專利名稱：酸性氧化鋯溶膠和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性下穩(wěn)定的氧化鋯溶膠和其制備方法。
技術(shù)背景目前，作為得到氧化鋯溶膠的方法，有加熱水解鋯鹽水溶液的方法、 向鋯鹽水溶液中加入過氧化氫水溶液并進(jìn)行加熱的方法、以及在堿性區(qū)域 中加熱氫氧化鋯的方法等。曾公開了一種將碳酸鋯銨與螯合劑(例如氧基苯酚類、氨基醇類、氧 基酸類、聚羧酸類、氧基醛類、氛基酸類、和P ""二酮類)的反應(yīng)生成物 水解的方法(參照專利文獻(xiàn)l)。曾公開了 一種堿性氧化鋯溶膠的制造方法，該方法是通過將含有氫氧化鋯的水性懸浮液在80。C以上的溫度、以加熱狀態(tài)保持，直至生成的氧 化鋯的結(jié)晶度達(dá)到80%以上為止，從而獲得含有結(jié)晶化氧化鋯的水性懸 浮液，再向上述水性懸浮液添加含氮的堿性化合物(伯胺、仲胺、氬氧化 季銨)、堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物(參照專利文獻(xiàn)2)。還曾公開了一種氧化鋯溶膠的制造方法，該方法是向鋯鹽水溶液中加 入堿進(jìn)行沉淀，再加入堿土類金屬的氫氧化物或其水溶液，將由此得到的 懸浮液加熱至卯~ 200'C的溫度進(jìn)行熟化(參照專利文獻(xiàn)3 )。還曾公開了一種氧化鋯溶膠的制造方法，該方法是將金屬相對(duì)陰離子 的摩爾比為0.5:1-4:1的比例的鋯鹽水溶液，加熱至120~300°C，然后冷 至室溫，將pH調(diào)至2 6 (參照專利文獻(xiàn)4。)還曾公開了一種氧化鋯溶膠的制造方法，該方法是向濃度為0.05~2.0 摩爾/升的鋯鹽水溶液中，以溶液中鋯量的摩爾比計(jì)，添加約1/2以上的 量的過氧化氫，加熱至80 300°C，進(jìn)而加入氨等堿，或用離子交換樹脂
等處理(參照專利文獻(xiàn)5)。還曾公開了 一種氧化鋯類微粉末的制造方法，該方法是將鋯鹽水溶液 加熱至80 250X:，將水解生成的結(jié)晶質(zhì)氧化鋯孩M立中平均2次凝聚粒徑 約為1000A以上的部分用沉淀法等進(jìn)行分離，從而制備氧化鋯溶膠，將 其單獨(dú)、或與其他金屬化合物混合，在1000"C以下的溫度進(jìn)行熱處理 (參照專利文獻(xiàn)6)。專利文獻(xiàn)l:特開平3 - 174325號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)2:特開昭64-83519號(hào)z^才艮專利文獻(xiàn)3:特開昭60 - 176920號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)4:美國專利第2984628號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5:特開昭58-79818號(hào)>5^才艮專利文獻(xiàn)6:特開昭58-217430號(hào)7>才艮發(fā)明內(nèi)容雖然已提出了氧化鋯溶膠的各種制備方法，但大多的提案是將鋯鹽在 酸性領(lǐng)域中水解，并進(jìn)行加熱的制備方法，在上述制備方法中生成的微少 粒子會(huì)造成反應(yīng)體系不穩(wěn)定，容易引起凝膠化。另外，在使用碳酸銨、堿金屬氫氧化物，堿性條件下將鋯鹽水解的方 法中，雖然生成了粒子，但是隨著時(shí)間的經(jīng)過，產(chǎn)生大量的沉降物，變成 漿液狀，不能得到完全穩(wěn)定的溶膠。本發(fā)明的目的在于，通過使用氧化鋯溶膠，優(yōu)選堿性氧化鋯溶膠作為 原料，并向其中添加鋯鹽，將所得液狀介質(zhì)進(jìn)行水熱處理，由此提供兼具 粒子性和結(jié)合性的酸性氧化鋯溶膠和其制備方法。本發(fā)明作為第1觀點(diǎn)，是一種酸性氧化鋯溶膠，在全部氧化鋯粒子 中，以10~50重量％的比例含有粒徑小于20nm的氧化鋯粒子。作為第2觀點(diǎn)是第l觀點(diǎn)所述的酸性氧化鋯溶膠的制備方法，含有第 一工序和第二工序，所述第一工序是將堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽 (B )在Bs/As質(zhì)量比為0.2~5.0的比例范圍進(jìn)行混合，其中As是堿性氧
化鋯溶膠(A)換算成Zr02的固體成分的量，Bs是鋯鹽(B)換算成 Zr02的固體成分的量，所述第二工序是使所得混合液在80-250。C下進(jìn)行 反應(yīng)來制備酸性氧化鋯溶膠。作為第3觀點(diǎn)是第2觀點(diǎn)所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽 (B )，使用鋯鹽水溶液或已調(diào)整pH的鋯鹽水溶液。作為第4觀點(diǎn)是第2觀點(diǎn)所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽 (B),使用氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸氧鋯，或它們混合物 的水溶液。作為第5觀點(diǎn)是第2觀點(diǎn)所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽 (B),使用含有碳酸鋯銨水溶液和酸的水溶液，或使用碳酸鋯銨水溶液 后向該混合體系中加入酸來使用。作為第6觀點(diǎn)是第2觀點(diǎn)所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽 (B)，使用向氧鋯鹽的水溶液中添加堿而得到的水溶液，作為第7觀點(diǎn)是第2觀點(diǎn)所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽 (B )，使用將氧鋯鹽的水溶液進(jìn)行陰離子交換而得到的水溶液，作為笫8觀點(diǎn)是第2觀點(diǎn)所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽 (B )，使用向氧鋯鹽的水溶液中添加氫氧化鋯或碳酸氧鋯而得到的水溶 液，作為第9觀點(diǎn)是第2~8觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的制備方法，上述第一工 序使用的堿性氧化鋯溶膠(A)具有8~12的pH值，作為第IO觀點(diǎn)是第2 8觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的制備方法，上述第一工 序中的混合，按照向鋯鹽(B)的水溶液中添加堿性氧化鋯溶膠(A)的 方法來進(jìn)行，作為第11觀點(diǎn)是第9觀點(diǎn)所述的制備方法，上述第一工序中的混 合，按照向鋯鹽(B)的水溶液中添加堿性氧化鋯溶膠(A)的方法來進(jìn) 行，作為第12觀點(diǎn)是第2~8觀點(diǎn)、和第11觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的制備方 法，上述第二工序中得到的酸性氧化鋯溶膠具有0.1~5.0的pH值，
作為第13觀點(diǎn)是第9觀點(diǎn)所述的制備方法，上述第二工序中得到的 酸性氧化鋯溶膠具有0.1 5.0的pH值，作為第14觀點(diǎn)是第IO觀點(diǎn)所述的制備方法，上述第二工序中得到的 酸性氧化鋯溶膠具有0.1 5.0的pH值，作為第15觀點(diǎn)是第2~8觀點(diǎn)、第11觀點(diǎn)、第13觀點(diǎn)、第14觀點(diǎn)的 任一項(xiàng)所述的制備方法，進(jìn)一步含有將上述第二工序中得到的酸性氧化鋯 溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的第三工序，作為第16觀點(diǎn)是第9觀點(diǎn)所述的制備方法，進(jìn)一步含有將上述第二 工序中得到的酸性氧化鋯溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的第三工序，作為笫17觀點(diǎn)是第IO觀點(diǎn)所述的制備方法，進(jìn)一步含有將上述第二 工序中得到的酸性氧化鋯溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的第三工序，作為第18觀點(diǎn)是第12觀點(diǎn)所述的制備方法，進(jìn)一步含有將上述第二 工序中得到的酸性氧化鋯溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的第三工序。本發(fā)明是通過混合堿性氧化鋯溶膠和鋯鹽，并將它們的液狀介質(zhì)進(jìn)行 水熱處理的方法，從而得到的酸性氧化鋯溶膠。本發(fā)明是一種酸性氧化鋯溶膠，是通過含有第 一工序和第二工序的制 備方法得到的，所述第一工序是在堿性氧化鋯溶膠(A)換算成ZK)2的 固體成分(As)與鋯鹽(B)換算成Zr02的固體成分(Bs)的質(zhì)量比 Bs/As為0.2-5.0的比例范圍將堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)進(jìn)行混 合，所述第二工序是使所得混合液在80 250。C下進(jìn)行反應(yīng)，該酸性氧化 鋯溶膠在全部氧化鋯粒子中，以10~50質(zhì)量％的比例含有粒徑小于20nm 的氧化鋯粒子。即，是一種在全部氧化鋯粒子中以10-50質(zhì)量％的比例 含有粒徑小于20nm的氧化鋯粒子(b)，剩余部分(卯~50質(zhì)量％ )是具 有20 300nm粒徑范圍的氧化鋯粒子(a )。第一工序中作為原料使用的堿性氧化鋯溶膠(A)，在酸性氧化鋯溶 膠中變成具有20 300nm粒徑范圍的氧化鋯粒子(a )。鋯鹽(B)在酸性 氧化鋯溶膠中一部分變成具有小于20nm粒徑的氧化鋯粒子(b)，其他部 分被覆在堿性氧化鋯溶膠(A)粒子的周圍，變成氧化鋯粒子(a)。因
此，得到的酸性氧化鋯溶膠中的氧化鋯粒子，在全部氧化鋯粒子中以10 50質(zhì)量％的比例含有粒徑小于20nm的氧化鋯粒子(b )，剩余部分 (90 50質(zhì)量％ )是具有20~300nm粒徑范圍的氧化鋯粒子(a )。上述酸性氧化鋯溶膠具有粒子性和結(jié)合性，由于上述酸性氧化鋯溶膠 的硬化物大粒子和小粒子致密堆積，所以與被著物的密合性高，表面硬度 也高。如上所述，本發(fā)明的酸性氧化鋯溶膠，具有粒徑分布廣且穩(wěn)定的性 質(zhì)，可以在各種耐火物的成型加工用粘合劑、各種催化劑用粘合劑、含浸 處理、涂布用途劑等，或陶瓷纖維等的無機(jī)纖維的成型加工、精密鑄造用 鑄型的造型、纖維的表面處理、燃料電池等領(lǐng)域中應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是在全部氧化鋯粒子中以10-50質(zhì)量％的比例含有粒徑小于 20nm的氧化鋯粒子的酸性氧化鋯溶膠。本發(fā)明的酸性氧化鋯溶膠的制備方法是含有第一工序和第二工序的制 備方法，其中，笫一工序是在堿性氧化鋯溶膠(A)的換算成Zr02的固 體成分(As)與鋯鹽(B)的換算成Zr02的固體成分(Bs)的質(zhì)量比 Bs/As為0.2~5.0的范圍內(nèi)將堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)進(jìn)行混 合，第二工序是使所得混合液在80 250'C下進(jìn)行反應(yīng)。在第一工序中，在堿性氧化鋯溶膠(A)的換算成Zr02的固體成分 (As)與鋯鹽(B)的換算成Zr02的固體成分(Bs)的質(zhì)量比Bs/As為 0.2~5，0的范圍內(nèi)混合堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)，優(yōu)選在 0.5 3.0，更加優(yōu)選在0.5 2.5的比例范圍內(nèi)混合堿性氧化鋯溶膠(A)和 鋯鹽(B)。通過將上述Bs/As的值i殳定為0.5~3.0，更加優(yōu)選i殳定為0.5~2.5的范 圍，可得到保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的酸性氧化鋯溶膠。作為本發(fā)明的原料使用的堿性氧化鋯溶膠(A)，可以優(yōu)選使用pH 為8 12的堿性氧化鋯溶膠。上i^減性氧化鋯溶膠可以使用公知的氧化鋯
溶膠，可以優(yōu)選使用以下所述的堿性氧化鋯溶膠。原料堿性氧化鋯溶膠(A)可以用包括以下工序的方法來得到，所述 工序?yàn)樵诤屑句@碳酸鹽的水性介質(zhì)中將鋯鹽在60 110X:下加熱的工 序、以及在110~250匸下進(jìn)行水熱處理的工序。作為季銨碳酸鹽，可列舉出(NR4)2C03、 NRtHCOs,它們可單獨(dú)使 用，也可作為混合物使用。作為這些季銨碳酸鹽中的季銨離子，可列舉出 具有碳原子數(shù)1~18的烴基的季銨離子，作為這些烴基，可列舉出飽和或 不飽和的鏈?zhǔn)綗N基、脂環(huán)式或者芳香族的環(huán)式烴基。例如，作為飽和或不 飽和的鏈?zhǔn)綗N基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、辛基、癸基、十 八烷基、乙炔基、丙烯基等。另外，作為環(huán)式烴基，可列舉出苯基、甲苯 基、苯乙烯基、千基、萘基、蒽基等。其中，作為這些季銨離子，優(yōu)選具 有碳原子數(shù)1~4的烴基的季銨離子，可列舉出具有例如甲基、乙基、丙 基、異丙基的季銨離子，優(yōu)選使用由4個(gè)甲基構(gòu)成的碳酸氫四甲基銨。上述碳酸鹽使用含有季銨離子以外的銨離子的碳酸鹽的情況，得不到 穩(wěn)定的氧化鋯溶膠(A)。例如，在使用(CH3)3HN等的叔銨離子、 (CH3)2H2N等的仲銨離子、(CH3)H3N等的伯銨離子、NH4銨離子的情 況，不能獲得充分穩(wěn)定的氧化鋯溶膠(A )。在原料堿性氧化鋯溶膠(A)的制備中，季銨碳酸鹽可以以含有30-60質(zhì)量％的季銨碳酸鹽的水溶液的形態(tài)得到，特別是按照換算成氬氧化 季銨的比例含有44.5質(zhì)量％的季銨碳酸鹽的水溶液，可以作為市售品容 易獲得。季銨碳酸鹽的濃度，可以采用換算成氫氧化季銨來測(cè)定的方法來 得到。在原料堿性氧化鋯溶膠(A)的制備中使用的鋯鹽，可以使用氯氧化 鋯、碳酸氧鋯等氧鋯鹽。特別優(yōu)選碳酸氧鋯。在本發(fā)明中，將季銨碳酸鹽添加到水性介質(zhì)中，制成堿性的水性介 質(zhì)。此時(shí)，如果不使用季銨碳酸鹽而使用氫氧化季銨鹽，則得不到充分穩(wěn) 定的氧化鋯溶膠，會(huì)成為漿液狀的兩層分離的狀態(tài)。另外，為了制成堿性 的水性介質(zhì)，在使用其他的堿源、例如氫氧化鈉等的情況，也仍然得不到穩(wěn)定的鋯鹽的水解物，并且即使對(duì)它們的水解物進(jìn)行水熱處理，也得不到穩(wěn)定的氧化鋯溶膠(A)。然而，將季銨碳酸鹽和其他的堿源、例如氬氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等的水溶性無機(jī)鹽、正丙胺、單乙醇胺、 三乙醇胺等的胺、氫氧化單甲基三乙基銨、氫氧化四甲基銨等的水溶性有 機(jī)堿等，以及季銨碳酸鹽以外的碳酸鹽、例如碳酸銨等，進(jìn)行并用使用也 是可以的。在將堿性物質(zhì)以混合物形式使用的情況，季銨碳酸鹽與其他的 堿性物質(zhì)的質(zhì)量比例，優(yōu)選為(季銨碳酸鹽)(其他的堿性物質(zhì))= 1:0.01 ~1。制備原料堿性氧化鋯溶膠(A)的第(I)工序是在含有季銨碳酸鹽 的水性介質(zhì)中將鋯鹽在60 ~ 110。C下進(jìn)行加熱的工序。制備原料堿性氧化鋯溶膠(A)的第(I)工序中使用的水性介質(zhì)的 pH值為9 ~ 12，該水性介質(zhì)中的季銨碳酸鹽的含量為10 ~ 35質(zhì)量％ 。另 外，鋯鹽在該水性介質(zhì)中換算成Zr02時(shí)為5~20質(zhì)量％。第(I)工序 中，加熱溫度在60'C以下的情況，水解不能充分進(jìn)行，即使對(duì)其進(jìn)行水 熱處理，也得不到穩(wěn)定的氧化鋯溶膠(A)。另外，第(I)工序在110。C 以上的情況，沒有水解的熟化時(shí)間而變成直接進(jìn)行水熱處理，因此是不優(yōu) 選的。該第(I)工序的時(shí)間，通常進(jìn)行1 20小時(shí)。制備原料堿性氧化鋯溶膠(A)的第(II)工序，是在第(I)工序之 后在110 250。C下進(jìn)行水熱處理的工序。如果在110。C以下，則不能進(jìn)行 充分的水熱處理，另外如果在250'C以上，則裝置目變大。該水熱處理 使用高壓釜裝置進(jìn)行。第(II)工序通常進(jìn)行1~20小時(shí)。經(jīng)該水熱處理 后，鋯鹽的水解物成為氧化鋯粒子。通過透射電鏡觀察，經(jīng)第(II)工序 得到的氧化鋯粒子為20~300nm范圍的粒子。進(jìn)行第(II)工序后的液體為pH8~12的堿性。雖然它可以直接作 為氧化鋯溶膠(A )充分使用，但通過進(jìn)行使用超濾(ultrafiltration )裝 置等，并用純水進(jìn)行洗凈的第3工序，可以除去不需要的鹽類，從而可以 得到高純度的堿性氧化鋯溶膠(A)。進(jìn)行該第(III)工序后的堿性氧化鋯溶膠(A)具有下述物性值 pH8~12，比表面積50m2/g~300m2/g，濃度30 ~ 60質(zhì)量％，電導(dǎo)率 2000 ~ 10000 |aS/cm，粘度l 30mPas。另外，粒徑分布在20 ~ 300nm 的范圍。上述堿性氧化鋯溶膠(A)，在50'C的條件下可穩(wěn)定存在1個(gè)月以上。經(jīng)上述第(III)工序得到的原料堿性氧化鋯溶膠(A)，可以根據(jù)需要 含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等水溶性無機(jī)鹽，正丙胺、單乙 醇胺、三乙醇胺等的胺，氫氧化單甲基三乙基銨、氫氧化四甲基銨等的水 溶性有機(jī)喊等的添加劑。上逸喊性氧化鋯溶膠(A)，在其pH為8 12,濃度為1 20質(zhì)量％的 范圍內(nèi)時(shí)，可在本發(fā)明的第一工序中使用。本發(fā)明的制備氧化鋯溶膠的第一工序中的鋯鹽(B)，是作為鋯鹽水 溶液或調(diào)整pH后的鋯鹽水溶液從而使用的。在第一工序的鋯鹽(B)作為氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸 氧鋯，或作為它們的混合物的水溶液，與堿性氧化鋯溶膠(A)混合使用 的情況(B-l)，可以使用例如，氯氧化鋯〔ZrOCl2〕、硝酸氧鋯 〔ZrO(N03)2〕、硫酸氧鋯〔ZrO(S04)〕、乙酸氧鋯〔ZrO(CH3COO)2 〕等 氧鋯鹽的酸性水溶液。在(B-l)的情況，可以使用pH為0.1-3.0，濃度 為1~20質(zhì)量％的氧鋯鹽水溶液。第一工序的鋯鹽(B)可以作為含有碳酸鋯銨水溶液和酸的水溶液， 與堿性氧化鋯溶膠(A)混合使用，或者作為碳酸鋯銨水溶液與堿性氧化 鋯溶膠(A)混合使用，然后向混合體系中加入酸(B-2)。在(B-2)的 情況，可以列舉出以下方法作為向碳酸鋯銨〔(NH4)2ZrO(C03)2〕中添 加酸從而得到的氧鋯鹽的酸性水溶液，與堿性氧化鋯溶膠(A)混合使用 的情況；以及，將碳酸鋯銨〔(NH4)2ZrO(C03)2 〕與堿性氧化鋯溶膠 (A)混合使用，然后進(jìn)一步向混合體系中添加酸。作為這里使用的酸， 可以列舉出，鹽酸、硝酸、^L酸等的無機(jī)酸，甲酸、乙酸等的有機(jī)酸等， 特別優(yōu)選使用鹽酸、硝酸、硫酸等的無機(jī)酸。在(B-2)的情況，可以使 用濃度為1~15質(zhì)量％的碳酸鋯銨水溶液。向碳酸鋯銨中添加酸得到的氧 鋯鹽的酸性水溶液的pH為0.1 4.0。另外，在混合使用碳酸鋯銨〔(NH4)2ZrO(C03)2〕，然后向該混合體系中進(jìn)一步添加酸的情況，可以進(jìn) 4亍酸添加直至該混合體系的pH it^、 0.1-4.0的范圍內(nèi)。在第一工序的鋯鹽(B)作為向氧鋯鹽的水溶液中添加堿從而得到的 水溶液，與堿性氧化鋯溶膠(A)混合使用的情況(B-3)中，可以使用 向氧鋯鹽的水溶液中添加堿成分從而得到的氧鋯鹽的酸性水溶液。這里使 用的氧鋯鹽可以使用在(B-l)中記栽的1種，也可以混合使用2種以 上。另外，作為堿成分，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨 等的水溶性無機(jī)鹽，碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽，氫氧化單曱基三乙基銨、 氫氧化四甲基銨等水溶性有機(jī)堿等。(B-3)的情況，可以使用pH為 0.1 4.0，濃度為1~15質(zhì)量％的水溶液。在第一工序的鋯鹽(B)作為將氧鋯鹽的水溶液進(jìn)行陰離子交換從而 得到的水溶液，與堿性氧化鋯溶膠(A)混合使用的情況(B-4)中，使 用將氧鋯鹽的水溶液進(jìn)行陰離子交換得到的粒徑小于20nm的極^:小的氧 化鋯的酸性膠體溶液。這里所用的氧鋯鹽可以使用(B-l)中記載的1 種，也可以將2種以上混合^f吏用。另外，陰離子交換可以通過與陰離子交 換樹脂接觸來實(shí)現(xiàn)。例如可以用使上述氧鋯鹽的水溶液通過填充了羥基型 陰離子交換樹脂的柱子的方法進(jìn)行。(B-4)的情況的極微小的膠體溶液的 pH為0.1~4.0，濃度為1 20質(zhì)量％。在第一工序的鋯鹽(B)作為向氧鋯鹽的水溶液中添加氫氧化鋯或碳 酸氧鋯從而得到的水溶液，與堿性氧化鋯溶膠(A)混合使用的情況(B-5)中，可以使用向(B-l)所述的氧鋯鹽的水溶液中添加氫氧化鋯[ZrO(OH) 2或碳酸氧鋯[ZrOC03，從而得到的酸性的水溶液。(B-5)情況 的水溶液的pH為0.1~4.0，濃度為1 20質(zhì)量％。對(duì)于混合堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)的方法而言，鋯鹽(B)的使用可以選擇(B-l) ~ (B-5)中的任1種方法，或者選擇(B-1) ~ (B-5)中的多種方法，將它們組合^f吏用。
對(duì)上述鋯鹽(B)的使用方法而言，可以使用向堿性的碳酸鋯銨 〔(NH4)2ZrO(C03)2〕中添加硝酸或鹽酸等的酸，從而變成酸性的方法 (B-2)。另外，可以使用向鋯鹽(B)中添加氨等堿的方法，或用離子交 換樹脂處理的方法，或添加氫氧化鋯或碳酸氧鋯的方法(B-3 B-5)。通 過對(duì)鋯鹽(B)進(jìn)行這些處理(B-2 B-5)，可改變鋯鹽(B)的氧鋯離子 和酸離子的平衡，促進(jìn)水解反應(yīng)。另外，在向鋯鹽(B)中添加氨等堿的 情況，或用離子交換樹脂處理的情況中，由于經(jīng)這些處理后得到的鋯鹽需 要保持氧鋯離子的電荷為正，所以作為處理后的pH，較理想的是pH為 5以下，優(yōu)選pH4以下，更加優(yōu)選pH為3以下。另夕卜，在向鋯鹽(B) 中添加氫氧化鋯或碳酸氧鋯的情況中，氫氧化鋯或碳酸氧鋯換算成Zr02 的固體成分(Bs，)與鋯鹽(B)的換算成Zr02的固體成分(Bs)的質(zhì)量 比Bs/Bs，為1.0-10.0的比例，優(yōu)選為2.0 10.0。進(jìn)而，如果向鋯鹽(B) 中添加氫氧化鋯或碳酸氧鋯之后，進(jìn)行加熱處理，可進(jìn)一步促進(jìn)水解反 應(yīng)，所以優(yōu)選。上述鋯鹽(B)優(yōu)選在水溶液的狀態(tài)下與堿性氧化鋯溶膠(A)混合 的方法。鋯鹽(B)的水溶液濃度優(yōu)選在1 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。在本發(fā)明的第一工序中，將堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)按照 堿性氧化鋯溶膠(A)的換算成ZK)2的固體成分(As)與鋯鹽(B)的 換算成ZrO;j的固體成分(Bs)的質(zhì)量比Bs/As為0.2-5.0的比例進(jìn)行混 合。堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)水溶液的混合，可以通過向鋯鹽 (B)水溶液中添加堿性氧化鋯溶膠(A)的方法來實(shí)現(xiàn)。如果質(zhì)量比Bs/As小于0.2，則堿性氧化鋯溶膠(A)的使用量變 多，制造成本可能變高，另外如果大于5.0，則具有小于20nm的粒徑范 圍的粒子(b)的比例變多，溶膠的穩(wěn)定性下降。本發(fā)明的第二工序中，將在第1工序中得到的混合液在80 250'C下 進(jìn)行反應(yīng)。如果小于80'C,則水熱處理不充分，另外如果溫度大于250 。C，則裝置規(guī)^莫變大。該水熱處理使用高壓釜裝置進(jìn)行。第二工序的進(jìn)行
時(shí)間通常為1~20小時(shí)。經(jīng)該水熱處理后，可得到本發(fā)明的酸性氧化鋯溶 膠。經(jīng)第二工序得到的酸性氧化鋯溶膠的pH為0.1~5,0,優(yōu)選為 0.1 2.0。對(duì)堿性氧化鋯溶膠(A)的氧化鋯粒子經(jīng)第二工序生成的酸性氧化鋯 溶膠而言，盡管粒子有些變大，但仍然是大致在20 300nm的粒徑范圍的 氧化鋯粒子(a),鋯鹽(B)經(jīng)第二工序生成酸性氧化鋯溶膠中的小于 20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子(b)，氧化鋯粒子(b) —部分被覆在原料 堿性氧化鋯溶膠(A)的粒子上，成為氧化鋯粒子(a)?？墒褂猛干潆?鏡確認(rèn)粒徑。氧化鋯粒子(a)和氧化鋯粒子(b)的比例，可以通過將 生成的酸性氧化鋯溶膠用離心分離裝置處理，上澄液成為含有氧化鋯粒子 (b)的液體，可通過測(cè)定其固體成分來定量。氧化鋯粒子(a)可以通 過測(cè)定沉淀物的固體成分來定量。雖然酸性氧化鋯溶膠中的氧化鋯粒子(b )也含有用電子顯微鏡可確 認(rèn)的小粒徑的氧化鋯粒子，但可認(rèn)為，電子顯微鏡不能確認(rèn)的成分是氧化 鋯的極微小膠體。通過本發(fā)明的制備方法得到的酸性氧化鋯溶膠，在全部氧化鋯粒子中 含有10~50質(zhì)量％的具有小于20nm粒徑的氧化鋯粒子(b)，其余部分 (卯~50質(zhì)量％ )是具有20 300nm粒徑范圍的氧化鋯粒子(a )。含有小于20nm粒徑的氧化鋯粒子(b)的液體，是小粒徑的氧化鋯 粒子，或是用電子顯微鏡難以判斷的氧化鋯的極微小膠體。然而，即使是 用電子顯微鏡難以判斷程度的物質(zhì)，其液體蒸發(fā)干固后，可通過X射線 衍射法確認(rèn)為氧化鋯，所以可以認(rèn)為是氧化鋯的極微小膠體。具有粒徑范圍為20 300nm的氧化鋯粒子(a)的氧化鋯溶膠雖然可 以單獨(dú)穩(wěn)定存在，但具有小于20nm粒徑的氧化鋯粒子(b)的氧化鋯溶 膠或氧化鋯的極微小膠體難以單獨(dú)穩(wěn)定存在，在其制備過程中容易發(fā)生凝 膠化。因此，通過將具有粒徑范圍為20 300mn的氧化鋯粒子(a)的氧 化鋯溶膠和、具有粒徑小于20nm的氧化鋯粒子(b)的氧化鋯溶膠或氧 化鋯的極微小膠體僅僅簡(jiǎn)單混合的方法，得不到本發(fā)明的酸性氧化鋯溶 膠。本發(fā)明中使用的堿性氧化鋯溶膠(A)，其氧化鋯粒子的表面在堿側(cè) 帶負(fù)電。另一方面，在鋯鹽(B)例如硝酸氧鋯中氧鋯離子ZrO"帶正 電。例如，在將堿性氧化鋯溶膠(A)和硝酸氧鋯(B)進(jìn)行混合的第一 工序中，通過向硝酸氧鋯(B)的水溶液中添加堿性氧化鋯溶膠(A)，可 在堿性氧化鋯溶膠(A)的氧化鋯粒子表面上吸附硝酸氧鋯(B)的氧鋯 離子Zr02+，在第二工序中通過將該混合液進(jìn)行水熱處理，可在堿性氧化 鋯溶膠(A)產(chǎn)生的氧化鋯粒子表面上生成微少氧化鋯粒子。該微少的氧 化鋯粒子的一部分，在水熱反應(yīng)時(shí)與堿性氧化鋯溶膠(A)產(chǎn)生的氧化鋯 粒子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，雖然僅在被覆了該微少的氧化鋯粒子的部分氧化鋯粒 子發(fā)生粒子成長(zhǎng)，但其他的微少的氧化鋯粒子與來自堿性氧化鋯溶膠 (A)的氧化鋯粒子分離，或在液體中單獨(dú)存在，或孩史少的氧化鋯粒子通 過水熱反應(yīng)彼此結(jié)合，使粒子成長(zhǎng)。然而，在第一工序中，向堿性氧化鋯溶膠(A)添加硝酸氧鋯(B) 的水溶液的情況，由于硝酸氧鋯(B)的水溶液是酸性水溶液，所以會(huì)使 堿性氧化鋯溶膠(A)的pH降低，根據(jù)情況有時(shí)變成酸性，氧化鋯粒子 的表面的負(fù)電荷降低，根據(jù)情況有時(shí)還會(huì)帶正電，所以該粒子表面吸附來 自鋯鹽(B)的氧鋯離子ZrO"的能力降低，在氧化鋯粒子表面上的氧鋯 離子ZrO"難以向微少的氧化鋯粒子變化，反而是不固定在氧化鋯粒子上 的溶液中的自由狀態(tài)下的ZrO"水熱反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)水解，所以微少的氧化鋯 粒子和極孩史小的膠體彼此容易出現(xiàn)凝膠化。然而，如果要克服這樣的凝膠化，用向堿性氧化鋯溶膠(A)中添加 鋯鹽(B)的水溶液的方法，即可完成本發(fā)明。即為了抑制這樣的凝膠 化，使用分散機(jī)(disper)等的具有剪切力的翼片，在高轉(zhuǎn)速的攪拌條件 下，通過向堿性氧化鋯溶膠(A)中添加例如硝酸氧鋯(B)的水溶液的 方法，可以制備酸性氧化鋯溶膠。通過在這樣的條件下進(jìn)行添加，氧鋯離 子ZrO"容易均一地吸附在氧化鋯粒子表面上，所以不易出現(xiàn)微小的氧化
鋯粒子和極微小的膠體的彼此皿化。根據(jù)本發(fā)明所得的酸性氧化鋯溶膠，粒徑分布比作為原料使用的堿性 氧化鋯溶膠還寬，該酸性氧化鋯溶膠內(nèi)存在從大粒子的氧化鋯至小粒子的 氧化鋯、以及氧化鋯的極微小膠體。雖然僅由小粒子的氧化鋯、氧化鋯極 微小膠體形成酸性氧化鋯溶膠的情況，穩(wěn)定性低，樹艮據(jù)本發(fā)明，在大粒 子氧化鋯的存在下形成的含有小粒子氧化鋯和氧化鋯極微小膠體的酸性氧 化鋯溶膠穩(wěn)定性高。在原料堿性氧化鋯溶膠(A)的存在下，通過使鋯鹽(B)加熱水 解，可以得到含有大粒子的氧化鋯粒子(a)和小粒子的氧化鋯粒子 (b)的本發(fā)明的酸性氧化鋯溶膠，其中小粒子的氧化鋯粒子(b)含有 氧化鋯離子的極微小膠體。如果不使用原料堿性氧化鋯溶膠(A)，而僅用鋯鹽(B)的水溶液進(jìn) 行本發(fā)明的第二工序，則僅生成膠狀物質(zhì)，不能制備穩(wěn)定的氧化鋯溶膠。在本發(fā)明中，可以在第二工序后進(jìn)行脫鹽和濃縮第三工序。脫鹽可以 列舉出使用超濾膜進(jìn)行的方法，可一邊水洗， 一邊濃縮至濃度10-40質(zhì) 量％，從而進(jìn)4亍。所得的酸性氧化鋯溶膠是pH為0.1-5.0，優(yōu)選為1.5~4.5的酸性氧化 鋯溶膠。在上述酸性氧化鋯溶膠中，可以添加鹽酸、硝酸、乙酸等的酸性物質(zhì) 作為pH調(diào)節(jié)劑以降低pH，也可以添加氫氧化鈉、氨、季銨等堿性物質(zhì) 來提高pH,從而制成堿性氧化鋯溶膠。實(shí)施例(酸性氧化鋯溶膠中具有小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量的測(cè)定方 法)將酸性氧化鋯溶膠用純水稀釋，調(diào)制成作為ZK)2含有0.5質(zhì)量％的 稀釋液30g。分別量取各15g上述稀釋液到所規(guī)定的2個(gè)容器中。將加入了上述稀釋液的容器用離心分離機(jī)(卜S—精工制，商品名
SRX-201)以20000r.p.m的轉(zhuǎn)速進(jìn)4亍1小時(shí)的離心分離處理。離心分離 處理后，容器內(nèi)的試樣基本分離成無色透明的上澄液部分和白色的沉降物 部分2部分。用透射電鏡觀察該上澄液部分，結(jié)果僅看到小于20nm的氧 化鋯粒子，沒有看到20nm以上的氧化鋯粒子。然后，回收全部的上澄液 部分，測(cè)量回收液的質(zhì)量。將全部回收液，轉(zhuǎn)移至磁性的坩堝中，在100 X:下使水分蒸發(fā)，然后在800X:的電爐中燒成30分鐘，冷卻，然后測(cè)量 坩堝中殘留的殘?jiān)馁|(zhì)量。如果定義具有小于20nm粒徑的氧化鋯粒子全 部存在于該上澄液部分中，則可以通過下示算式計(jì)算出具有小于20nm粒 徑范圍的氧化鋯粒子含量。具有小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量(％)=[(上澄液部分的 燒成殘?jiān)?/ (裝在容器中的稀釋液中的換算成Zr02的固體成分)]xlOO 實(shí)施例1向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)342.9g和純水1976.8g。 一邊混合該溶液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶膠 80.3g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20 300mn,通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得 的粒徑為82nm， pH為9.5,含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨 (TMAH))，然后攪拌30分鐘，制成原料混合液。上述混合液含有5質(zhì) 量％的Zr02,硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的 換算成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為10:4， pH為0.9 (第 一工序)。將該混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140匸 下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不 到凝膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02, pH為0.7。接著，對(duì)上 述溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果 得到Zr(V濃度為203質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為3.5， B型粘度為982mPa s (3號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有3.5質(zhì)量％的 N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3~300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法 測(cè)得的粒徑為108nm，小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧
化鋯粒子中的46%。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的ZrO;t的固體成分i殳定為100%,則為90.4%。 實(shí)施例2向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素4匕學(xué)工業(yè)制)342.9g和純水1976.8g。 一邊混合該溶液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量。/。的堿性氧化鋯溶膠 80.3g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20~300nm，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得 的粒徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨 (TMAH))，然后攪拌30分鐘，制成原料混合液。上述混合液含有5質(zhì) 量％的Zr02，硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的 換算成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為10:4, pH為0.9 (第 一工序)。將該混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140°C 下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不 到凝膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02， pH為0.7。接著，對(duì)上 述溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果 得到Zr02濃度為23.2質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為2.3, B型粘度為18.6mPa s (1號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有4.3質(zhì)量％ 的N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3~300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射 法測(cè)得的粒徑為85nm，小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧 化鋯粒子中的47%。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的ZK)2的固體成分沒定為100%,則為96.0%。 實(shí)施例3向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)240.0g和純水2019.5g。 一邊混合該溶液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶膠 140.5g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20 300nm,通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)
得的粒徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨 (TMAH)),然后攪拌30分鐘，制成原料混合液。該混合液含有5質(zhì)量 %的Zr02，硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的換 算成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為10:10， pH為1.2 (第 一工序)。將該混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在"ox: 下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不 到凝膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量。/o的Zr02, pH為1.0。接著，對(duì)上 述溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果 得到ZKV濃度為25.6質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為3.3， B型粘度為13.0mPa s (1號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有3.3質(zhì)量％的 N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3~300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法 測(cè)得的粒徑為86nm，小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧化 鋯粒子中的31%。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的ZrCh的固體成分沒定為100%，則為97.3%。上述溶膠在室溫下保存3個(gè)月后的粘度，B型粘度為34.8mPa . s (1 號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)。 實(shí)施例4向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)400.0g和純水1953.2g。 一邊混合該溶液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶膠 46.8g (通過透射電鏡，見測(cè)到的粒徑為20 300nm，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得 的粒徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨 (TMAH))，然后攪拌30分鐘，制成原料混合液。上述混合液含有5質(zhì) 量％的Zr02，硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的 換算成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為10:2, pH為1.0 (第 一工序)。將該混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140。C 下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不
到ai^，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02, pH為0.7。接著，對(duì)該 溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果得 到Zr02濃度為17.3質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為3.3， B 型粘度為193mPa s,含有3.7質(zhì)量％的N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒 徑為3~300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒徑為96nm，小于 20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧化鋯粒子中的50%。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的Zr02的固體成分沒定為100%,則為96.9%。上述溶膠在室溫下保存3個(gè)月后的粘度，B型粘度為7500mPa ■ s ( 4 號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)。 實(shí)施例5向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)342.9g和純水1976.8g。 一邊混合該溶液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶膠 80.3g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20 300nm，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得 的粒徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨 (TMAH)),然后攪拌30分鐘，制成混合液。上述混合液含有5質(zhì)量％ 的Zr02，硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的換算 成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為10:4， pH為0.9 (第一工 序)。將該混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140C下進(jìn) 行8小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不到凝 膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02, pH為0.7。接著，對(duì)該溶膠 使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果得到 Zr02濃度為20.5質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為3.4， B型 粘度為146mPa s (2號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有3.3質(zhì)量％的 N03,通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3 300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法 測(cè)得的粒徑為104nm，小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧 化鋯粒子中的47%。
另外，上述氧化鋯溶膠的ZK)2的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的Zr02的固體成^i殳定為100%,則為97.3%。上述溶膠在室溫下保存3個(gè)月后的粘度，B型粘度為586mPa s (3 號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)。 實(shí)施例6向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)96.0g和純水2079.2g。 一邊混合上述溶液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶膠 224.8g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20 300nm,通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè) 得的粒徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四曱基銨 (TMAH))，然后攪拌30分鐘，制成混合液。上述混合液含有5質(zhì)量％ 的Zr02，硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的換算 成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為1:4， pH為2.0 (第一工 序)。將該混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140。C下進(jìn) 行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不到凝 膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02， pH為1.6。接著，對(duì)該'溶膠 使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果得到 Zr02濃度為30.4質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為3.5， B型 粘度為7.8mPa . s (2號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有2.0質(zhì)量％的 N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3 300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法 測(cè)得的粒徑為76nm，小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧化 鋯粒子中的20%。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的ZK)2的固體成分沒定為100%，則為98.7%。 實(shí)施例7向3L的玻璃制容器中加入作為ZK)2含有13.1質(zhì)量。/。的碳酸鋯銨溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)392.4g和純水1000.9g。 一邊混合上述溶 液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶
膠48.2g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20~300nm，通過動(dòng)態(tài)光"^射法 測(cè)得的粒徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨 (TMAH))，然后攪拌30分鐘。攪拌下向上述混合液中斷續(xù)地添加10% 質(zhì)量的硝酸水溶液。慢慢地添加硝酸，在混合液的pH接近6時(shí)，粘度急 劇上升，生成大量的凝膠。然后，進(jìn)一步添加硝酸時(shí)，粘度漸漸降低，象 抑制了凝膠的生成那樣。最后添加10質(zhì)量％的硝酸水溶液950.4g，攪拌 1小時(shí)，制成原料混合液。上述混合液含有3質(zhì)量％的Zr02，碳酸4^# 的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的換算成Zr02的固體成分 的混合比(固體成分比)為10:4， pH為1.7,呈現(xiàn)出原料混合階段中生 成的凝膠基本不存在的狀態(tài)(第一工序)。將上述混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪資 的高壓釜容器中，攪拌下在140。C下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工 序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不到凝膠，呈完全溶膠化，含有3質(zhì)量％ 的Zr02， pH為1.1。接著，對(duì)上述溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純 水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果得到Zr02濃度為20.2質(zhì)量％的酸性氧 化鋯溶膠。所得溶膠，pH為3.2, B型粘度為4.8mPa s (2號(hào)轉(zhuǎn)子作用 60秒后的值)，含有1.9質(zhì)量％的N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為 3 300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒徑為110nm，小于20nm 粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧化鋯粒子中的17%。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的Zr02的固體成分設(shè)定為100%，則為98.7%。 實(shí)施例8向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有17.7質(zhì)量％的氯氧化鋯溶 液(第一稀元素4匕學(xué)工業(yè)制)481.4g和純水1838.3g。 一邊混合上述溶 液， 一邊在攪拌下向其中加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶 膠80.3g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20~300nm,通過動(dòng)態(tài)光散射法 測(cè)得的粒徑為82mn， pH為9,5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨 (TMAH))，然后攪拌30分鐘，制成混合液。該混合液含有5質(zhì)量％的 Zr02,氯氧化鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的換算成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為10:4， pH為0.6 (第一工序)。將上述混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140r下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不到 凝膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02, pH為0.4。接著，對(duì)上述 溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃縮，結(jié)果得 到Zr(V濃度為27.5質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為2.9， B 型粘度為6.0mPa s (1號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有1.0質(zhì)量％的 Cl，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3 300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè) 得的粒徑為102nm，小于20nm粒徑范圍的氧化鋯粒子含量為全部氧化 鋯粒子中的11%。另外，上述氧化鋯溶膠的ZK)2的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的Zr02的固體成分沒定為100%，則為95.4%。 實(shí)施例9向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)244.8g和純水1414.1g。 一邊混合上述溶 液， 一邊在攪拌下慢慢加入作為Zr02含有44.5質(zhì)量％的碳酸氧鋯粉末(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)，總共加入55.1g。添加結(jié)束后，攪拌下加熱至 100。C，在IO(TC下熟化3小時(shí)。熟化結(jié)束后，攪拌下冷卻，然后一邊進(jìn) 行混合， 一邊在攪拌下進(jìn)一步加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化 鋯溶膠80.3g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20~300nm，通過動(dòng)態(tài)光散 射法測(cè)得的粒徑為82nm, pH為9.5,含有1.0質(zhì)量％的氬氧化四甲基銨(TMAH))和純水605.7g，然后攪拌30分鐘，制成混合液。該混合液 含有5質(zhì)量％的Zr02，硝酸氧鋯和碳酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分 與堿性氧化鋯溶膠的換算成Zr02的固體成分的混合比(固體成分比)為 10:4， pH為1.0 (第一工序)。將上述混合液轉(zhuǎn)移至#級(jí)搪瓷的高壓釜容 器中，攪拌下在140'C下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。反應(yīng) 后得到的物質(zhì)，看不到凝肢，呈完全溶膠)(匕，含有5質(zhì)量Vo的Zr02， pH 為0.8。接著，對(duì)上述溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶
膠洗凈，濃縮，結(jié)果得到Zr02濃度為19.6質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所 得溶膠，pH為3.5， B型粘度為356mPa s (2號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的 值)，含有3.5質(zhì)量％的N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3~300nm的粒 子，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒徑為87nm，小于20nm粒徑范圍的氧化 鋯粒子含量為全部氧化鋯粒子中的49%。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr()2的固體成分收率，如果將第一工序的 混合液的Zr02的固體成^i殳定為100%,則為97.4%。 比較例1向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)342.9g和純水1942.8g。 一邊混合該溶液， 一邊在攪拌下加入作為Zr02含有30.0質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠(通過透 射電鏡》見測(cè)到的粒徑為20 300nm，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒徑為 95nm，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制，pH為4.2 ) 114.3g，然后攪拌30分鐘，制成原 料混合液。該混合液含有5質(zhì)量％的Zr02,硝酸氧鋯的換算成Zr02的 固體成分與酸性氧化鋯溶膠的換算成Zr02的固體成分的混合比(固體成 分比)為10:4， pH為1.0。將上述混合液轉(zhuǎn)移至纟皮覆搪資的高壓爸容器 中，攪拌下在140C下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)。上述反應(yīng)后得到的物 質(zhì)，看不到凝膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02， pH為0.7。接 著，對(duì)上述溶膠使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊將溶膠洗凈，濃 縮，結(jié)果得到ZrC)2濃度為21.2質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠， pH為3.2， B型粘度為32.5mPa s (2號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有 3.7質(zhì)量％的 03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3~300nm的粒子，通過動(dòng) 態(tài)光散射法測(cè)得的粒徑為110nm。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體 成分收率，如果將第一工序的混合液的Zr02的固體成分i殳定為100%， 則為98.7%。然而，粒徑范圍小于20nm的氧化鋯粒子的含量是全部氧化鋯粒子中 的52%。另外，如果用透射電鏡觀察粒子，則可發(fā)現(xiàn)大量的由粒徑小于20nm
的氧化鋯粒子彼此相連而成的凝聚粒子?？梢哉J(rèn)為其原因是，酸性氧化鋯溶膠的粒子表面帶正電，在氧化鋯粒子表面上幾乎不吸附鋯鹽(B)產(chǎn)生 的氧鋯離子Zr02+， ZrO"在溶液中呈自由狀態(tài)，水熱反應(yīng)時(shí)ZrO"出現(xiàn) 水解，微少的氧化鋯粒子和極微小的溶膠彼此發(fā)生反應(yīng)，從而使粒子成 長(zhǎng)。
上述酸性氧化鋯溶膠在常溫下放置40天后的粘度，B型粘度為 149mPa . s (2號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)。 比較例2向3L的玻璃制容器中加入作為ZK)2含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)342.9g和純水1976.8g。 一邊混合該溶液， 一邊在攪拌下加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶膠80.3g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20~300nm，通過動(dòng)態(tài)光lt射法測(cè)得的粒 徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四曱基銨(TMAH))， 然后攪拌30分鐘，制成原料混合液。上述混合液含有5質(zhì)量。/。的ZK)2， 硝酸氧鋯的換算成ZK)2的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的換算成Zr02的 固體成分的混合比(固體成分比)為10:4， pH為0.9。接著，在不經(jīng)加 熱處理的狀況下對(duì)上述混合液使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊進(jìn) 行洗凈，濃縮，結(jié)果得到ZK)2濃度為13.8質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所 得溶膠，pH為2.7， B型粘度為59.5mPa s (1號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的 值)，含有2.9質(zhì)量％的N03，通過透射電鏡)f見測(cè)到粒徑為3~300nm的粒 子，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒徑為129nm。
另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將原料混合液 的Zr02的固體成分沒定為100%，則為82.8%。
然而，粒徑范圍小于20nm的氧化鋯粒子的含量是全部氧化鋯粒子中 的62%。
另外，雖然上述溶膠在Zr02濃度低的狀態(tài)下可保持溶膠狀態(tài)，但如 果將Zr02濃縮至15質(zhì)量％以上，則粘度急劇增加，呈凝膠化?？梢哉J(rèn) 為這是由于，因沒有進(jìn)行加熱處理，小于20nm粒徑范圍的(b)沒有呈現(xiàn)一定程度的結(jié)晶化，表面狀態(tài)是化學(xué)活性的，所以小粒子 和極微小膠體之間的相互作用高，容易出現(xiàn)增粘傾向。比較例3向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)480.0g和純水1920.0g，制成原料混合液。 上述混合液含有5質(zhì)量％的Zr02， pH為0.6。將上述混合液轉(zhuǎn)移至祐覆 搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140'C下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)。上 述反應(yīng)后得到的物質(zhì)，呈凝膠狀態(tài)，不能溶膠化。 比較例4向3L的玻璃制容器中加入作為Zr02含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)43.6g和純水2100.9g。 一邊混合上述溶液， 一邊在攪拌下加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量。/。的堿性氧化鋯溶膠255.5g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20 300nm，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒 徑為82nm， pH為9，5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨(TMAH))， 然后攪拌30分鐘，制成原料混合液。上述混合液含有5質(zhì)量％的ZK)2， 硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的換算成Zr02的 固體成分的混合比(固體成分比)為1:10, pH為2.5 (第一工序)。將上 述混合液轉(zhuǎn)移至^^搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140。C下進(jìn)行3小時(shí) 的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。上述反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看不到凝膠，呈 完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的ZK)2， pH為2.2。接著，對(duì)上述混合液使 用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊進(jìn)行洗凈，濃縮，結(jié)果得到Zr02 濃度為26.6質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為3.3, B型粘度 為18.0mPa . s (1號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有1.2質(zhì)量％的N03，通 過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3~300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒 徑為86nm。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將原料混合液 的Zr02的固體成^H殳定為100%，則為98.5%。然而，粒徑范圍小于20nm的氧化鋯粒子的含量是全部氧化鋯粒子中
的9%。由于上述酸性氧化鋯溶膠小于20nm的氧化鋯粒子的含量低，所以接 近于現(xiàn)有的酸性氧化鋯溶膠，不能發(fā)揮粘合特性。 比較例5向3L的玻璃制容器中加入作為ZK)2含有25.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯溶 液(第一稀元素化學(xué)工業(yè)制)436.4g和純水1938.1g。 一邊混合上述溶 液， 一邊在攪拌下加入作為Zr02含有42.7質(zhì)量％的堿性氧化鋯溶膠 25.5g (通過透射電鏡觀測(cè)到的粒徑為20 300nm，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得 的粒徑為82nm， pH為9.5，含有1.0質(zhì)量％的氫氧化四曱基銨 (TMAH))，然后攪拌30分鐘，制成原料混合液。上述混合液含有5質(zhì) 量％的Zr02，硝酸氧鋯的換算成Zr02的固體成分與堿性氧化鋯溶膠的 換算成ZK)2的固體成分的混合比(固體成分比)為10:1， pH為0.8 (第 一工序)。將上述混合液轉(zhuǎn)移至被覆搪瓷的高壓釜容器中，攪拌下在140 。C下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成反應(yīng)(第二工序)。該反應(yīng)后得到的物質(zhì)，看 不到凝膠，呈完全溶膠化，含有5質(zhì)量％的Zr02， pH為0.6。接著，對(duì) 上述混合液使用超濾裝置， 一邊緩慢添加純水， 一邊進(jìn)行洗凈，濃縮，結(jié) 果得到Zr02濃度為9.1質(zhì)量％的酸性氧化鋯溶膠。所得溶膠，pH為 3.2, B型粘度為74.0mPa s (1號(hào)轉(zhuǎn)子作用60秒后的值)，含有1.9質(zhì)量 %的N03，通過透射電鏡觀測(cè)到粒徑為3~300nm的粒子，通過動(dòng)態(tài)光散 射法測(cè)得的粒徑為96nm。另外，上述氧化鋯溶膠的Zr02的固體成分收率，如果將原料混合液 的Zr02的固體成^i殳定為100%，則為96.4%。然而，粒徑范圍小于20nm的氧化鋯粒子的含量是53%。小粒子比 大粒子還多，在酸性氧化鋯溶膠濃度高時(shí)得不到穩(wěn)定的溶膠。本發(fā)明的比較例1所述的使用酸性氧化鋯溶膠代替堿性氧化鋯溶膠 (A)，并使用相當(dāng)于鋯鹽(B)的硝酸氧鋯的情況下，粒徑范圍小于 20nm的氧化鋯粒子含量大于50%,另外，通過電子顯微鏡可觀察到大量 由小于20mn的小粒子產(chǎn)生的凝聚體，沒有得到本發(fā)明的酸性氧化鋯溶 膠。本發(fā)明的比較例2中所述的使用堿性氧化鋯溶膠(A)和相當(dāng)于鋯鹽 (B)的硝酸氧鋯的情況下，其后工序不進(jìn)行80 250"C的水熱反應(yīng)時(shí)，粒 徑范圍小于20nm的氧化鋯粒子含量大于50%，另外，生成的小于20nm 的小粒子的表面具有活性，通過這些粒子可誘發(fā)凝膠化。本發(fā)明的比較例3所述的不使用堿性氧化鋯溶膠(A)，而僅使用相 當(dāng)于鋯鹽(B)的硝酸氧鋯的情況下，如背景技術(shù)所述那樣，在酸性領(lǐng)域 中使其水解并進(jìn)行加熱，可生成微小粒子，但反應(yīng)體系變得不穩(wěn)定，出現(xiàn) 凝膠化。本發(fā)明的實(shí)施例1~9中，通過在堿性氧化鋯溶膠(A)的存在下，使 鋯鹽水解，從而使堿性氧化鋯溶膠(A)產(chǎn)生的大粒子和鋯鹽(B)水解 產(chǎn)生的小粒子在B/A=0.2~5.0的范圍內(nèi)存在，由此可以得到粒徑分布范圍 廣的穩(wěn)定的酸性氧化鋯溶膠。然而，如比較例4所述，如果該B/A小于0.2，則小于20nm粒徑范 圍的氧化鋯粒子含量變得小于10%，得不到所期望的酸性氧化鋯溶膠， 另外，如比較例5所述的那樣，在B/A大于5.0時(shí)，具有小于20nm粒徑 范圍的氧化鋯粒子含量超過50%，得不到所期望的酸性氧化鋯溶膠，另 外，在所得酸性氧化鋯溶膠濃度變高時(shí)，也得不到穩(wěn)定的溶膠。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的酸性氧化鋯溶膠，粒子分布廣，可穩(wěn)定存在，適合在各種耐 火物的成型加工用的粘合劑、各種催化劑用粘合劑、含浸處理、涂布用途 劑等，或陶瓷纖維等的無機(jī)纖維的成型加工、精密鑄造用鑄型的造型、纖 維的表面處理、燃料電池等領(lǐng)域中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種酸性氧化鋯溶膠，在全部氧化鋯粒子中，以10～50重量％的比例含有粒徑小于20nm的氧化鋯粒子。
2. 如權(quán)利要求1所述的酸性氧化鋯溶膠的制備方法，含有第一工序 和第二工序，所述第一工序是將堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)在 Bs/As質(zhì)量比為0.2-5.0的范圍進(jìn)行混合，所述As是堿性氧化鋯溶膠(A)換算成Zr02的固體成分的量，所述Bs是鋯鹽(B)換算成Zr02 的固體成分的量，所述第二工序是使所得混合液在80 250'C下進(jìn)行反 應(yīng)，由此制備酸性氧化鋯溶膠。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽(B)， 使用鋯鹽水溶液或已調(diào)整pH值的鋯鹽水溶液。
4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽(B)， 使用氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸氧鋯，或它們混合物的水溶 液。
5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽(B)， 使用含有碳酸鋯銨水溶液和酸的水溶液，或使用碳酸鋯銨水溶液后向該混 合體系中再加入酸來使用。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽(B)， 使用向氧鋯鹽的水溶液中添加堿而得到的水溶液。
7. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽(B)， 使用將氧鋯鹽的水溶液進(jìn)行陰離子交換而得到的水溶液。
8. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，作為上述第一工序的鋯鹽(B), 使用向氧鋯鹽的水溶液中添加氫氧化鋯或碳酸氧鋯而得到的水溶液。
9. 如權(quán)利要求2~8的任一項(xiàng)所述的制備方法，上述第一工序使用的 堿性氧化鋯溶膠(A)具有8~12的pH值。
10. 如權(quán)利要求2 8的任一項(xiàng)所述的制備方法，上述第一工序中的 混合，按照向鋯鹽(B)的水溶液中添加堿性氧化鋯溶膠(A)的方法來 進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，上述第一工序中的混合，按照向 鋯鹽(B)的水溶液中添加堿性氧化鋯溶膠(A)的方法來進(jìn)行。
12. 如權(quán)利要求2 8、和權(quán)利要求11的任一項(xiàng)所述的制備方法，上 述第二工序中得到的酸性氧化鋯溶膠具有0.1~5.0的pH值。
13. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，上述第二工序中得到的酸性氧化 鋯溶膠具有0.1-5.0的pH值。
14. 如權(quán)利要求10所述的制備方法，上述第二工序中得到的酸性氧 化鋯溶膠具有0.1~5.0的pH值。
15. 如權(quán)利要求2~8、 11、 13、和14的任一項(xiàng)所述的制備方法，進(jìn) 一步含有將上述第二工序中得到的酸性氧化鋯溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的 第三工序。
16. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，進(jìn)一步含有將上述第二工序中得 到的酸性氧化鋯溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的第三工序。
17. 如權(quán)利要求10所述的制備方法，進(jìn)一步含有將上述第二工序中 得到的酸性氧化鋯溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的第三工序。
18. 如權(quán)利要求12所述的制備方法，進(jìn)一步含有將上述第二工序中 得到的酸性氧化鋯溶膠溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮的第三工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性氧化鋯溶膠，在全部氧化鋯粒子中以10～50重量％的比例含有粒徑小于20nm的氧化鋯粒子。本發(fā)明進(jìn)一步包括在全部氧化鋯粒子中以10～50重量％的比例含有粒徑小于20nm的氧化鋯粒子的酸性氧化鋯溶膠的制備方法，所述方法含有第一工序和第二工序，所述第一工序是將堿性氧化鋯溶膠(A)和鋯鹽(B)在Bs/As質(zhì)量比為0.2～5.0的比例述范圍進(jìn)行混合，所述As是堿性氧化鋯溶膠(A)換算成ZrO₂的固體成分的量，所述Bs是鋯鹽(B)換算成ZrO₂的固體成分的量，所述第二工序是使所得混合液在80～250℃下反應(yīng)來制備酸性氧化鋯溶膠。本發(fā)明的酸性氧化鋯溶膠，粒徑分布廣，且可穩(wěn)定存在，可在各種耐火物的成型加工用粘合劑等中使用。
文檔編號(hào)C01G25/02GK101160263SQ200680012880
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者加藤博和, 大森豐, 山口健二 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社