本發(fā)明涉及陶瓷色料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種包裹型陶瓷色料的制備方法及其制得的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

硅酸鋯zrsio4具有熔點(diǎn)高、折射率大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗高溫熔體侵蝕等特點(diǎn)，目前已成為包裹陶瓷色料首選的包裹層材料，對(duì)硫硒化鎘、炭黑、fe2o3等色劑的包裹，具有良好的應(yīng)用效果。然而，現(xiàn)有技術(shù)硅酸鋯包裹陶瓷色料普遍存在著色劑包裹率低、著色劑占色料比例低等問題，例如，在制備硅酸鋯包裹炭黑色料的過(guò)程中，采用易于工業(yè)化的沉淀法時(shí)，由于炭黑不親水的特性，使得制備出的包裹炭黑色料的包裹率遠(yuǎn)低于8～11％，未包裹的炭黑只能通過(guò)二次氧化煅燒去除，而色料成品中炭黑所占質(zhì)量比僅約5％；由于包裹率和著色劑占色料比例低，硅酸鋯包裹炭黑通常只能表現(xiàn)為灰色(色料明度l*>30)。再如，目前生產(chǎn)上采用沉淀法制備的硅酸鋯包裹硫硒化鎘，cd(s1-xsex)的包裹率一般在5～8％，生產(chǎn)時(shí)，投入的硫硒化鎘質(zhì)量占陶瓷色料成品的質(zhì)量約40％，否則，過(guò)量的硫硒化鎘會(huì)因無(wú)法完全包裹而氧化分解。由于cd(s1-xsex)的包裹率一般在5～8％，這樣色料成品中硫硒化鎘質(zhì)量占陶瓷色料成品的質(zhì)量最高只有3.2％，從而導(dǎo)致紅色色料顏色偏淡。

目前，硅酸鋯包裹色料的制備工藝主要有沉淀法、溶膠-凝膠法兩種，沉淀法主要以氧氯化鋯為鋯源；溶膠-凝膠法主要用于實(shí)驗(yàn)室，以四氯化鋯、氧氯化鋯、醇鋯為鋯源。雖然現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)加強(qiáng)硅酸鋯與色劑的混合，提高了硅酸鋯的包裹率而改善了使用效果，但仍然存在著以下技術(shù)缺陷：(1)上述包裹率的提高是通過(guò)增加硅酸鋯的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這必然導(dǎo)致著色劑被厚厚的硅酸鋯層所包裹，大幅降低了著色劑占色料比例，從而影響了著色劑的呈色，所得色料的顏色較淺。為了獲得一定的顏色深度，必然需要大大增加色料在實(shí)際應(yīng)用中的用量。(2)大多數(shù)陶瓷色料為金屬氧化物，具有耐堿不耐酸的特性。而以四氯化鋯或者氧氯化鋯為鋯源，無(wú)論是其水溶液還是制備成溶膠，均呈酸性，會(huì)與硫硒化鎘或者fe2o3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而破壞著色劑，即使將氧氯化鋯和四氯化鋯制備成zro2溶膠，zro2溶膠的ph值約為3～5，依舊會(huì)與硫硒化鎘或者fe2o3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而難以合成得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的硅酸鋯包裹陶瓷色料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以碳酸鋯銨為鋯源的硅酸鋯包裹陶瓷色料的制備方法，通過(guò)采用呈弱堿性的碳酸鋯銨作為鋯源，避免對(duì)陶瓷色料造成破壞，并通過(guò)在著色劑顆粒表面的沉積，形成高包裹率、具有核-殼結(jié)構(gòu)的包裹色料，以有效解決硅酸鋯包裹陶瓷色料高包裹率與著色劑占色料比例低之間相矛盾的問題，從而有效提高包裹色料的呈色深度、降低使用時(shí)的添加量。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種以碳酸鋯銨為鋯源的硅酸鋯包裹陶瓷色料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將著色劑粉體分散后與碳酸鋯銨溶液攪拌均勻形成穩(wěn)定懸浮液，按質(zhì)量比著色劑∶氧化鋯＝1∶1～4(氧化鋯可由碳酸鋯銨折算得到)；將所述懸浮液置于40～60℃烘箱內(nèi)處理2～12h，形成氧化鋯包裹粉體懸浮液，經(jīng)干燥、粉碎后，得到氧化鋯包裹粉體；

(2)將所述氧化鋯包裹粉體、或氧化鋯包裹粉體懸浮液加入硅源溶液混合均勻，按質(zhì)量比氧化鋯∶氧化硅＝1∶0.5～0.75，調(diào)節(jié)ph值獲得沉淀，經(jīng)干燥處理得到陶瓷色料前驅(qū)體；

(3)在所述陶瓷色料前驅(qū)體中加入礦化劑混合均勻，進(jìn)行快速煅燒后，去除未包裹的著色劑，即得到硅酸鋯包裹陶瓷色料粉體。

本發(fā)明采用碳酸鋯銨作為鋯源，其ph值為9～10，呈弱堿性，不會(huì)與硫硒化鎘或者fe2o3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度高于60℃時(shí)會(huì)快速分解生成絮狀的氧化鋯，難以形成致密包裹層，因此采用較低的溫度控制碳酸鋯銨的分解速率，使得分解得到的氧化鋯在著色劑顆粒表面逐漸增加形成一層致密沉淀層，該包覆層能夠覆蓋著色劑顆粒的所有表面。再將其加入硅源溶液中，通過(guò)調(diào)整ph值，可在氧化鋯層表面形成氧化硅包覆層。經(jīng)過(guò)快速煅燒，氧化鋯和氧化硅包覆層轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿墓杷徜啺鼘?，最終獲得全包裹的硅酸鋯包裹色料。

進(jìn)一步地，為更加有助于控制碳酸鋯銨的分解、以及包裹層的厚度，本發(fā)明所述步驟(1)中碳酸鋯銨溶液的濃度為10～30wt％。

上述方案中，本發(fā)明所述步驟(1)中氧化鋯包裹粉體懸浮液的干燥處理，采用150～200℃烘箱進(jìn)行，至無(wú)質(zhì)量損失時(shí)為止。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2)中ph值為7.5～10.0。所述步驟(3)中快速煅燒制度為：以40～100℃/min的升溫速率升溫至1000～1150℃，保溫時(shí)間為10～60min。

此外，本發(fā)明所述礦化劑為氯化鎂、氟化鋰、氟化鈉或氟化鎂。

本發(fā)明所述著色劑粉體為炭黑、硫硒化鎘或fe2o3。

利用上述以碳酸鋯銨為鋯源的硅酸鋯包裹陶瓷色料的制備方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明以碳酸鋯銨溶液為鋯源，使其在一定溫度下緩慢分解，分解物均勻沉淀在著色劑顆粒的全部表面，形成氧化鋯包裹色料粉體/懸浮液，從而獲得高包裹率、具有核-殼結(jié)構(gòu)的包裹色料前驅(qū)體。通過(guò)控制碳酸鋯銨溶液的濃度和反應(yīng)時(shí)間，能夠控制氧化鋯包裹層的厚度，使著色劑的包裹率達(dá)到40～85％；由于氧化硅與氧化鋯的比例是一定的，氧化鋯層的厚度相對(duì)著色劑粒徑較小時(shí)，硅酸鋯所占的質(zhì)量比較小，因此，著色劑/色料質(zhì)量比達(dá)到了10～20％，比現(xiàn)有的包裹色料至少提高了1倍，從而提高了包裹色料的呈色深度，有效解決了硅酸鋯包裹陶瓷色料高包裹率與著色劑占色料比例低之間相矛盾的問題。

(2)本發(fā)明采用的碳酸鋯銨溶液呈弱堿性，不會(huì)與大多數(shù)陶瓷色料發(fā)生反應(yīng)，因而本發(fā)明制備方法適用范圍廣，具有很好的適應(yīng)性。

附圖說(shuō)明

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例三所得硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料粉體的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：

本實(shí)施例一種以碳酸鋯銨為鋯源的硅酸鋯包裹陶瓷色料的制備方法，其步驟如下：

(1)將10g炭黑、0.5g10wt％peg-200溶液和200ml水，強(qiáng)烈攪拌形成穩(wěn)定懸浮液，然后加入到200ml濃度為25wt％的碳酸鋯銨溶液(折算后溶液中含19wt％zro2)中，攪拌均勻后置于55℃烘箱處理4h，形成氧化鋯包裹粉體懸浮液；經(jīng)150℃烘箱至完全干燥后，用破碎機(jī)粉碎得到氧化鋯包裹炭黑粉體；

(2)將上述10g氧化鋯包裹炭黑粉體加入20g濃度為30wt％的硅溶膠混合均勻，使用稀氨水調(diào)整ph值為9，形成凝膠，并加熱至150℃至干燥，獲得陶瓷色料前驅(qū)體；

(3)在上述陶瓷色料前驅(qū)體中加入用量為其3wt％的氟化鋰，通過(guò)球磨混合均勻后，以40℃/min的升溫速率升溫至1150℃，在非氧化氣氛下保溫20min；然后隨爐降溫后，在900℃、氧化氣氛中煅燒2h，以去除未包裹的炭黑，即得到硅酸鋯包裹炭黑色料粉體。

本實(shí)施例所制備的硅酸鋯包裹炭黑色料粉體的包裹率為80％，色料成品中炭黑占色料成品的質(zhì)量比為10％，色度為：l*＝27.54，a*＝0.31，b*＝-0.21。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例一種以碳酸鋯銨為鋯源的硅酸鋯包裹陶瓷色料的制備方法，與實(shí)施例一不同之處在于：

步驟(1)中，碳酸鋯銨溶液含有20wt％zro2；所形成的氧化鋯包裹粉體懸浮液不經(jīng)過(guò)干燥、粉碎處理。

步驟(2)中，將步驟(1)形成的氧化鋯包裹粉體懸浮液加入100g濃度為30wt％的硅溶膠混合均勻。

本實(shí)施例所制備的硅酸鋯包裹炭黑色料粉體的包裹率為85％，色料成品中炭黑占色料成品的質(zhì)量比為10.8％，色度為：l*＝23.81，a*＝-0.51，b*＝-0.13。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例一種以碳酸鋯銨為鋯源的硅酸鋯包裹陶瓷色料的制備方法，其步驟如下：

(1)將10g硫硒化鎘(市售未包裹的鎘硒紅色料)、0.5gpeg-200溶液、50g水和50g碳酸鋯銨溶液(溶液中含20wt％zro2)中，快速攪拌形成穩(wěn)定懸浮液，置于55℃烘箱處理8h，形成氧化鋯包裹粉體懸浮液；經(jīng)150℃烘箱至完全干燥后，用破碎機(jī)粉碎后得到氧化鋯包裹硫硒化鎘粉體；

(2)將上述氧化鋯包裹硫硒化鎘粉體加入20g濃度為30wt％的硅溶膠混合均勻，使用稀氨水調(diào)整ph值為9，形成凝膠，微波干燥，獲得陶瓷色料前驅(qū)體；

(3)在上述陶瓷色料前驅(qū)體中加入用量為其3wt％的氟化鋰，通過(guò)球磨混合均勻后，以100℃/min的升溫速率升溫至1150℃，保溫10min；然后取出急冷得到初始色料，將該初始色料使用濃硝酸浸泡5h，清洗干凈后，再使用10wt％氫氧化鈉溶液浸泡處理4h，清洗至ph＝7，即得到硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料粉體。

本實(shí)施例所制備的硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料粉體的包裹率為40％，色料成品中硫硒化鎘占色料成品的質(zhì)量比為20％。如圖1所示，硫硒化鎘顆粒(黑色部分)的周圍為硅酸鋯包裹層。使用濃硝酸浸泡，無(wú)明顯氣泡產(chǎn)生，硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料粉體的色度為：l*＝45.30，a*＝21.24，b*＝18.25。