠李糖酯中的一種或多種。
所述聚合物驅(qū)油組合物中非離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量的0.001％～2.0％，更優(yōu)選為0.001％～1.0％，再優(yōu)選為0.001％～0.67％，再優(yōu)選為0.001％～0.5％，再優(yōu)選為0.001％～0.3％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述非離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.2％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述非離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.16％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述非離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.12％；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述非離子表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.25％。
所述兩性表面活性劑選自甜菜堿類兩性表活劑、陰-非離子表面活性劑與兩性特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑中的一種或多種；所述兩性特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑優(yōu)選為兩性氟取代表面活性劑與兩性雙子表面活性劑中的一種或多種，更優(yōu)選為全氟磺酸甜菜堿、磺基甜菜堿型氟碳表面活性劑。
所述聚合物驅(qū)油組合物中兩性表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量的0.001％～2.0％，更優(yōu)選為0.001％～1.0％，再優(yōu)選為0.001％～0.67％，再優(yōu)選為0.001％～0.5％，再優(yōu)選為0.001％～0.45％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述兩性表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.42％；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述兩性表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.26％；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述兩性表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為聚合物驅(qū)油組合物質(zhì)量0.18％。
當(dāng)表面活性劑為其中的任意兩種組合時：
所述表面活性劑為非離子型表面活性與兩性表面活性劑中的一種與陰離子表面活性劑的組合時；所述非離子型表面活性與兩性表面活性劑中的一種與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～99)：(99～1)，更優(yōu)選為(1～60)：(99～40)，再優(yōu)選為(1～40)：(99～60)，再優(yōu)選為(2～30)：(98～70)，最優(yōu)選為(2～25)：(98～75)。
所述表面活性劑為兩性表面活性劑與非離子型表面活性劑的組合時；所述兩性表面活性劑與非離子型表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～99)：(99～1)，更優(yōu)選為(1～60)：(99～40)，再優(yōu)選為(1～40)：(99～60)，再優(yōu)選為(2～30)：(98～70)，最優(yōu)選為(2～25)：(98～75)。
當(dāng)所述表面活性劑為上述三種表面活性劑組合：
所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑與兩性表面活性劑的組合時；所述陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑與兩性表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～99)：(99～1)：(99～1)，更優(yōu)選為(60～99)：(20～1)：(20～1)，再優(yōu)選為(60～90)：(20～5)：(20～5)，最優(yōu)選為(60～80)：(20～5)：(20～5)；在本發(fā)明提供的一些實施例中，優(yōu)選為70：20：10。
表面活性劑的加入會增強(qiáng)聚合物分子鏈間的疏水締合作用，使得分子間締合動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增大，體系粘度大幅度增加，可在保證體系粘度基礎(chǔ)上降低締合聚合物加量，實現(xiàn)更低成本提高采收率。水溶性疏水締合聚合物通過調(diào)整疏水單體種類、數(shù)量、嵌段分布，水溶性疏水締合聚合物與各類表面活性劑都具有很好的協(xié)同增效作用，疏水締合聚合物的加入使得二元體系的界面張力更低，體系的超低界面張力以及締合聚合物的超分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使體系具有很強(qiáng)的乳化性。
本發(fā)明提供的聚合物驅(qū)油組合物中的水溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水溶劑即可，并無特殊的限制，可為清水也可為油田污水。
本發(fā)明提供的聚合物驅(qū)油組合物的粘度優(yōu)選為3～1500mpa﹒s，更優(yōu)選為50～1000mpa﹒s，再優(yōu)選為100～500mpa﹒s，最優(yōu)選為100～200mpa﹒s。
本發(fā)明提供的聚合物驅(qū)油組合物具有以下優(yōu)點：
(1)高增粘性。水溶性疏水締合聚合物(hawsp)是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。在水溶液中，hawsp濃度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，無需化學(xué)交聯(lián)即形成分子間締合動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，溶液粘度大幅度升高；
(2)締合聚合物與表面活性劑良好的協(xié)同作用。某些表面活性劑的加入會增強(qiáng)聚合物分子鏈間的疏水締合作用，使得分子間締合動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增大，體系粘度大幅度增加，可在保證體系粘度基礎(chǔ)上降低締合聚合物加量，實現(xiàn)更低成本提高采收率。水溶性疏水締合聚合物通過調(diào)整疏水單體種類、數(shù)量、嵌段分布，水溶性疏水締合聚合物與各類表面活性劑都具有很好的協(xié)同增效作用，疏水締合聚合物的加入使得二元體系的界面張力更低，體系的超低界面張力以及締合聚合物的超分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使體系具有很強(qiáng)的乳化性；
(3)良好的注入性和抗剪切性。疏水締合聚合物溶液形成的超分子動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有在高剪切速率下聚集體結(jié)構(gòu)破壞，但在低剪切速率下具有可逆恢復(fù)的特點,使得體系具有良好的注入性能和抗剪切性。
本發(fā)明還提供了一種上述聚合物驅(qū)油組合物的制備方法，包括：將疏水締合聚合物與部分水溶劑混合，得到聚合物母液；將所述聚合物母液、表面活性劑與余下的水溶劑混合，得到聚合物驅(qū)油組合物；
所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種；
所述疏水締合聚合物包括式(i)、式(ii)、式(iii)與式(iv)所示的重復(fù)單元：
其中，所述a為疏水單體的單體單元；所述疏水單體選自n-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯與丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一種或多種；
所述d為功能單體的單體單元；所述功能單體選自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環(huán)衍生物中的一種或多種；
所述x、m、y與z為疏水締合聚合物中單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，m為3％～30％，y為0.1％～20％，z為0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水締合聚合物的粘均分子量為50～4500萬。
其中，所述疏水締合物聚合物、水溶劑與表面活性劑均同上所述，在此不再贅述。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種聚合物驅(qū)油組合物及其制備方法詳細(xì)描述。
以下實施例中所用的試劑均為市售。
實施例1
將粘均分子量為65萬的丙烯酰胺/丙烯酸鈉(naaa)/十四烷基烯丙基二溴化四甲基丁二銨/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)共聚物(其中十四烷基烯丙基二溴化四甲基丁二銨單體摩爾含量為總單體含量的0.5mol％，amps含量為總單體含量10mol％，丙烯酸鈉含量為總單體含量的17.9mol％)，在總礦化度為1.9萬mg/l，鈣鎂離子500mg/l的模擬鹽水、50℃條件下配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％聚合物母液，采用該母液配制配方組成為0.04％疏水締合聚合物+0.001％石油磺酸鹽的聚-表復(fù)合體系，體系在溫度為80℃，剪切速率為7.34s-1下測試粘度為7.5mpa·s，經(jīng)waring攪拌器1檔剪切20s，體系粘度保留率為38.5％，80℃充氮除氧老化90d體系粘度保留率為40.5％，采用美國彪維工業(yè)公司(cng)界面張力儀操作標(biāo)準(zhǔn)測試溫度為80℃下，體系與原油(80℃原油粘度值65mpa·s)平衡界面張力值為0.0084mn/m。
實施例1～實施例29的聚合物驅(qū)油組合物組成如表1所示，實施例2～實施例29的聚合物驅(qū)油組合物制備方法及檢測方法均同實施例1，其中驅(qū)油實驗是在80℃模擬鹽水條件下，利用
表1實施例1～29聚合物驅(qū)油組合物的組分及含量
表2實施例1～29中的聚合物驅(qū)油組合物的性能檢測結(jié)果
比較例1
將分子量為2500萬的部分水解聚丙烯酰胺(水解度為20％)按照實施例1中配制母液方法獲得0.5％聚合物母液，采用該母液配制配方組成為0.25％聚合物+0.35％石油磺酸鹽的聚-表復(fù)合體系，體系在溫度為80℃，剪切速率為7.34s-1下測試粘度為125.4mpa·s，經(jīng)waring攪拌器1檔剪切20s，體系粘度保留率為58.5％，80℃充氮除氧老化90d體系粘度保留率為8.5％，80℃體系與原油(80℃原油粘度值65mpa·s)平衡界面張力值為0.0084mn/m。在80℃模擬鹽水條件下，利用
比較例2
按照比較例1的方法將分子量為2500萬的部分水解聚丙烯酰胺(水解度為20％)按照實施例1中配制母液方法獲得0.5％聚合物母液，采用該母液配制配方組成為0.16％聚合物+0.25％烷基苯磺酸鹽的聚-表復(fù)合體系，體系在溫度為80℃，剪切速率為7.34s-1下測試粘度為85.7mpa·s，經(jīng)waring攪拌器1檔剪切20s，體系粘度保留率為42.5％，80℃充氮除氧老化90d體系粘度保留率為7.0％，80℃體系與原油(80℃原油粘度值65mpa·s)平衡界面張力值為0.0077mn/m。在80℃模擬鹽水條件下，利用
表3聚丙烯酰胺-表面活性劑復(fù)合二元驅(qū)室內(nèi)驅(qū)油效果