本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料和復(fù)合相變材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料的制備方法。

背景技術(shù)：

進(jìn)入工業(yè)社會以來，隨著傳統(tǒng)能源的過速消耗，日益惡化的環(huán)境、氣候，使人類意識到節(jié)約能源、尋找新能源、保護(hù)環(huán)境的重要性。目前，可再生新能源如、生物能、太陽能、海洋能、風(fēng)能等正被大量開發(fā)使用。但是這些能源都存在波動性、間歇性等缺點，大大降低了其使用效率。相變儲能材料(pcms)可以利用材料的相變過程，吸收并存儲環(huán)境中的熱量，并在需要時將熱量釋放出來，有效解決能量供需不平衡問題。目前，相變材料已在太陽能存儲、工業(yè)余熱利用等領(lǐng)域被廣泛使用。

相變材料中應(yīng)用最廣泛的是固液相變材料，但固液相變材料在其實際應(yīng)用過程中存在泄露問題。隨著定型相變材料的不斷發(fā)展，有效的解決了固液相變材料的泄露問題。定型相變材料主要包括多孔基相變材料和微膠囊型相變材料。多孔基相變材料主要是利用孔道的表面張力，毛細(xì)作用力或者氫鍵作用力將相變芯材有效地封裝于孔道中，同時提高復(fù)合相變材料的儲能密度、熱導(dǎo)率。常見的多孔載體有金屬泡沫、硅藻土、二氧化硅、膨脹石墨、活性炭等。但是這些具有超高孔隙率和超大比較面積的載體因其無定型結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率偏低，進(jìn)而基于這些載體制備的定型相變材料的熱傳輸性能不好。將高導(dǎo)熱的材料添加到多孔載體中，可以提高復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率。例如，專利cn102061403a提出了一種多孔基復(fù)合相變材料的制備方法，本發(fā)明將金屬粉末加入到多孔基復(fù)合相變材料中，制備出導(dǎo)熱復(fù)合相變材料，具有一定的應(yīng)用前景。但是，金屬粉末的導(dǎo)熱能力有限，并且分散在多孔基復(fù)合相變材料中，不能夠為熱的傳導(dǎo)提供連續(xù)的通道。石墨烯作為一種高導(dǎo)熱材料，其導(dǎo)熱能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了傳統(tǒng)金屬導(dǎo)熱材料，熱導(dǎo)率理論上可高達(dá)5000w·m^-1·k^-1，可用作定型相變材料的熱傳輸通道。金屬有機骨架(metalorganicframeworks，mofs)有超高比表面積、孔道有序、孔徑可調(diào)和超低密度等優(yōu)點，可以用作定型相變材料的載體。然而，mofs載體的熱導(dǎo)率低，煅燒后的mofs基多孔碳材料可以在一定程度上提高其熱導(dǎo)率并在保留其孔道結(jié)構(gòu)特點的基礎(chǔ)上增大孔體積。但是無定型碳的熱導(dǎo)率仍不理想。因此，開發(fā)一種具有高效熱傳輸通道、高孔隙率、高孔體積、孔徑可調(diào)、而且經(jīng)濟(jì)適用的定型相變材料具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，以mofs為模板，采用原位合成的方法在氧化石墨烯表面上包覆金屬有機骨架，通過高溫煅燒的方式制備出石墨烯介孔碳載體，以更好的匹配所要負(fù)載的相變芯材。所制備的復(fù)合相變材料能有效的防止泄露問題，同時可有效改善有機相變材料的導(dǎo)熱性能低的缺點，具有循環(huán)穩(wěn)定性高和芯材選擇范圍廣的優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：1)首先，在氧化石墨烯上原位合成金屬有機骨架，將其產(chǎn)物在氮氣氛圍下高溫煅燒，制備一種石墨烯介孔碳載體，通過構(gòu)筑該多級結(jié)構(gòu)，降低石墨烯與其外面包裹的多孔顆粒之間的界面熱阻，同時提升石墨烯在復(fù)合物中的分散性，在保證高負(fù)載量的前提下提升復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率。2)采用溶液浸漬法，根據(jù)不同種類的相變芯材，選擇合適的溶劑，將可溶性的相變芯材配制成溶液，將制備的石墨烯介孔碳載體材料分散于配制好的相變材料溶液中，利用毛細(xì)作用力和表面張力的作用，將可溶性相變芯材吸附限制在介孔材料的孔道之中，并在高于芯材相變溫度的條件下干燥，得到石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料。

具體制備步驟為：

(1)石墨烯@介孔碳載體材料的制備：

將一定量的氧化石墨烯分散于含有聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的有機溶劑中，然后室溫攪拌過夜。再將混合液進(jìn)行離心處理，除去上層液，將沉淀物重新分散至含有可溶性金屬鹽的有機羧酸配體的溶劑中。在室溫條件下攪拌4～24h，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)過濾洗滌，在60～150℃下干燥4～48h。將干燥后的產(chǎn)物以1～5℃/min的速率升溫至1000℃，并在該溫度下保溫6h，再以1～5℃/min的速率降溫至室溫，得到氧化石墨烯介孔碳材料。其中，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮有機溶劑的質(zhì)量比例為0.1～1:200～1000；含有可溶性金屬鹽的有機羧酸配體溶劑中，可溶性金屬鹽與有機羧酸配體溶劑的質(zhì)量比為1～20:100～600；沉淀物與含有可溶性金屬鹽的有機羧酸配體溶劑質(zhì)量比為0.1～1:100～600。

(2)復(fù)合相變材料的制備：

將上述制備的石墨烯介孔碳載體材料在80～200℃條件下抽真空5～24h，將基體的孔道完全打開。將可溶性相變芯材溶解在一定體積的乙醇或水中，在攪拌條件下使可溶性相變芯材完全溶解獲得均勻的溶液。然后將石墨烯介孔碳載體材料分散于準(zhǔn)備好的相變材料溶液中，在60～120℃下攪拌1～4h，然后置于60～120℃烘箱中干燥12～36h，得到石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料。其中，可溶性相變芯材溶解乙醇或水中的濃度值為0.01～0.5g/ml，可溶性相變芯材與石墨烯介孔碳載體材料的質(zhì)量比為1～90：10～100。

所述的可溶性相變芯材包括：多元醇類：聚乙二醇(平均分子量為1000-20000)，新戊二醇、季戊四醇等；脂肪酸類：硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、月桂酸、十五烷酸、癸酸、癸二酸等；直鏈烷烴：正十六烷；正十烷；正十四烷；正十八烷；相變芯材的選擇為以上可溶性相變芯材中的一種或幾種。

所述的可溶性金屬鹽包括：硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、醋酸鉻、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硫酸鈦硝酸鈦、氯化鈦等其中的一種或幾種。

所述的有機羧酸配體包括：對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2-磺酸基對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸等其中的一種或幾種。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：1)開發(fā)一種新型石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料，石墨烯作為熱傳輸通道定向傳輸熱，多孔顆粒載體作為載體負(fù)載芯材；2)所制備的石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料，熱導(dǎo)率高、芯材選擇多樣化，能夠有效提升復(fù)合相變材料的傳熱能力，防止泄露問題；3)用本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合相變材料傳熱性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、適合規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施案例1得到的石墨烯@介孔碳載體的sem圖譜。

圖2為本發(fā)明實施案例1得到的石墨烯@介孔碳載體的xrd圖譜。

圖3為本發(fā)明實施案例1得到的石墨烯@介孔碳載體負(fù)載十八酸的ftir圖譜。

圖4為本發(fā)明實施案例1得到的石墨烯@介孔碳載體負(fù)載十八酸的dsc圖譜。

圖5為本發(fā)明實施案例1得到的石墨烯@介孔碳載體負(fù)載十八酸的熱導(dǎo)率圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

實施案例1

(1)石墨烯@介孔碳載體材料的制備：

將0.3g氧化石墨烯分散于含有0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的300mldmf中，然后室溫攪拌12h，再將混合液進(jìn)行離心處理，除去上層液，將沉淀物重新分散至180mldmf中，在室溫條件下，先加入5.45g六水合硝酸鋅，室溫攪拌3h后加入1.53g對苯二甲酸，待前驅(qū)體全部溶解后緩慢滴加7.2g三乙胺。室溫下攪拌4h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物用dmf過濾洗滌3次后在100℃下干燥24h。將干燥后的產(chǎn)物以5℃/min的速率升溫至1000℃，并在該溫度下保溫6h，再以5℃/min的速率降溫至室溫，得到石墨烯介孔碳載體材料。

(2)復(fù)合相變材料的制備：

將0.1g石墨烯介孔碳材料在150℃條件下抽真空8h。在攪拌條件下將0.9g十八酸溶于25ml無水乙醇中。然后將孔道已經(jīng)打開的石墨烯介孔碳材料分散于溶解十八酸的無水乙醇中，在80℃下攪拌1h，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料。

實施案例2

(1)石墨烯@介孔碳載體材料的制備：

將0.3g氧化石墨烯分散于含有0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的300mldmf中，然后室溫攪拌12h，再將混合液進(jìn)行離心處理，除去上層液，將沉淀物重新分散至150mldmf中，在室溫條件下攪拌6h后，先加入600ml溶解13.2g二甲基咪唑的dmf溶液，再緩慢加入120ml溶解1.32g六水合硝酸鋅的dmf溶液，室溫攪拌8h后停止反應(yīng)。用dmf過濾洗滌3次后在100℃下干燥24h。將干燥后的產(chǎn)物以5℃/min的速率升溫至1000℃，并在該溫度下保溫6h，再以5℃/min的速率降溫至室溫，得到石墨烯介孔碳載體材料。

(2)復(fù)合相變材料的制備：

將0.15g石墨烯介孔碳載體材料在150℃條件下抽真空8h。在攪拌條件下將0.85gpeg2000溶于25ml無水乙醇中。然后將孔道已經(jīng)打開的介孔碳載體材料分散于溶解peg2000的無水乙醇中，在80℃下攪拌1h，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料。

實施案例3

(1)石墨烯@介孔碳載體材料的制備：

將0.3g氧化石墨烯分散于含有0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的300mldmf中，然后室溫攪拌12h，再將混合液進(jìn)行離心處理，除去上層液，將沉淀物重新分散至180mldmf中，分別加入2.14g六水合氯化鐵和0.65g對苯二甲酸，溶解后加入7.55g乙酸，120℃下反應(yīng)24h后停止反應(yīng)。用dmf過濾洗滌3次后在100℃下干燥24h。將干燥后的產(chǎn)物以5℃/min的速率升溫至1000℃，并在該溫度下保溫6h，再以5℃/min的速率降溫至室溫，得到石墨烯介孔碳載體材料。

(2)復(fù)合相變材料的制備：

將0.25g石墨烯介孔碳載體材料在150℃條件下抽真空8h。在攪拌條件下將0.75g石蠟溶于25ml無水乙醇中。然后將孔道已經(jīng)打開的石墨烯介孔碳載體材料分散于溶解石蠟的無水乙醇中，在80℃下攪拌1h，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯介孔碳基復(fù)合相變材料。