本申請為專利申請201280062911.6(申請日：2012年12月18日，發(fā)明創(chuàng)造名稱：向列型液晶組合物和使用該液晶組合物的液晶顯示元件)的分案申請。

本發(fā)明涉及作為液晶顯示材料有用的介電常數(shù)各向異性(δε)顯示負值的向列型液晶組合物和使用該液晶組合物的液晶顯示元件。

背景技術(shù)：

液晶顯示元件用于以鐘表、計算器為代表的家庭用各種電氣設(shè)備、測定設(shè)備、汽車用面板、文字處理機、電子記事本、打印機、計算機、電視機等。作為液晶顯示方式，代表性的可舉出tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、ds(動態(tài)光散射)型、gh(賓主)型、ips(平面轉(zhuǎn)換)型、ocb(光學補償雙折射)型、ecb(電壓控制雙折射)型、va(垂直取向)型、csh(彩色超垂直)型、或者flc(強介電性液晶)等。另外，作為驅(qū)動方式，還可舉出靜態(tài)驅(qū)動、多極驅(qū)動、單純矩陣方式、由tft(薄膜晶體管)或tfd(薄膜二極管)等驅(qū)動的有源矩陣(am)方式。

在這些顯示方式中，ips型、ecb型、va型或csh型等具有使用δε顯示負值的液晶材料的特征。其中，特別是利用am驅(qū)動的va型顯示方式被用于要求高速且寬視場角的顯示元件、例如電視機等用途。

對va型等的顯示方式所使用的向列型液晶組合物要求低電壓驅(qū)動、高速響應和寬動作溫度范圍。即，要求δε為負且絕對值大、粘度低、向列相-各向同性液體相轉(zhuǎn)變溫度(tni)高。另外，需要通過設(shè)定作為折射率各向異性(δn)與單元間隙(d)的乘積的δn×d而將液晶材料的δn與單元間隙相適地調(diào)節(jié)至適當?shù)姆秶４送?，在將液晶顯示元件應用于電視機等時重視高速響應性，因此要求粘度(η)低的液晶材料。

目前，通過對δε為負且其絕對值大的化合物進行各種研究，從而改進了液晶組合物的特性。

作為δε為負的液晶材料，公開了使用了如下的具有2,3-二氟亞苯基骨架的液晶化合物(a)和(b)(參照專利文獻1)的液晶組合物。

該液晶組合物使用液晶化合物(c)和(d)作為δε幾乎為0的化合物，但該液晶組合物在液晶電視等要求高速響應的液晶組合物中沒有達到實現(xiàn)足夠低的粘性。

另一方面，在專利文獻2、專利文獻3中，還已經(jīng)公開了使用具有氟取代三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物的液晶組合物，但為了應對高速影像、3d影像，目前進一步要求高速響應性能。此外，對與用于改善響應的窄單元對應品配合而使用的液晶組合物進行了高δn化，但也產(chǎn)生低溫下的溶解性的問題，因而尋求兼顧用于高速響應的低粘性和即使在低溫下也穩(wěn)定保持液晶相的溶解性的液晶組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平8-104869號

專利文獻2：日本特開2003-327965號

專利文獻3：wo2007/077872

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的課題是提供一種具有寬溫度范圍的液晶相、粘性小、δε為負且其絕對值大、低溫下的溶解性良好的液晶組合物，還提供使用該液晶組合物的顯示品質(zhì)優(yōu)異的va型、psva型等的液晶顯示元件。

本發(fā)明人研究了各種液晶化合物，發(fā)現(xiàn)通過組合特定的化合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種液晶組合物，還提供使用該液晶組合物的液晶顯示元件，所述液晶組合物含有選自由通式(i)表示的化合物組中的1種或2種以上化合物作為第一成分，含有選自由通式(ii)表示的化合物組中的1種或2種以上化合物作為第二成分。

(式中，r¹¹和r¹²各自獨立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)2～10的烯基或碳原子數(shù)2～10的烯氧基，r¹¹和r¹²中存在的1個-ch2-或不鄰接的2個以上的-ch2-可以各自獨立地被-o-和/或-s-取代，并且r¹¹和r¹²中存在的1個或2個以上的氫原子可以各自獨立地被氟原子或氯原子取代，p表示0或1)

(式中，r²¹和r²²各自獨立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)2～10的烯基或碳原子數(shù)2～10的烯氧基，r¹¹和r¹²中存在的1個-ch2-或不鄰接的2個以上的-ch2-可以各自獨立地被-o-和/或-s-取代，并且r²¹和r²²中存在的1個或2個以上的氫原子可以各自獨立地被氟原子或氯原子取代，環(huán)a、環(huán)b和環(huán)c各自獨立地表示1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基或2,3-二氟-1,4-亞苯基，但至少1個表示2,3-二氟-1,4-亞苯基)。

本發(fā)明的δε為負的液晶組合物由于能夠得到特別低的粘性，并且低溫下的溶解性良好，所以產(chǎn)品的實用性高，使用該液晶組合物的va型、psva型等的液晶顯示元件能夠?qū)崿F(xiàn)高速響應，顯示不良得到抑制，因而非常有用。

具體實施方式

本發(fā)明中的液晶組合物中，作為第一成分使用的由通式(i)表示的化合物中，

r¹¹和r¹²優(yōu)選各自獨立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)2～10的烯基或碳原子數(shù)2～10的烯氧基(也包括這些基團中存在的1個-ch2-或不鄰接的2個以上的-ch2-被-o-和/或-s-取代而成的基團，和這些基團中存在的1個或2個以上的氫原子被氟原子或氯原子取代而成的基團)，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～10的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)1～10的直鏈狀烷氧基或碳原子數(shù)2～10的烯基，特別優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～8的直鏈狀烷基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基，p表示0或1。本申請發(fā)明的液晶組合物中，含有1種或2種由通式(i)表示的化合物，優(yōu)選含有1種～5種，其含量優(yōu)選為5～70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5～60質(zhì)量％。

作為第二成分使用的由通式(ii)表示的化合物中，

r²¹和r²²優(yōu)選各自獨立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)2～10的烯基或碳原子數(shù)2～10的烯氧基(包括這些基團中存在的1個-ch2-或不鄰接的2個以上的-ch2-被-o-和/或-s-取代而成的基團，和這些基團中存在的1個或2個以上的氫原子被氟原子或氯原子取代而成的基團)，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～10的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)1～10的直鏈狀烷氧基或碳原子數(shù)2～10的烯基，特別優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～8的直鏈狀烷基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基，環(huán)a、環(huán)b和環(huán)c各自獨立地表示1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基或2,3-二氟-1,4-亞苯基，但至少1個表示2,3-二氟-1,4-亞苯基。

更具體而言，由通式(ii)表示的化合物優(yōu)選由下述通式(ii-a)～通式(ii-h)表示的化合物。

(式中，r²¹和r²²各自獨立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)2～10的烯基或碳原子數(shù)2～10的烯氧基，r¹¹和r¹²中存在的1個-ch2-或不鄰接的2個以上的-ch2-可以各自獨立地被-o-和/或-s-取代，并且r²¹和r²²中存在的1個或2個以上的氫原子可以各自獨立地被氟原子或氯原子取代)

由通式(ii-a)～通式(ii-h)表示的化合物中，進一步優(yōu)選通式(ii-a)、通式(ii-b)、通式(ii-c)、通式(ii-e)、通式(ii-f)、通式(ii-g)。

本申請發(fā)明中，含有至少1種由通式(ii)表示的化合物，優(yōu)選含有1種～10種，特別優(yōu)選含有1種～8種，其含量優(yōu)選為2～30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為2～20質(zhì)量％。

本申請發(fā)明的液晶組合物可以進一步含有1種或2種以上的選自由通式(iii-a)～通式(iii-j)表示的化合物組中的化合物作為第三成分，更優(yōu)選含有2種～10種選自通式(iii-a)、(iii-d)、(iii-f)、(iii-g)和(iii-h)中的化合物。

應予說明，r³¹和r³²各自獨立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)2～10的烯基或碳原子數(shù)2～10的烯氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)2～10的烯基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基或碳原子數(shù)2～5的烯基。

本申請發(fā)明中，由通式(iii)表示的化合物的含量優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為25～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30～65質(zhì)量％。

本申請發(fā)明的液晶組合物優(yōu)選同時含有由通式(i)表示的化合物、由通式(ii)表示的化合物、和選自由通式(iii-a)～通式(iii-j)表示的化合物組中的化合物，進一步優(yōu)選同時含有通式(i)、通式(ii)和通式(iii-a)。

本申請發(fā)明的液晶組合物在25℃時的δε為-2.0～-6.0，更優(yōu)選為-2.5～-5.5，特別優(yōu)選為-2.5～-5.0。25℃時的δn為0.08～0.13，更優(yōu)選為0.09～0.13，特別優(yōu)選為0.09～0.12。更詳細而言，在與薄的單元間隙對應的情況下優(yōu)選為0.10～0.13，在與厚的單元間隙對應的情況下優(yōu)選為0.08～0.10。20℃時的η為10～30mpa·s，更優(yōu)選為10～25mpa·s，特別優(yōu)選為10～20mpa·s。tni為60℃～120℃，更優(yōu)選為70℃～100℃，特別優(yōu)選為70℃～85℃。

本申請發(fā)明的液晶組合物除了含有上述化合物以外，也可以含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、膽甾型液晶、抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合性單體等。

為了提高其保存穩(wěn)定性，也可以在本申請發(fā)明的液晶組合物中添加穩(wěn)定劑。作為可使用的穩(wěn)定劑，例如可舉出氫醌類、氫醌單烷基醚類、叔丁基鄰苯二酚類、連苯三酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。

為了制作ps模式、psa模式或psva模式等的液晶顯示元件，本申請發(fā)明的液晶組合物中可以含有聚合性化合物。作為可使用的聚合性化合物，可舉出利用光等能量線進行聚合的光聚合性單體等，作為結(jié)構(gòu)，例如可舉出聯(lián)苯衍生物、三聯(lián)苯衍生物等具有多個六元環(huán)連接而成的液晶骨架的聚合性化合物等。進一步具體而言，優(yōu)選為由通式(iv)表示的化合物，

(式中，r⁴¹和r⁴²各自獨立地表示以下的式(r-1)～式(r-15)中的任一者，x¹～x¹²各自獨立地表示三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，s¹和s²相互獨立地表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基或單鍵，該亞烷基中的1個-ch2-或不鄰接的2個以上的-ch2-可以被-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，q表示0或1)。

此外，化合物中的r⁴¹和r⁴²優(yōu)選相互獨立地為式(r-1)或(r-2)，x¹～x¹²優(yōu)選各自獨立地為氟原子、氫原子或甲基，s¹和s²優(yōu)選相互獨立地為碳原子數(shù)1～4的亞烷基、亞烷氧基或單鍵，s¹和s²更優(yōu)選各自為單鍵。

聚合性化合物優(yōu)選含有1種或2種以上，其含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～2質(zhì)量％。

含有上述聚合性化合物的液晶組合物即使在不存在聚合引發(fā)劑的情況下也進行聚合，但為了促進聚合，可以含有聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可舉出苯偶姻醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶?？s酮類、?；趸㈩惖取?/p>

使用本發(fā)明的液晶組合物的液晶顯示元件是兼顧高速響應和抑制顯示不良的有用液晶顯示元件，特別對于有源矩陣驅(qū)動用液晶顯示元件是有用的，可適用于va模式、psva模式、psa模式、ips模式或ecb模式。

實施例

以下舉出實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，以下實施例和比較例的組合物中的“％”的含義是“質(zhì)量％”。

實施例中，測得的特性如下所述。

tni：向列相-各向同性液體相轉(zhuǎn)變溫度(℃)

δn：25℃時的折射率各向異性

δε：25℃時的介電常數(shù)各向異性

η：20℃時的粘度(mpa·s)

(實施例1)

以下，示出制得的液晶組合物和其物性值。

實施例1所示的向列型液晶組合物的物性值為tni：75.6℃、δn：0.116、δε：-2.8、η：15.3mpa·s。另外，測定使用該液晶組合物的液晶顯示元件的響應速度，其結(jié)果是7.6msec。進而，測得電壓保持率(vhr)，確認了具有高的vhr。應予說明，單元厚為3.5um，垂直取向膜為jals2096，響應速度的測定條件是von為5.5v、voff為1.0v、測定溫度為20℃，使用autronic-melchers公司的dms301。vhr的測定條件是電壓5v、頻率60hz、溫度60℃，使用toyotechnica株式會社的vhr-1。

另外，即使改變液晶單元注入的條件(壓力和odf法)也看不到物性值發(fā)生變化，沒有不均，是均勻且顯示品質(zhì)良好的產(chǎn)品。

(比較例1)

以下，示出制得的液晶組合物和其物性值。

比較例1所示的向列型液晶組合物不含有本發(fā)明的式(i)，其物性值為tni：76.0℃、δn：0.117、δε：-2.9、η：18.5mpa·s。在不使用由通式(i)表示的化合物的情況下調(diào)整為與實施例1相同的tni、δn、δε時，粘度比實施例1高。另外，測定使用本液晶組合物的液晶顯示元件的響應速度，其結(jié)果是10.1msec。

(比較例2)

比較例1中示出了不使用由式(i)表示的化合物的液晶組合物的例，比較例2中制備不使用由通式(ii)表示的化合物的液晶組合物。

其物性值為tni：76.3℃、δn：0.119、δε：-2.8、η：17.8mpa·s。在不使用由通式(ii)表示的化合物的情況下調(diào)整為與實施例1相同的tni、δn、δε時，粘度比實施例1高。

由此可知，像本申請發(fā)明這樣含有由通式(i)和通式(ii)表示的化合物的液晶組合物能夠改善η。

此外，對實施例1、比較例1和比較例2進行低溫保存試驗，其結(jié)果是在-30℃和-20℃實施例1將向列狀態(tài)維持了2周，與此相對，比較例1和比較例2將向列狀態(tài)僅維持了1周，在第2周確認有析出。由此，確認了實施例1是在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。

(實施例2)

以下，示出制得的液晶組合物和其物性值。

實施例2所示的向列型液晶組合物的物性值為tni：78.1℃、δn：0.104、δε：-2.9、η：15.5mpa·s。該液晶組合物在-30℃和-20℃將向列狀態(tài)維持了2周。由此，確認為在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。

(實施例3)

以下，示出制得的液晶組合物和其物性值。

實施例3所示的向列型液晶組合物的物性值為tni：76.9℃、δn：0.098、δε：-3.0、η：14.7mpa·s。該液晶組合物在-30℃和-20℃將向列狀態(tài)維持了2周。由此，確認為在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。

(實施例4)

以下，示出制得的液晶組合物和其物性值。

實施例4所示的向列型液晶組合物的物性值為tni：77.4℃、δn：0.100、δε：-2.9、η：14.9mpa·s。該液晶組合物在-30℃和-20℃將向列狀態(tài)維持了2周。由此，確認為在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。

(實施例5)

相對于實施例1所示的向列型液晶組合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-a)表示的聚合性化合物并均勻溶解，由此制備聚合性液晶組合物clc-1。

clc-1的物性與實施例1所示的向列型液晶組合物的物性幾乎沒有差異。采用真空注入法將clc-1注入涂布了以單元間隙3.5μm誘發(fā)垂直取向的聚酰亞胺取向膜的帶有ito的單元。測定該單元的預傾角(晶體旋轉(zhuǎn)法)后，邊以頻率1khz施加1.8v的矩形波，邊隔著濾去320nm以下的紫外線的濾波器利用高壓汞燈對液晶單元照射紫外線。以單元表面的照射強度為10mw/cm²的方式進行調(diào)整，照射600秒，得到使聚合性液晶組合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶顯示元件。能夠確認通過聚合性化合物聚合而產(chǎn)生了對液晶化合物的取向限制力。另外，確認了垂直取向性液晶顯示元件具有優(yōu)異的光學特性和高速響應性。

該聚合性液晶組合物在-30℃和-20℃將向列狀態(tài)維持了2周。由此，確認為在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。

(實施例6)

相對于實施例2所示的向列型液晶組合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-b)表示的聚合性化合物并均勻溶解，由此制備聚合性液晶組合物clc-2。

clc-2的物性與實施例1所示的向列型液晶組合物的物性幾乎沒有差異。采用真空注入法將clc-2注入涂布了以單元間隙3.5μm誘發(fā)垂直取向的聚酰亞胺取向膜的帶有ito的單元。測定該單元的預傾角(晶體旋轉(zhuǎn)法)后，邊以頻率1khz施加1.8v的矩形波，邊隔著濾去320nm以下的紫外線的濾波器利用高壓汞燈對液晶單元照射紫外線。以單元表面的照射強度為10mw/cm²的方式進行調(diào)整，照射600秒，得到使聚合性液晶組合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶顯示元件。能夠確認通過聚合性化合物聚合而產(chǎn)生了對液晶化合物的取向限制力。另外，確認了垂直取向性液晶顯示元件具有優(yōu)異的光學特性和高速響應性。

該聚合性液晶組合物在-30℃和-20℃將向列狀態(tài)維持了2周。由此，確認為在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。

(實施例7)

相對于實施例2所示的向列型液晶組合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-c)表示的聚合性化合物并均勻溶解，由此制備聚合性液晶組合物clc-3。

clc-3的物性與實施例1所示的向列型液晶組合物的物性幾乎沒有差異。采用真空注入法將clc-3注入涂布了以單元間隙3.5μm誘發(fā)垂直取向的聚酰亞胺取向膜的帶有ito的單元。測定該單元的預傾角(晶體旋轉(zhuǎn)法)后，邊以頻率1khz施加1.8v的矩形波，邊隔著濾去320nm以下的紫外線濾波器利用高壓汞燈對液晶單元照射紫外線。以單元表面的照射強度為10mw/cm²的方式進行調(diào)整，照射600秒，得到使聚合性液晶組合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶顯示元件。能夠確認通過聚合性化合物聚合而產(chǎn)生了對液晶化合物的取向限制力。另外，確認了垂直取向性液晶顯示元件具有優(yōu)異的光學特性和高速響應性。

該聚合性液晶組合物在-30℃和-20℃將向列狀態(tài)維持了2周。由此，確認為在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。

(實施例8)

相對于實施例2所示的向列型液晶組合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-d)表示的聚合性化合物并均勻溶解，由此制備聚合性液晶組合物clc-3。

clc-3的物性與實施例1所示的向列型液晶組合物的物性幾乎沒有差異。采用真空注入法將clc-3注入涂布了以單元間隙3.5μm誘發(fā)垂直取向的聚酰亞胺取向膜的帶有ito的單元。測定該單元的預傾角(晶體旋轉(zhuǎn)法)后，邊以頻率1khz施加1.8v的矩形波，邊隔著濾去320nm以下的紫外線的濾波器利用高壓汞燈對液晶單元照射紫外線。以單元表面的照射強度為10mw/cm²的方式進行調(diào)整，照射600秒，得到使聚合性液晶組合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶顯示元件。能夠確認通過聚合性化合物聚合而產(chǎn)生了對液晶化合物的取向限制力。另外，確認了垂直取向性液晶顯示元件具有優(yōu)異的光學特性和高速響應性。

該聚合性液晶組合物在-30℃和-20℃將向列狀態(tài)維持了2周。由此，確認為在寬的溫度范圍維持向列狀態(tài)、在使用時非常實用的液晶組合物。