本發(fā)明涉及復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。具體而言，涉及抑制在復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的制造時(shí)的球狀顆粒的產(chǎn)生，在使其分散在涂料中來(lái)使用時(shí)不產(chǎn)生異物感的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群及其制造方法、以及含有該顆粒群的各種組合物。
背景技術(shù)：
迄今，已知通過(guò)含有有機(jī)微?；蛘邿o(wú)機(jī)微粒，從而賦予光擴(kuò)散性的光擴(kuò)散膜。它們之中，提出了含有有機(jī)微粒的、具有優(yōu)異的光擴(kuò)散性能的薄膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。然而，該顆粒為球狀顆粒，所得到的消光效果并不那么高，此外，添加有該顆粒的薄膜、涂膜還具有根據(jù)觀察的角度而在消光效果上明顯不均勻的問(wèn)題點(diǎn)。
鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了無(wú)論觀察角度如何均可以表現(xiàn)出一定以上的消光效果的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-193244號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2014/119595號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的在涂料中含有復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒而形成的涂膜，外觀可見(jiàn)散布有偏白的點(diǎn)，此外，在觸摸時(shí)具有凹凸不均勻那樣的感覺(jué)(異物感)，在作為涂膜時(shí)的質(zhì)量上存在問(wèn)題。本發(fā)明人等對(duì)于其原因進(jìn)行了深入研究，結(jié)果明確了這是由于存在具有大于涂膜中所含的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒的粒徑、且并非微小樹(shù)脂顆粒聚集體的球狀顆粒。
即，復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒與涂料樹(shù)脂等混合、攪拌之后，利用涂布等方法制成涂膜，在攪拌時(shí)復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒部分消解，粒徑變小。另一方面，即便對(duì)非聚集體的球狀顆粒進(jìn)行攪拌也不消解，粒徑不變化。因此，認(rèn)為即便在向涂料中混合之前以分級(jí)等調(diào)整粒徑，作為攪拌的結(jié)果，在涂膜中仍存在粒徑大于復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒的球狀顆粒，所述球狀顆粒在涂膜表面突出，從而成為外觀不良、異物感的原因。
本發(fā)明是基于所述現(xiàn)狀而成的，其目的在于提供可以在以光擴(kuò)散膜等樹(shù)脂成型品、墨、涂料為代表的各種用途中廣泛使用，能夠維持由現(xiàn)有復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒獲得的光擴(kuò)散性能，并且提高添加有所述顆粒的樹(shù)脂成型品、涂膜的質(zhì)量的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等針對(duì)上述目的進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在由使微小樹(shù)脂顆粒聚集而成的原料聚集樹(shù)脂顆粒與乙烯系聚合物復(fù)合而得到的無(wú)定形的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒形成的顆粒群中，將在粒徑大于該顆粒群的體積平均粒徑的顆粒中球狀顆粒所占的含有數(shù)設(shè)為0.3％以下，從而實(shí)現(xiàn)上述目的，由此達(dá)成本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的通過(guò)以下的手段而實(shí)現(xiàn)。
[1]一種復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，其特征在于，其為由使微小樹(shù)脂顆粒聚集而成的原料聚集樹(shù)脂顆粒與乙烯系聚合物復(fù)合而得到的無(wú)定形的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒形成的顆粒群，該復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑為2～150μm，并且在粒徑比該顆粒群的體積平均粒徑大的顆粒中球狀顆粒所占的含有數(shù)為0.3％以下。
[2]根據(jù)[1]所述的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，其特征在于，所述復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒復(fù)合有相對(duì)于原料聚集樹(shù)脂顆粒為1～30重量％的乙烯系聚合物。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，其特征在于，不含乳化劑。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，其特征在于，堆密度為0.20～0.50g/cm3。
[5]一種復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的制造方法，其特征在于，使用對(duì)于水的溶解性不足3重量％的第一乙烯系單體90～100重量份、水溶性聚合引發(fā)劑0.25～3重量份以及阻聚劑0.005～0.1重量份在水中聚合而制作原料聚集樹(shù)脂顆粒，在該原料聚集樹(shù)脂顆粒的存在下使第二乙烯系單體聚合從而復(fù)合乙烯系聚合物。
[6]一種涂料組合物，其特征在于，含有[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。
[7]一種墨組合物，其特征在于，含有[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。
[8]一種樹(shù)脂成型品，其特征在于，含有[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。
發(fā)明的效果
對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，幾乎不含粗大的球狀顆粒，因此即便在涂膜、樹(shù)脂成型品中進(jìn)行添加，也不引起外觀上的不良、異物感。此外，與專(zhuān)利文獻(xiàn)2的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒同樣地顆粒形狀為無(wú)定形狀、且堆密度低，顆粒的每單位重量的界面面積大，因此從任意角度觀察均可以表現(xiàn)出一定水平以上的光散射效果。對(duì)于所述本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，可以適宜地用作涂料、樹(shù)脂成型品等的消光用添加劑。
具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群由使微小樹(shù)脂顆粒聚集而成的原料聚集樹(shù)脂顆粒與乙烯系聚合物復(fù)合而成的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒形成。所述復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒成為在原料聚集樹(shù)脂顆粒的至少表層部存在的前述微小樹(shù)脂顆粒通過(guò)前述乙烯系聚合物而粘接的狀態(tài)，即便在水系溶劑、有機(jī)系溶劑中，也可以維持某種程度的聚集狀態(tài)，因此例如即便在涂料等中進(jìn)行添加混合而使用的情況下，也可以得到表現(xiàn)出期望的消光效果的涂膜，對(duì)于處理來(lái)說(shuō)也不易產(chǎn)生微粉，處理性良好。
此外，本發(fā)明中采用的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒的形狀期望為無(wú)定形。其中，復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒的形狀并非是指復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒的細(xì)部的形狀，而是以整體的形狀為對(duì)象。此外，“無(wú)定形”是指一個(gè)一個(gè)的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒的形狀為各種各樣的狀態(tài)。在所述狀態(tài)下，大部分的顆粒具有難以稱為球狀的形狀，在從一個(gè)方向觀察顆粒而得到的圖像即顆粒投影像的周?chē)哂邪纪埂?/p>
作為表示該無(wú)定形的程度的尺度，可以使用通過(guò)后述的式子而定義的圓形度，在構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒中，作為圓形度的平均值優(yōu)選為0.95以下。此外，作為圓形度的平均值的下限沒(méi)有特別限制，通常不低于0.20，在后述的制造方法中幾乎不低于0.50，通常為0.70以上。需要說(shuō)明的是，所述圓形度例如可以使用sysmex株式會(huì)社制流式顆粒像分析裝置“fpia-3000s”來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
此外，本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群期望為由體積平均粒徑的下限為2μm以上、優(yōu)選為3μm以上、更優(yōu)選為5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上，此外上限為150μm以下、優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為50μm以下的樹(shù)脂顆粒形成的顆粒群。平均粒徑不足2μm時(shí)，在添加到涂料中而制成涂膜狀時(shí)，有助于在表面形成凹凸的那樣的粒徑大的顆粒數(shù)減少，因此存在光擴(kuò)散性能不充分，不能得到足夠的霧度的情況。另一方面，平均粒徑超過(guò)150μm時(shí)，存在即便向涂膜中的添加重量相同，顆粒數(shù)也減少，因此不能得到足夠的霧度的情況。此外，在涂布時(shí)容易產(chǎn)生不均勻，引起涂膜的外觀惡化，或涂膜物性降低的可能性變高。
在所述本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群中，堆密度優(yōu)選為0.20～0.50g/cm3、更優(yōu)選為0.25～0.40g/cm3。所述堆密度可以作為確認(rèn)微小樹(shù)脂顆粒的聚集狀態(tài)的尺度來(lái)把握。該堆密度若為0.20～0.50g/cm3，則可以增加顆粒數(shù)而不改變顆粒向涂膜的添加重量，可以增加涂膜表面的凹凸數(shù)，因此提高消光效果，即便對(duì)于涂膜面從低角度進(jìn)行觀察時(shí)也容易得到足夠的消光效果。
進(jìn)而，對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，在粒徑大于該顆粒群的體積平均粒徑的顆粒中球狀顆粒所占的含有數(shù)為0.3％以下、優(yōu)選為0.2％以下、更優(yōu)選為0.1％以下。球狀顆粒的含有數(shù)超過(guò)0.3％時(shí)，在涂膜表面使白色的顆粒的點(diǎn)變得明顯，此外，在觸感上也產(chǎn)生違和感使涂膜的質(zhì)量惡化，因此不優(yōu)選。其中，在本發(fā)明中，球狀顆粒是指由單一的顆粒形成的顆粒以及在單一的顆粒表面上局部附著有比該顆粒小的顆粒那樣的顆粒，而不是上述的聚集樹(shù)脂顆粒那樣的大量的微小樹(shù)脂顆粒聚集的顆粒。
作為本發(fā)明中采用的乙烯系聚合物向原料聚集樹(shù)脂顆粒復(fù)合的復(fù)合量，優(yōu)選為30重量％以下、更優(yōu)選為20重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15重量％以下、最優(yōu)選10重量％以下。乙烯系聚合物超過(guò)30重量％時(shí)，存在構(gòu)成復(fù)合聚集顆粒的一個(gè)個(gè)微小樹(shù)脂顆粒的輪廓消失，制成涂膜狀時(shí)能在表面形成的凹凸數(shù)下降，不能得到足夠的光擴(kuò)散性能的情況。
另一方面，將乙烯系聚合物與原料聚集樹(shù)脂顆粒復(fù)合的量的下限優(yōu)選為原料聚集樹(shù)脂顆粒的1重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上。乙烯系聚合物的復(fù)合量不足1重量％時(shí)，存在幾乎未得到基于乙烯系聚合物的聚集維持效果，容易產(chǎn)生微粉，難以處理的情況。
本發(fā)明中采用的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒中所含的微小樹(shù)脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選為100～600nm、更優(yōu)選為150～500nm。該平均粒徑過(guò)小時(shí)，存在內(nèi)聚力牢固，微小樹(shù)脂顆粒之間的間隙消失，因此堆密度上升的情況。相反過(guò)大時(shí)，存在不能維持微小樹(shù)脂顆粒彼此的聚集狀態(tài)的情況。此外，從光散射的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選設(shè)為所述范圍的平均粒徑。
此外，微小樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，例如，選擇與要添加復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的涂料樹(shù)脂的折射率差盡可能小的樹(shù)脂作為微小樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂，從而所得到的涂膜的內(nèi)部霧度值降低，透明性上升。相反，選擇折射率差變大的樹(shù)脂作為微小樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂，從而所得到的涂膜的內(nèi)部霧度值上升，可以得到防眩、紫外線散射等各種光學(xué)特性。因此，樹(shù)脂的種類(lèi)可以根據(jù)目的而任意選擇。需要說(shuō)明的是，在此所謂內(nèi)部霧度值是指源自內(nèi)部結(jié)構(gòu)而非凹凸等表面結(jié)構(gòu)的霧度值，若為如上所述的涂膜，則主要源自涂料樹(shù)脂與微小樹(shù)脂顆粒的折射率差。
在本發(fā)明中，作為微小樹(shù)脂顆粒中使用的樹(shù)脂，從根據(jù)用途而要求的特性各種各樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可以利用的單體的種類(lèi)豐富的乙烯系樹(shù)脂。作為采用所述的乙烯系樹(shù)脂的情況中可以使用的乙烯系單體，可以列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯系單體、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系單體、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺等n-烷基取代(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能單體等。這樣的單體可以單獨(dú)或組合使用2種以上。
本發(fā)明中采用的乙烯系聚合物如上所述用于在干燥狀態(tài)下或者在水系、有機(jī)系的溶劑中使本發(fā)明中采用的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒均不容易發(fā)生一次顆?；蛘呤蛊渚S持某種程度的聚集狀態(tài)。作為所述乙烯系聚合物，從在水系、有機(jī)系的溶劑中不溶解的觀點(diǎn)出發(fā)，以在一分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性雙鍵的具有交聯(lián)性的某種單體作為構(gòu)成成分是優(yōu)選的。
作為所述具有交聯(lián)性的某種單體的代表性的例子，可以列舉出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
進(jìn)而，考慮復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒相對(duì)于溶劑的分散穩(wěn)定性時(shí)，前述乙烯系聚合物期望為相對(duì)于使用的溶劑具有良好兼容性的物質(zhì)。例如，為了在水系溶劑中得到優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，作為乙烯系聚合物優(yōu)選選擇具備具有親水性的官能團(tuán)和/或親水性的側(cè)鏈的物質(zhì)，另一方面，為了在有機(jī)溶劑中得到優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選具備具有疏水性的官能團(tuán)和/或疏水性的側(cè)鏈的物質(zhì)。
此外，作為所述乙烯系聚合物，采用與涂料的樹(shù)脂成分的親和性高的物質(zhì)，從而使復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒與涂膜樹(shù)脂的界面的密合性高，可以抑制由光、熱、經(jīng)時(shí)、沾水等導(dǎo)致的涂膜龜裂、顆粒脫落的產(chǎn)生。
本發(fā)明中采用的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒期望不含絮凝劑。其中，絮凝劑是為了使一次顆粒聚集而添加的添加物，例如，可以列舉出高分子絮凝劑、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。聚集顆粒中含有絮凝劑的情況較多，但將大量含有絮凝劑的聚集顆粒添加到涂料中時(shí)，存在使涂料、涂膜的特性降低的情況。
此外，本發(fā)明中采用的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒期望不含乳化劑。作為在此所謂的乳化劑，是指陰離子性表面活性劑、非離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑、反應(yīng)性表面活性劑，該乳化劑通常在聚合工序等中添加。將大量含有乳化劑的聚集顆粒添加到涂料中時(shí)，存在使涂料、涂膜的特性降低的情況。
此外，對(duì)于本發(fā)明中采用的原料聚集樹(shù)脂顆粒，從本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群所謀求的特性的觀點(diǎn)出發(fā)，期望為微小樹(shù)脂顆粒維持著聚集前的形狀地聚集而成的顆粒。這樣的原料聚集樹(shù)脂顆?？梢栽谶M(jìn)行乳化聚合而得到的微小樹(shù)脂顆粒的分散體中添加絮凝劑而使其聚集從而得到。然而，更優(yōu)選采用將甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等對(duì)于水的溶解性不足3重量％的乙烯系單體用作第一乙烯系單體，通過(guò)后述的制造方法而得到的原料聚集樹(shù)脂顆粒。這是因?yàn)?，通過(guò)所述制造方法而得到的原料聚集樹(shù)脂顆粒不含乳化劑以及絮凝劑。
此外，本發(fā)明中的微小樹(shù)脂顆粒的粒徑可以根據(jù)聚合條件、使用乳化劑的情況下根據(jù)其量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。同樣地，本發(fā)明中的原料聚集樹(shù)脂顆粒的粒徑也可以根據(jù)制造原料聚集樹(shù)脂顆粒時(shí)的聚合條件、使用絮凝劑的情況下根據(jù)其量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
對(duì)于本發(fā)明中采用的乙烯系聚合物，在含有原料聚集樹(shù)脂顆粒的水分散液中，使用水溶性聚合引發(fā)劑使第二乙烯系單體聚合，從而可以使其與原料聚集樹(shù)脂顆粒復(fù)合。此時(shí)，作為使用的第二乙烯系單體，自然以得到希望復(fù)合的乙烯系聚合物的方式選擇，但對(duì)第二乙烯系單體與微小樹(shù)脂顆粒的親和性也應(yīng)當(dāng)考慮。即，在添加第二乙烯系單體時(shí)，微小樹(shù)脂顆粒溶解、或劇烈地溶脹的情況下，存在消光性能等光學(xué)特性降低的情況。其中，在微小樹(shù)脂顆粒中預(yù)先導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，抑制溶解、溶脹，從而可以拓寬第二乙烯系單體的選擇范圍。
作為本發(fā)明中可以采用的乙烯系聚合物，例如，可以列舉出在上述的微小樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂中可以采用的乙烯系單體等的均聚物、共聚物。具體而言，例示出聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等將交聯(lián)性單體均聚或共聚而成的聚合物等。需要說(shuō)明的是，“(甲基)丙烯酸”的表述是指“甲基丙烯酸”與“丙烯酸”兩者。
如以上所述本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群可以通過(guò)使原料聚集樹(shù)脂顆粒與乙烯系聚合物復(fù)合而得到。這樣的原料聚集樹(shù)脂顆粒的制造方法只要得到目標(biāo)原料聚集樹(shù)脂顆粒則沒(méi)有特別限制。作為制造方法的一個(gè)例子，可以使用對(duì)于水的溶解性不足3重量％的第一乙烯系單體90～100重量份、水溶性聚合引發(fā)劑0.25～3重量份以及阻聚劑0.005～0.1重量份，在水中進(jìn)行聚合而形成原料聚集樹(shù)脂顆粒。該方法中，得到微小樹(shù)脂顆粒聚集而成的原料聚集樹(shù)脂顆粒而不添加特別的操作、添加物。
作為在所述方法中所使用的第一乙烯系單體，期望使用在20℃、1氣壓下相對(duì)于水的溶解性不足3重量％、優(yōu)選不足2重量％的乙烯系單體，期望使用相對(duì)于總單體重量為90重量％以上、優(yōu)選為95重量％以上的所述第一乙烯系單體。所述單體不足90重量％的情況下，存在微小樹(shù)脂顆粒未聚集的情況。認(rèn)為這是因?yàn)橄鄬?duì)于水的溶解性為3重量％以上的乙烯系單體的用量變多，從而所述單體優(yōu)先聚合，發(fā)揮分散劑的作用。此外，總單體重量相對(duì)于總投料重量的比例期望為5～35重量％。作為該乙烯系單體的一個(gè)例子，可以適宜地利用前述的第一乙烯系單體。
此外，作為聚合引發(fā)劑，若為水溶性聚合引發(fā)劑，則可以采用偶氮系、過(guò)硫酸鹽系、過(guò)氧化物系、氧化還原系等任意種類(lèi)的引發(fā)劑，可以為光引發(fā)劑，也可以為熱引發(fā)劑。作為代表性的例子，可以列舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫/鐵(ii)離子系等。
所述水溶性聚合引發(fā)劑期望以相對(duì)于總單體重量為0.25～3重量％、優(yōu)選為0.25～2重量％的量來(lái)使用。通過(guò)設(shè)在所述范圍內(nèi)，從而可以得到處于微小樹(shù)脂顆粒聚集的狀態(tài)、并且未塊狀化的適度大小的顆粒。
進(jìn)而，所述制造方法中，制造原料聚集樹(shù)脂顆粒時(shí)，在相對(duì)于水的溶解性不足3重量％的第一乙烯系單體的基礎(chǔ)上，含有阻聚劑是重要的。通過(guò)添加阻聚劑，從而可以抑制在聚合系內(nèi)的在第一乙烯系單體的油滴中的聚合。由此，在聚合中，可以抑制在液滴內(nèi)部發(fā)生聚合，減少球狀顆粒的產(chǎn)生。
作為所述阻聚劑，優(yōu)選油溶性的阻聚劑。例如，可以列舉出3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、4-羥基苯甲醚、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚等酚系抑制劑、二硫代苯甲酰二硫醚、二硫化四乙基秋蘭姆等有機(jī)硫化合物系抑制劑、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物、二芳基對(duì)苯二胺等胺系抑制劑等。
此外，所述阻聚劑期望以相對(duì)于總單體重量?jī)?yōu)選為0.005～0.1重量％、更優(yōu)選為0.001～0.05重量％、更優(yōu)選為0.008～0.03重量％的量來(lái)使用。通過(guò)設(shè)為所述范圍內(nèi)，可以抑制在第一乙烯系單體的油滴中的聚合、可以減少粒徑大于復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的體積平均粒徑的球狀顆粒的產(chǎn)生。
由如上操作，可以得到本發(fā)明中采用的原料聚集樹(shù)脂顆粒，對(duì)所得到的原料聚集樹(shù)脂顆粒根據(jù)需要實(shí)施粉碎處理，可以調(diào)整到期望的粒徑。在所述粉碎處理中，不需要特別的裝置，可以使用刃磨機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等通用的粉碎裝置。此外，進(jìn)行粉碎處理時(shí)，不需要使顆粒干燥，可以在聚合終止后等濕潤(rùn)狀態(tài)下進(jìn)行粉碎。
如以上所述，上述詳細(xì)敘述的制造方法即便不使用乳化劑、絮凝劑，也可以得到適度的聚集狀態(tài)的原料聚集樹(shù)脂顆粒，因此在可以得到本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的觀點(diǎn)上是適宜的方法。其中，該制造方法中根據(jù)需要也可以使用乳化劑、絮凝劑。
接著，作為在所述原料聚集樹(shù)脂顆粒中使乙烯系聚合物復(fù)合的方法，例如，可以列舉出在含有原料聚集樹(shù)脂顆粒的水分散液中，使用水溶性聚合引發(fā)劑，使第二乙烯系單體聚合的方法。
在所述方法中，作為含有原料聚集樹(shù)脂顆粒的水分散液，可以直接使用在上述詳細(xì)敘述的原料聚集樹(shù)脂顆粒的制造方法中通過(guò)聚合而生成的原料聚集樹(shù)脂顆粒的分散液。此外，作為在水分散液中添加第二乙烯系單體和水溶性聚合引發(fā)劑的方法，可以一次性投入全部量，也可以邊進(jìn)行聚合邊逐次少量地滴加。此外，作為第二乙烯系單體的添加量的上限，優(yōu)選為原料聚集樹(shù)脂顆粒的30重量％以下、更優(yōu)選為20重量％以下。作為下限，優(yōu)選為原料聚集樹(shù)脂顆粒的1重量％以上、更優(yōu)選為5重量％以上。
在以下記載本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的用途，但所述用途為一個(gè)例子，本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群還可以在其他的廣泛的用途中使用。
作為制造本發(fā)明的涂料組合物或者墨組合物的方法，可以列舉出在水系溶劑中添加本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群以及粘結(jié)劑樹(shù)脂的方法。上述粘結(jié)劑樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出熱塑性樹(shù)脂、熱固化性樹(shù)脂、光固化性樹(shù)脂，具體而言，例如，可以列舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚氨酯、有機(jī)硅樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等。需要說(shuō)明的是，在對(duì)涂膜賦予透明性的情況下，優(yōu)選適宜地使用丙烯酸系樹(shù)脂、丙烯酸-有機(jī)硅系樹(shù)脂等。
上述有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，例如，可以列舉出甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、異丙醇、丙酮、苯甲醚等。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。此外，也可以在涂料、墨組合物中添加流平劑、表面改性劑、脫泡劑、顏料等著色劑等公知的各種添加劑。
上述組合物例如也可以在有機(jī)溶劑中溶解粘結(jié)劑樹(shù)脂之后添加本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，使用砂磨機(jī)、球磨機(jī)、超微研磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)攪拌裝置、三輥磨等而使其均勻地分散、混合從而制造。
本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群不限于如上述那樣的溶劑系涂料、墨組合物，也可以用于無(wú)溶劑系、水性、粉體等各種涂料、墨組合物。
此外，本發(fā)明的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群可以通過(guò)混煉到熱塑性或熱固化性基質(zhì)樹(shù)脂中并成型，從而制造含有復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的樹(shù)脂成型品。作為這些基質(zhì)樹(shù)脂，優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、ms樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等透明性優(yōu)異、耐候性良好、具有剛性的樹(shù)脂。
對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂成型品，用混合機(jī)混合樹(shù)脂和復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群，用熔融混煉機(jī)進(jìn)行混煉之后，進(jìn)行擠出，從而可以得到片狀的樹(shù)脂成型品。此外，熔融混煉后以粒料的形式取出，將該粒料熔融后注射成型，從而可以得到上述成型品。
以下，通過(guò)實(shí)施例以及比較例說(shuō)明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明的范圍并不僅限于這些實(shí)施例。
(圓形度的平均值的測(cè)定方法)
顆粒投影像的圓形度＝(與顆粒投影面積相同面積的圓的周長(zhǎng))/(顆粒投影像的周長(zhǎng))
利用流式顆粒像分析裝置(fpia-3000s：sysmexcorporation制)測(cè)定由上述的式表示的圓形度。
(微小樹(shù)脂顆粒的粒徑測(cè)定法)
在試樣顆粒的sem圖像中，任意地選擇20個(gè)微小樹(shù)脂顆粒，測(cè)定各自的直徑，算出平均值。
(堆密度)
在體積已知的容器a(cm3)中填充顆粒，測(cè)定其重量b(g)，根據(jù)以下的式子算出堆密度。
堆密度(g/cm3)＝b(g)/a(cm3)
(球狀顆粒的比例的測(cè)定方法)
利用流式顆粒像分析裝置(fpia-3000s：sysmexcorporation制)測(cè)定復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的體積平均粒徑以及各個(gè)顆粒形狀。從測(cè)定的30000個(gè)顆粒的圖像之中，計(jì)數(shù)粒徑大于顆粒群的體積平均粒徑的顆粒的數(shù)目以及大于體積平均粒徑的顆粒中的球狀顆粒的數(shù)目，利用下述式而算出。
球狀顆粒比例(％)＝(球狀顆粒的數(shù)目/大于體積平均粒徑的顆粒的數(shù)目)×100
(涂膜質(zhì)量試驗(yàn)用的試驗(yàn)片的制作)
在水性面漆涂料(水溶性上光漆(丙烯酸系樹(shù)脂、樹(shù)脂濃度30重量％)：washinpaintco.,ltd.制)100重量份中加入試樣顆粒3重量份和水50重量份，用均化器進(jìn)行10分鐘攪拌。在20cm見(jiàn)方的pet薄膜(cosmoshine#a4300(厚度100μm：東洋紡株式會(huì)社制)上用棒涂布機(jī)#26涂布所得到的涂料組合物，之后在50℃的暖風(fēng)干燥機(jī)中進(jìn)行30分鐘干燥，制作試驗(yàn)片。
(涂膜質(zhì)量試驗(yàn)評(píng)價(jià))
對(duì)于根據(jù)前項(xiàng)步驟制作的試驗(yàn)片，基于下述判斷基準(zhǔn)評(píng)價(jià)在背景中放置黑紙時(shí)的基于目視的外觀以及基于觸感的異物感。
[外觀]
○：在涂膜上完全不能確認(rèn)到偏白的點(diǎn)。
△：在涂膜上可以確認(rèn)到不足10個(gè)偏白的點(diǎn)。
×：在涂膜上可以確認(rèn)到大量的偏白的點(diǎn)。
[觸感]
○：均勻的觸感、未感覺(jué)到比其它部分突出的部分。
×：感覺(jué)到比其它部分突出的部分。
(20°、60°、85°光澤值的測(cè)定)
使用上述的“耐候性涂膜質(zhì)量試驗(yàn)用的試驗(yàn)片的制作”項(xiàng)中制作的涂料組合物，用光澤度計(jì)(vg2000：日本電色(株)制)測(cè)定在遮蓋率試驗(yàn)紙上制作的涂膜樣品。若20°、60°、85°光澤值全部為0～30％這樣的低水平，則不依賴于觀察角度，在廣泛范圍的角度得到高消光性能。
(實(shí)施例1)
在反應(yīng)槽中投入水300重量份，作為聚合引發(fā)劑使2,2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽0.6重量份溶解。接著，作為單體添加甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯1重量份，進(jìn)而，作為阻聚劑添加4-羥基苯甲醚0.01重量份，邊進(jìn)行攪拌邊在45℃下使其反應(yīng)2小時(shí)，得到原料聚集樹(shù)脂顆粒的水分散液。構(gòu)成該原料聚集樹(shù)脂顆粒的微小樹(shù)脂顆粒的平均粒徑為400nm。接著，在該水分散液中，將該水分散液的固體成分設(shè)為100重量份，添加聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)(株)制nkester9g(注冊(cè)商標(biāo)))7重量份和2,2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽0.3重量份，在45℃下使其反應(yīng)2小時(shí)。在表1中示出所得到的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(實(shí)施例2)
在實(shí)施例1中，將聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)(株)制nkester9g(注冊(cè)商標(biāo)))的添加量設(shè)為15重量份，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，得到實(shí)施例2的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。在表1中示出所得到的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(實(shí)施例3)
在實(shí)施例1中，將4-羥基苯甲醚的添加量設(shè)為0.005重量份，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，得到實(shí)施例3的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。在表1中示出所得到的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(實(shí)施例4)
在實(shí)施例1中，將4-羥基苯甲醚的添加量設(shè)為0.02重量份，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，得到實(shí)施例4的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。在表1中示出所得到的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(實(shí)施例5、6)
在實(shí)施例1中，通過(guò)調(diào)整攪拌速度，從而改變?cè)暇奂瘶?shù)脂顆粒的粒徑，除此以外進(jìn)行同樣的操作，得到實(shí)施例5以及6的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。在表1中示出所得到的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例1)
在實(shí)施例1中，不添加4-羥基苯甲醚而制作復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群。在表1中示出所得到的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例2)
在實(shí)施例1中，將4-羥基苯甲醚的添加量設(shè)為0.3重量份，除此以外與實(shí)施例1同樣地使其反應(yīng)，但未進(jìn)行聚合，未得到原料聚集樹(shù)脂顆粒。
【表1】
由實(shí)施例1～6制作的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的球狀顆粒的比例少，制成涂膜時(shí)也具有良好的外觀和觸感。此外，涂膜的各角度的光澤值均為低值，從任意方向觀察均表現(xiàn)出優(yōu)異的消光效果。另一方面，由比較例1制作的復(fù)合聚集樹(shù)脂顆粒群的球狀顆粒的比例多，外觀和觸感均比本發(fā)明差。