本發(fā)明屬精細化工領域，具體涉及一種光固化納米雜化含氟防污防指紋樹脂以及基于該樹脂所構建的涂膜的制備方法。

背景技術：

含氟丙烯酸酯樹脂，表面能低、成膜性好、附著力強，拒水拒油性能優(yōu)異，將它與納米顏填料結合制成功能涂膜(見US5705276、CN1222929、CN101508755、WO2009/126467、US6126849、US5242487、US2001/0020077)，不僅防水防污效果好，且能防汗?jié)n指紋污染，故在家電涂層、手機與平板電腦觸摸屏、光學鏡頭與可穿戴電子產(chǎn)品等表面防污方面有廣泛應用。

在光引發(fā)劑作用下，將含氟烯類單體與多官能丙烯酸酯共聚是制備光固化含氟丙烯酸酯防污防指紋樹脂涂膜的一條捷徑，這點可見CN102504625、CN104893542、CN102634267等。例如，專利CN102504625將UV丙烯酸樹脂低聚物與多官能UV丙烯酯單體、改性全氟聚醚、流平劑、溶劑等在光引發(fā)劑作用下共聚所制備的透明硬化膜，在賦予基材持久防指紋性能的同時，還能滿足透明硬化膜應具備的抗刮性和耐磨性要求。而CN104893542將聚氨酯紫外光固化涂料、UV光固化含氟丙烯酸化合物和稀釋劑等噴涂在電子產(chǎn)品表面，再經(jīng)60℃烘烤45min、UV照射15-20s，所形成的皮膜，既不影響產(chǎn)品原有的外觀，又可減少產(chǎn)品表面指紋及污漬附著，并有防刮花、耐磨及易清潔等特點。而CN102634267將UV樹脂、光引發(fā)劑、丙烯酸改性氟化樹脂、溶劑等先制成涂料噴涂于基材表面，再經(jīng)紫外光固化形成防污防指紋涂膜，據(jù)稱在涂膜表面，水的接觸角可大于80°、油酸的接觸角大于40°，且涂膜有抑制指紋油污及汗?jié)n附著、防刮花及抗摩擦作用。但研究發(fā)現(xiàn)，單純用UV光固化樹脂所形成的涂膜硬度欠佳，防污性能等達不到要求。

將納米粉體與氟樹脂結合，可改善氟樹脂涂膜的耐熱穩(wěn)定性、阻燃性和硬度，提高防污效果(CN101857789、CN101024751)，但物理共混引入的納米粉體易脫落，且影響紫外光固化效果和涂膜透光率。另外，將多官能烯基含氟樹脂與雙官能及多官能丙烯酸酯、反應性烯基納米增強組分共聚來制備耐久透明性含氟防污防指紋涂膜，也未見研究報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種光固化含氟防污防指紋樹脂涂膜的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：

1)多官能烯基含氟樹脂中間體的制備

準確稱取羥基含氟樹脂，用溶劑溶解調制成含固量為50-70％，然后按樹脂中所含羥基數(shù)目(摩爾數(shù))，再加入以羥基數(shù)目計0.9-1.1倍摩爾量的多異氰酸酯，在干燥N₂保護條件下于20-35℃攪拌反應5-15min，然后再加入以樹脂羥基數(shù)目計2-4倍摩爾量的含羥基烯類化合物，控溫30-40℃進行封端反應30-60min，所得產(chǎn)物，即分子中含有多個反應性烯基的含氟樹脂——多官能烯基含氟樹脂中間體，記作PUF。

2)防污防指紋涂料的配制

按質量依次稱取25-60份PUF、30-45份雙官能丙烯酸酯、10-30份多官能丙烯酸酯、30-50份烯基改性納米增強組分、0.2-1.0份潤濕分散劑以及2.0-6.0份光引發(fā)劑，攪拌混勻，用轉速為300-1000r/m的磨砂機攪拌分散30-60min，所得透明狀流體，即防污防指紋涂料。

3)光固化含氟防污防指紋樹脂涂膜的制備

取防污防指紋涂料，用噴涂、棒涂或旋涂工藝將涂料涂覆于玻璃(可預先進行等離子蝕刻)或金屬等基材表面，制成厚度約為2-3μm涂膜，在20-35℃流平、表干1-3min，再在50-60℃烘5-6min，然后用光固化機照射10-20s，所得透明涂膜，即負載在玻璃或金屬等基材表面的光固化含氟防污防指紋樹脂涂膜。

所述的羥基含氟樹脂，為分子結構中既含有疏水疏油性氟烴基、又連有羥基的含氟聚合物，主要包括FEVE樹脂、含羥基的氟代丙烯酸酯樹脂(FR-1)、含羥基的氟代苯丙樹脂(FR-2)以及含羥基的全氟聚醚改性丙烯酸酯樹脂(FR-3)等；所述的FEVE樹脂為偏氟氯乙烯、羥丁基烯醚與全氟烷基乙烯基醚等組分所形成的共聚物，樹脂含量100％、羥值為45-55mgKOH/g，從大連振邦氟碳涂料有限公司等單位購買；所述的含羥基的氟代丙烯酸酯樹脂(FR-1)，主組分為C_6-14氟烴基(甲基)丙烯酸酯與C_1-18脂肪族(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羥烷基酯等所形成的共聚物；所述含羥基的氟代苯丙樹脂(FR-2)，主組分一般為C_6-14氟烴基(甲基)丙烯酸酯與C_1-8脂肪族(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸等形成的共聚物；所述含羥基的全氟聚醚改性丙烯酸酯樹脂(FR-3)，主組分為全氟聚醚丙烯酸酯、或全氟聚醚烯丙醚分別與C_1-6脂肪族丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羥烷基酯或分子中含C_3-6的羥基烯醚(如4-羥丁基乙烯基醚、羥乙基烯丙醚)等所形成的共聚物；所述的羥烷基為羥乙基或羥丙基；優(yōu)先選取FR-1的主組分為全氟烷乙基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸十二醇酯-co-對氯甲基苯乙烯-co-丙烯酸羥丙酯-co-乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸羥丙酯-co-NN-二甲基丙烯酸氨乙酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸羥丙酯-co-丙烯酸等；優(yōu)先選取FR-2的主組分為甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-丙烯酸丁酯-co-苯乙烯-co-丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯-co-苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸羥丙酯等；優(yōu)先選取FR-3的主組分為全氟聚醚丙烯酸酯-co-丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸環(huán)己基酯-co-4-羥丁基乙烯基醚，全氟聚醚丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸環(huán)己基酯-co-4-羥乙基烯丙醚等。

以上所述的FR-1～FR-3，樹脂含固量約為50-70％、羥值為60-108mgKOH/g，參照文獻方法(CN103937357、J.App.Polym.Sci.,2013,127(3):1519-1526等)合成或從蘇威(上海)有限公司、北京華通瑞馳材料有限公司訂購加工。

所述的多異氰酸酯，主要包括分子結構中含有2-3個活潑-NCO基團的二異氰酸酯或異氰酸酯三聚體，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(又名1,3-二甲基異氰酸酯環(huán)己烷，Takenate 600)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)以及市售的HDI三聚體、IPDI三聚體等。

所述的含羥基烯類化合物，為分子結構中既含有能與-NCO基團反應的羥基、又連有可聚合烯基的酯類或醚類化合物，主要包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、羥乙基烯丙醚、4-羥丁基乙烯基醚等。

所述的雙官能丙烯酸酯，為端基連有兩個丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基而中間嵌入有聚乙二醇、或聚丙二醇、或烷基等鏈段的二元醇酯，主要包括二縮三乙二醇雙丙烯酸酯，二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯，三縮丙二醇雙丙烯酸酯，三縮丙二醇雙甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇雙甲基丙烯酸酯等。

所述的多官能丙烯酸酯，為分子結構中含3-6個可聚合丙烯酸酯基的酯類化合物，主要包括甘油、季戊四醇等多元醇與(甲基)丙烯酸所形成的有機酸酯，如甘油三丙烯酸酯，甘油三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等，可一種或任意兩種混合使用。

所述的烯基改性納米增強組分，是指粒度處于納米尺寸、外觀透明且表面帶有可反應性烯基的納米硅溶膠、納米鈦溶膠或頂角連有烯基的籠狀低聚倍半硅氧烷等中的一種或多種的混合物，所述的烯基為乙烯基或甲基丙烯酰氧丙基；所述的烯基改性納米增強組分，既能參與光引發(fā)的多官能丙烯酸酯類單體的聚合反應，又能鍵合入涂層中增加涂膜硬度，且不影響涂膜透光性，其中，帶有可反應性烯基的納米硅溶膠或納米鈦溶膠參照文獻方法將烯基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷分別與正硅酸乙酯(TEOS)或鈦酸異丙酯以及1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)按摩爾比1-3:30:2在35-60℃進行堿性水解縮聚反應24h制備，或從青島微納硅膠科技有限公司、陜西安迪吉爾新材料有限公司等單位訂制，含固量為20-30％、烯基含量約為0.05-0.2％(即每100g SiO₂或TiO₂中所含烯基的摩爾數(shù)為0.05-0.2mol)，平均粒徑為20-100nm，分散介質一般為甲苯。

所述的光引發(fā)劑(又名光固化引發(fā)劑)為在紫外-可見光區(qū)能吸收一定波長的光波、從而產(chǎn)生自由基并引發(fā)不飽和單體聚合反應的物質，主要包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羥基環(huán)已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(907)、安息香雙甲醚(651)、2,4,6-(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)等，可單一組分或多種組分混合使用，引發(fā)劑的用量一般為2-6％；優(yōu)先選取1173和TPO二者(質量比約為1:0.5～2)復合的光引發(fā)劑。所述的潤濕分散劑，一般為聚丙烯酸的銨鹽、聚丙烯酸的堿金屬鹽類、聚羧酸的有機銨鹽，如Rohm&Haas公司的OROTANTM 1124、迪高公司的TEGO Wet KL245、TEGO 4200、Win Sperse 3163等。

所述的溶劑一般為能與羥基含氟樹脂、雙官能或多官能丙烯酸酯單體、烯基改性納米增強組分同時具有互溶性、且可揮發(fā)的物質，主要包括芳烴、酮、醚、酯、醇醚酯，如甲苯(MB)、二甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、醋酸丁酯(BA)、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇丁醚醋酸酯(PMA)等，可單組分或多組份復配使用，優(yōu)先選取芳烴-酮-酯、芳烴-酯、酯-酮等類混合溶劑，如甲苯-MIBK-醋酸丁酯(質量比為40-50:15-25:20-35)、甲苯-醋酸丁酯(質量比為40-50:50-60)或醋酸丁酯-MIBK(質量比為60-75:25-40)溶劑等。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明以低表面能羥基含氟樹脂作原料，將它與多官能異氰酸酯先進行反應，然后再用含羥基的烯類化合物進行封端，首先制得分子中含有多個可反應性烯基的含氟樹脂中間體PUF；然后，再將PUF與光可固化的雙官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、烯基改性納米增強組分、潤濕分散劑、光引發(fā)劑等復配制成防污防指紋涂料，均勻涂覆在玻璃或金屬基材表面，再經(jīng)流平表干、低溫烘烤、光固化形成防污防指紋涂膜，不僅可獲得耐久性防污防指紋效果，且涂膜硬度可達到2H，耐摩擦牢度達到3000次以上。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

1)多官能烯基含氟樹脂中間體的制備

準確稱取10.0g、羥值約為50mgKOH/g(含羥基0.0089mol)的羥基含氟樹脂(FEVE樹脂)，用甲苯-MIBK-醋酸丁酯(質量比50:20:30)混合溶劑溶解調制成含固量為70％的溶液，然后按樹脂中所含羥基數(shù)目再加入以羥基數(shù)目計等摩爾量亦即0.0089mol的HDI，在干燥N₂保護條件下于室溫攪拌反應15min，然后再加入以樹脂羥基數(shù)目計4倍摩爾量、即0.0357mol的丙烯酸羥丙酯，在35℃進行封端反應1h，所得產(chǎn)物，即多官能烯基含氟樹脂中間體，記作PUF-1。

2)防污防指紋涂料的配制

按質量依次稱取25份PUF-1、45份1,6-己二醇二丙烯酸酯、30份季戊四醇四丙烯酸酯、50份含固量為30％的乙烯基改性納米硅溶膠(平均粒徑約為30nm、乙烯基含量為0.05％)、0.2份潤濕分散劑(TEGO Wet KL 245)、6份光引發(fā)劑(2份1173及4份TPO)，攪拌混勻，再用轉速為300r/m的磨砂機攪拌分散30min，所得透明流體，即含氟防污防指紋涂料，記作FC-1。

3)光固化含氟防污防指紋涂膜的制備

取FC-1，用壓力為0.5MPa、口徑為0.8mm的噴槍均勻噴涂于等離子蝕刻后的平板玻璃表面(等離子蝕刻條件：用YZD08-5C等離子清洗機蝕刻30s，儀器功率為200W、電壓220V、主頻40KHz、電流1.8A、空氣流速為500mL/s)，在室溫流平、表干3min，再在60℃烘烤5min，然后用1KW的UV光固化機照射20s，所得透明涂膜，即FC-1防污防指紋涂膜，涂膜厚度約3μm。

實施例2

1)多官能烯基含氟樹脂中間體的制備

準確稱取20.0g、羥值為108mgKOH/g(含羥基0.0231mol)主組分為甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-丙烯酸丁酯-co-苯乙烯-co-丙烯酸羥丙酯的羥基含氟樹脂(含羥基的氟代苯丙樹脂)，用醋酸丁酯-MIBK(質量比75:25)混合溶劑溶解調制成含固量為60％的溶液，按樹脂中所含羥基的摩爾數(shù)再加入以羥基數(shù)目計1.1倍摩爾量、亦即0.0254mol的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在干燥N₂保護條件下于室溫攪拌反應5min，然后再加入以樹脂羥基數(shù)目計2倍摩爾量、即0.0462mol的丙烯酸羥乙酯，在30℃進行封端反應30min，所得產(chǎn)物，即多官能烯基含氟樹脂中間體，記作PUF-2。

2)防污防指紋涂料的配制

按質量依次稱取60份PUF-2、30份二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、10份二季戊四醇六丙烯酸酯、30份含固量為20％的乙烯基改性納米鈦溶膠(平均粒徑為23nm、乙烯基含量為0.2％)、1.0份潤濕分散劑(TEGO 4200)、2份光引發(fā)劑(1份1173及1份TPO)，攪拌混合均勻，用1000r/m的磨砂機攪拌分散60min，得透明流體，即防污防指紋涂料，記作FC-2。

3)光固化含氟防污防指紋涂膜的制備

取FC-2，用棒涂法均勻涂于平板玻璃表面，在室溫流平、表干1min、再在50℃烘烤6min，然后用1KW的UV固化機照射10s，所得透明涂膜，即FC-2防污防指紋涂膜，涂膜厚度約3μm。

實施例3

1)多官能烯基含氟樹脂中間體的制備

準確稱取30.0g、羥值為65.8mgKOH/g(含羥基0.018mol)主組分為甲基丙烯酸六氟丁酯-co-苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸羥丙酯的羥基含氟樹脂(含羥基的氟代苯丙樹脂)，用甲苯-醋酸丁酯(質量比45:55)混合溶劑溶解調制成含固量為50％的溶液，按樹脂中所含羥基數(shù)目再加入以羥基數(shù)目計0.9倍摩爾量、亦即0.0162mol的HDI三聚體，在干燥N₂保護條件下于室溫攪拌反應10min，然后再加入以樹脂羥基數(shù)目計3倍摩爾量、即0.054mol的4-羥丁基乙烯醚，在30℃進行封端反應30min，所得產(chǎn)物，即多官能烯基含氟樹脂中間體，記作PUF-3。

2)防污防指紋涂料的配制

按質量依次稱取40份PUF-3、30份新戊二醇二丙烯酸酯、30份二季戊四醇五丙烯酸酯、35份含固量約為30％的γ-丙烯酰氧丙基硅烷改性的納米硅溶膠(平均粒徑為25nm、γ-甲基丙烯酰氧丙基含量約0.06％)、0.5份分散劑(Win Sperse 3163)、5份光引發(fā)劑(2份1173及3份TPO)，攪拌混勻，用500r/m的磨砂機攪拌分散45min，所得透明流體，即防污防指紋涂料，記作FC-3。

3)光固化含氟防污防指紋涂膜的制備

取FC-3，用旋涂方法均勻涂于馬口鐵表面，在室溫流平表干2min、再在60℃烘烤6min，然后用1KW的UV固化機照射15s，所得透明涂膜，即FC-3防污防指紋涂膜，涂膜厚度約2μm。

實施例4

1)多官能烯基含氟樹脂中間體的制備

準確稱取20.0g、羥值為65.8mgKOH/g(含羥基0.0141mol)主組分為全氟聚醚丙烯酸酯-co-丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸環(huán)己基酯-co-4-羥丁基乙烯基醚的羥基含氟樹脂(含羥基的全氟聚醚改性丙烯酸酯樹脂)，用醋酸丁酯-MIBK(質量比75:25)混合溶劑溶解調制成含固量為60％的溶液，按樹脂中所含羥基數(shù)目再加入與羥基等摩爾量、亦即0.0141mol的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，在干燥N₂保護條件下于室溫攪拌反應8min，再加入以樹脂羥基數(shù)目計4倍摩爾量、即0.0564mol的甲基丙烯酸羥乙酯，在40℃進行封端反應45min，所得產(chǎn)物，即多官能烯基含氟樹脂中間體，記作PUF-4。

2)防污防指紋涂料的配制

按質量依次稱取35份PUF-4、37份己二醇雙甲基丙烯酸酯、28份季戊四醇三丙烯酸酯、38份含固量為25％的乙烯基改性納米二氧化硅溶膠(平均粒徑約為100nm、乙烯基含量約為0.08％)、2份乙烯基POSS、0.4份分散劑(TEGO 4200)、6份光引發(fā)劑(3.0份1173及3.0份TPO)，攪拌混合均勻，用600r/m的磨砂機攪拌分散40min，得透明流體，即防污防指紋涂料，記作FC-4。

3)光固化含氟防污防指紋涂膜的制備

取FC-4，用壓力為0.5MPa、口徑為0.8mm的噴槍均勻噴涂于等離子蝕刻后的平板玻璃表面(用YZD08-5C等離子清洗機蝕刻30s，儀器功率為200W、電壓220V、主頻40KHz、電流1.8A、空氣流速為500mL/s)，在室溫流平表干1.5min、再在60℃烘烤6min，然后用1KW的UV固化機照射20s，所得透明涂膜，即FC-4防污防指紋涂膜，涂膜厚度約2μm。

實施例1-4制備的防污防指紋涂膜，其防水、防油性能以水、環(huán)己烷在涂膜表面的靜態(tài)接觸角(θ_H2O、θ_油)表示，分別用JC2000型接觸角測量儀在室溫25±2℃測定，液滴大小為5μL；耐摩擦性能用橡皮-酒精耐摩擦牢度儀測定，涂膜的硬度參照GB/T 6739-93方法用QHQ-A型鉛筆硬度計測定(結果見表1)，測定結果表明其具有良好的防污防指紋效果及耐久性。

表1.防污防指紋涂膜性能的測定結果

通過對比，可以看出，等離子蝕刻處理的玻璃上，涂膜的靜態(tài)接觸角更大，通過等離子蝕刻可以使玻璃表面出現(xiàn)更多的活性羥基，因而，相比于未經(jīng)過等離子蝕刻處理的光滑玻璃表面，更利于涂膜性能的提高。