本發(fā)明屬于汽車三元催化器領(lǐng)域，具體涉及一種汽車三元催化器涂料、含有該涂料的汽車三元催化器及其制備方法。
背景技術(shù)：
三元催化器是安裝在汽車排氣系統(tǒng)中最重要的氣體凈化裝置，主要活性成分為Rh、PT、Pd等貴金屬，它可將汽車尾氣排出的CO、HC和NOX等有害氣體通過氧化作用和還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的CO2、H2O和N2。當(dāng)高溫的汽車尾氣通過凈化裝置時(shí)，三元催化器中的凈化劑將增強(qiáng)CO、HC和NOX三種氣體的活性，促使其進(jìn)行一定的氧化-還原反應(yīng)，其中CO在高溫下氧化成無色無毒的CO2氣體， HC化合物在高溫下氧化成H2O和CO2；NOX還原成N2和O2，以減少汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染，但是現(xiàn)在使用的汽車三元催化器涂料成分主要為三氧化二鋁，其機(jī)械強(qiáng)度低，在路面不平時(shí)，氣缸引起的劇烈震動(dòng)還會(huì)使涂層脫落，在汽車啟動(dòng)時(shí)，三元催化器由于涂層的導(dǎo)熱性差，無法及時(shí)升溫至催化反應(yīng)所需的溫度，無法發(fā)生氧化還原反應(yīng)，致使有害氣體排出，并且傳統(tǒng)涂層的表面積小，催化分散性和穩(wěn)定性差，因此現(xiàn)有技術(shù)需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)熱性強(qiáng)，分散性強(qiáng)和穩(wěn)定性好的含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料、利用其制備汽車三元催化器的方法及所得汽車三元催化器。
基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
一種含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料，其特征在于，由以下重量份數(shù)的原料制成：納米鉆石烯 15-20 份，陰離子表面活性劑 1-2 份，非離子表面活性劑2-3份，堇青石蜂窩陶瓷 60-75 份，Rh2O3 1.36-4.09份，PTO2 1.81- 5.45份，PdO 0.68-2.05份，CeO2 0.45-1.36份，La2O3 0.68-2.05份。
進(jìn)一步的，所述的納米鉆石烯為提純的納米鉆石烯，其提純方法如下：
a.超聲波堿洗：將納米鉆石烯放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為45-50KHz，堿液為10-15wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為45-55℃，攪拌速度為45-50rpm，清洗30-40min；
b.超聲波水洗：將堿洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑?，超聲波頻率為45-50KHz，攪拌速度45-50rpm，攪拌清洗20-30min，測(cè)量上層清液pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：將步驟b中水洗后的納米鉆石烯加入酸洗液中常溫?cái)嚢枨逑?，所述的酸洗液?5-35wt%的硫酸溶液，攪拌速度為45-50rpm，攪拌10-15min；
d.超聲波水洗：將酸洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑矗暡l率為45-50KHz，攪拌速度為45-50rpm，攪拌20-30min，取上層清液測(cè)量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7。
e.烘干： 將步驟d中超聲波水洗后的納米鉆石烯以2℃/min的速率逐步升溫至20-30℃，保溫25-35min，再升溫至90-100℃，保溫25-35min，升溫至110-120℃，保溫55-65min，升溫至190-200℃，保溫1-2h，自然冷卻至室溫待用。
進(jìn)一步的，所述的納米鉆石烯粒度配比為50nm︰200nm︰250nm=(1-2)︰(2-3)︰(4-5)。
進(jìn)一步的，所述的Rh2O3、PTO2和PdO的重量份數(shù)比為Rh2O3:PTO2:PdO=6:8:3；所述的CeO2和La2O3的重量份數(shù)比為CeO2:La2O3=2:3。
進(jìn)一步的，利用所述的含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料制備汽車三元催化器的方法，由以下步驟組成：
（1）將改性后的納米鉆石烯加入陰離子表面活性劑中攪拌后，再加入非離子表面活性劑攪拌，制得納米鉆石烯涂料漿液。
（2）將堇青石蜂窩陶瓷在納米鉆石烯涂料漿液中浸漬，取出干燥后，在500-600℃下焙燒5-6h，再在350-450℃條件下，在管式爐中用氫氣還原4-6h，制得二次型陶瓷基體待用。
（3）將Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3與去離子水混合，采用濕球法磨7-9h，制得催化劑漿液待用。
（4）將步驟(3)中二次型陶瓷基體漬于催化劑漿液，干燥后，于500-600℃下燒結(jié)3~6h，得到三元催化器。
進(jìn)一步的，所述的陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，濃度為0.01-0.1g/cm3，所述的非離子表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚，濃度為0.64-6.4 g/cm3。
進(jìn)一步的，所述的含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料制備汽車三元催化器的方法，所述的步驟（1）中攪拌速度為15000-20000rpm，攪拌時(shí)間為20-30min，攪拌溫度為常溫；所述的步驟（2）中浸漬的時(shí)間為3-10min；將步驟（4）中浸漬5-10min。
進(jìn)一步的，所述的制備汽車三元催化器的方法得到的汽車三元催化器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果為：本發(fā)明機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性強(qiáng)，具備低熱容量和高導(dǎo)熱率，使涂層上的催化劑達(dá)到其催化反應(yīng)所需溫度的時(shí)間縮短，提高催化凈化效率；由于納米鉆石烯具有層片狀結(jié)構(gòu)，具有極大的比表面積，催化劑的有效活性成分多為貴金屬氧化物且都分布在涂層表面上，因此使涂層比表面積大，活性成分分布均勻，提高貴金屬氧化物分散性和穩(wěn)定性，有利于提高活性成分的利用率，降低成本，而且納米鉆石烯無毒無害不會(huì)與催化劑發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)影響催化劑的催化作用；納米鉆石烯表面含有大量的不飽和碳原子通常是由O、H、N等雜原子穩(wěn)定的，這些表面官能團(tuán)也是生成貴金屬氧化物催化活性物中的成核中心，進(jìn)而提高催化效率，降低催化條件，提高催化劑的催化性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
一種含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料，由以下重量份數(shù)的原料制成：納米鉆石烯 20 份，陰離子表面活性劑 2 份，非離子表面活性劑3份，堇青石蜂窩陶瓷 60 份，Rh2O3 4.09份，PTO2 5.45份，PdO 2.05份，CeO2 1.36份，La2O3 2.05份。
其中，所述的納米鉆石烯為提純的納米鉆石烯，其提純方法如下：
a.超聲波堿洗：將納米鉆石烯放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為45KHz，堿液為10wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為45℃，攪拌速度為45rpm，清洗30min；
b.超聲波水洗：將堿洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑?，超聲波頻率為45KHz，攪拌速度45rpm，攪拌清洗20min，測(cè)量上層清液pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：將步驟b中水洗后的納米鉆石烯加入酸洗液中常溫?cái)嚢枨逑?，所述的酸洗液?5-35wt%的硫酸溶液，攪拌速度為45rpm，攪拌10min；
d.超聲波水洗：將酸洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑?，超聲波頻率為45KHz，攪拌速度為45rpm，攪拌20min，取上層清液測(cè)量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7。
e.烘干： 將步驟d中超聲波水洗后的納米鉆石烯以2℃/min的速率逐步升溫至20℃，保溫25min，再升溫至90℃，保溫25min，升溫至110℃，保溫55min，升溫至190℃，保溫1h，自然冷卻至室溫待用。
利用所述的含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料制備汽車三元催化器的方法，由以下步驟組成：
（1）將改性后的納米鉆石烯加入濃度為0.01g/cm3的十二烷基苯磺酸鈉中攪拌于15000rpm的速度，攪拌20min后，再加入濃度為0.64 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于15000rpm的速度，攪拌20min，制得納米鉆石烯涂料漿液。
（2）將堇青石蜂窩陶瓷在納米鉆石烯涂料漿液中浸漬7min，取出干燥后，在500℃下焙燒5h，再在350℃條件下，在管式爐中用氫氣還原4h，制得二次型陶瓷基體待用。
（3）將Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3與去離子水混合，采用濕球法磨7h，制得催化劑漿液待用。
（4）將步驟(3)中二次型陶瓷基體漬于催化劑漿液5min，干燥后，于500℃下燒結(jié)3h，得到三元催化器。
實(shí)施例2
一種含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料，由以下重量份數(shù)的原料制成：納米鉆石烯 18份，陰離子表面活性劑1.5份，非離子表面活性劑2.5份，堇青石蜂窩陶瓷 67.5 份，Rh2O3 1.36份，PTO2 4.63份，PdO 1.865份，CeO2 1.045份，La2O3 1.6份。
其中，所述的納米鉆石烯為提純的納米鉆石烯，其提純方法如下：
a.超聲波堿洗：將納米鉆石烯放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為47.5KHz，堿液為12.5wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為50℃，攪拌速度為47.5rpm，清洗35min；
b.超聲波水洗：將堿洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑?，超聲波頻率為47.5KHz，攪拌速度47.5rpm，攪拌清洗25min，測(cè)量上層清液pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：將步驟b中水洗后的納米鉆石烯加入酸洗液中常溫?cái)嚢枨逑矗龅乃嵯匆簽?5-35wt%的硫酸溶液，攪拌速度為47.5rpm，攪拌12.5min；
d.超聲波水洗：將酸洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑?，超聲波頻率為47.5KHz，攪拌速度為47.5rpm，攪拌25min，取上層清液測(cè)量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7。
e.烘干： 將步驟d中超聲波水洗后的納米鉆石烯以2℃/min的速率逐步升溫至20-30℃，保溫30min，再升溫至95℃，保溫30min，升溫至115℃，保溫60min，升溫至195℃，保溫1.5h，自然冷卻至室溫待用。
利用所述的含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料制備汽車三元催化器的方法，由以下步驟組成：
（1）將改性后的納米鉆石烯加入濃度為0.055g/cm3的十二烷基苯磺酸鈉中攪拌于17500rpm的速度，攪拌25min后，再加入濃度為3.52 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于17500rpm的速度，攪拌25min，制得納米鉆石烯涂料漿液。
（2）將堇青石蜂窩陶瓷在納米鉆石烯涂料漿液中浸漬3min，取出干燥后，在550℃下焙燒5.5h，再在400℃條件下，在管式爐中用氫氣還原5h，制得二次型陶瓷基體待用。
（3）將Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3與去離子水混合，采用濕球法磨8h，制得催化劑漿液待用。
（4）將步驟(3)中二次型陶瓷基體漬于催化劑漿液7.5min，干燥后，于550℃下燒結(jié)4.5h，得到三元催化器。
實(shí)施例3：
一種含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料，由以下重量份數(shù)的原料制成：納米鉆石烯 15 份，陰離子表面活性劑 1份，非離子表面活性劑2份，堇青石蜂窩陶瓷 75 份，Rh2O3 3.38份，PTO2 1.81份，PdO 0.68份，CeO2 0.45份，La2O3 0.68份。
其中，所述的納米鉆石烯為提純的納米鉆石烯，其提純方法如下：
a.超聲波堿洗：將納米鉆石烯放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為50KHz，堿液為15wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為55℃，攪拌速度為50rpm，清洗40min；
b.超聲波水洗：將堿洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑矗暡l率為50KHz，攪拌速度50rpm，攪拌清洗30min，測(cè)量上層清液pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：將步驟b中水洗后的納米鉆石烯加入酸洗液中常溫?cái)嚢枨逑?，所述的酸洗液?5wt%的硫酸溶液，攪拌速度為50rpm，攪拌15min；
d.超聲波水洗：將酸洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑?，超聲波頻率為50KHz，攪拌速度為50rpm，攪拌30min，取上層清液測(cè)量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7。
e.烘干： 將步驟d中超聲波水洗后的納米鉆石烯以2℃/min的速率逐步升溫至30℃，保溫35min，再升溫至100℃，保溫35min，升溫至120℃，保溫65min，升溫至200℃，保溫2h，自然冷卻至室溫待用。
利用所述的含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料制備汽車三元催化器的方法，由以下步驟組成：
（1）將改性后的納米鉆石烯加入濃度為0.1g/cm3的十二烷基苯磺酸鈉中攪拌于20000rpm的速度，攪拌30min后，再加入濃度為6.4 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于20000rpm的速度，攪拌30min，制得納米鉆石烯涂料漿液。
（2）將堇青石蜂窩陶瓷在納米鉆石烯涂料漿液中浸漬10min，取出干燥后，在600℃下焙燒6h，再在450℃條件下，在管式爐中用氫氣還原6h，制得二次型陶瓷基體待用。
（3）將Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3與去離子水混合，采用濕球法磨9h，制得催化劑漿液待用。
（4）將步驟(3)中二次型陶瓷基體漬于催化劑漿液10min，干燥后，于600℃下燒結(jié)6h，得到三元催化器。
實(shí)施例4：
一種含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料，由以下重量份數(shù)的原料制成：納米鉆石烯 15 份，陰離子表面活性劑 1份，非離子表面活性劑2份，堇青石蜂窩陶瓷 75 份，Rh2O3 1.8份，PTO2 2.4份，PdO 0.9份，CeO2 0.45份，La2O3 0.675份。
其中，所述的納米鉆石烯為提純的納米鉆石烯，其提純方法如下：
a.超聲波堿洗：將納米鉆石烯放入裝有堿液的超聲波清洗機(jī)中攪拌清洗，超聲波頻率為50KHz，堿液為15wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為55℃，攪拌速度為50rpm，清洗40min；
b.超聲波水洗：將堿洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑?，超聲波頻率為50KHz，攪拌速度50rpm，攪拌清洗30min，測(cè)量上層清液pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：將步驟b中水洗后的納米鉆石烯加入酸洗液中常溫?cái)嚢枨逑矗龅乃嵯匆簽?5wt%的硫酸溶液，攪拌速度為50rpm，攪拌15min；
d.超聲波水洗：將酸洗后的納米鉆石烯放入裝有去離子水的超聲波清洗機(jī)中常溫?cái)嚢枨逑矗暡l率為50KHz，攪拌速度為50rpm，攪拌30min，取上層清液測(cè)量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7。
e.烘干： 將步驟d中超聲波水洗后的納米鉆石烯以2℃/min的速率逐步升溫至30℃，保溫35min，再升溫至100℃，保溫35min，升溫至120℃，保溫65min，升溫至200℃，保溫2h，自然冷卻至室溫待用。
利用所述的含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料制備汽車三元催化器的方法，由以下步驟組成：
（1）將改性后的納米鉆石烯加入濃度為0.1g/cm3的十二烷基苯磺酸鈉中攪拌于20000rpm的速度，攪拌30min后，再加入濃度為6.4 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于20000rpm的速度，攪拌30min，制得納米鉆石烯涂料漿液。
（2）將堇青石蜂窩陶瓷在納米鉆石烯涂料漿液中浸漬10min，取出干燥后，在600℃下焙燒6h，再在450℃條件下，在管式爐中用氫氣還原6h，制得二次型陶瓷基體待用。
（3）將Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3與去離子水混合，采用濕球法磨9h，制得催化劑漿液待用。
（4）將步驟(3)中二次型陶瓷基體漬于催化劑漿液10min，干燥后，于600℃下燒結(jié)6h，得到三元催化器。
試驗(yàn)例1：
將實(shí)施例1中使用含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料所得涂層與使用氧化鋁作為催化劑涂料所得涂層進(jìn)行對(duì)比，使用DSC差式掃描量熱儀對(duì)兩者的熱容量進(jìn)行檢測(cè)，并且使用Hot Disk導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀對(duì)兩者的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)定，如表1所示，使用含納米鉆石稀后的汽車三元催化器涂料所得涂層的熱容量小于使用氧化鋁做為主要材料的催化劑涂料所得涂層，含納米鉆石稀后的汽車三元催化器涂料所得涂層的導(dǎo)熱系數(shù)大于使用氧化鋁做為主要材料的催化劑涂料所得涂層，因此含納米鉆石稀后的汽車三元催化器涂料所得涂層具有較低的熱熔量與較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可以使涂層上的催化劑達(dá)到其催化反應(yīng)所需溫度的時(shí)間縮短。
試驗(yàn)例2：
將實(shí)施例1中使用含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料所制作出的汽車三元催化器與未添加納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料所制作出的汽車三元催化器相對(duì)比，根據(jù)GB/T 6569-86在對(duì)其抗彎強(qiáng)度檢測(cè)，使用試條為3 mm×4 mm×35 mm，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量，跨距為20mm，加載速率為0.5mm/min，每個(gè)數(shù)據(jù)測(cè)試5根試條，然后取平均值，如下表2所示，使用含有納米鉆石烯的汽車三元催化器涂料所制作出的汽車三元催化器，其抗彎強(qiáng)度大大增強(qiáng)。
試驗(yàn)例3：
將實(shí)施例1的步驟（2）中堇青石蜂窩陶瓷在納米鉆石烯涂料漿液中浸漬時(shí)間作為變量，根據(jù)GB18285-2005的方法，使用AVL DiGas 4000 Light 五組分排氣分析儀對(duì)實(shí)施例1中所制作的三元催化器的催化效果進(jìn)行檢測(cè)，如下表3可知，在未浸漬納米鉆石烯涂料漿液時(shí)，所制得三元催化器對(duì)于有害氣體排催化效果差，有害氣體排放量增高，當(dāng)浸漬納米鉆石烯涂料漿液后，隨著浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，三元催化器涂層中納米鉆石烯中附著量增加，當(dāng)浸漬時(shí)間為7~8min時(shí)，尾氣中CO、HC和NOX的含量分別為0.38ppm、87ppm和1564ppm，對(duì)比未使用納米鉆石烯涂層0.54ppm、102ppm和2011ppm的減少量分別為29.6%、14.7%和22.2%，當(dāng)浸漬時(shí)間超過8min后，有害氣體的含量變化趨于平緩，這是因?yàn)榇呋瘎┡c納米鉆石烯涂層的接觸已經(jīng)達(dá)到最大化，所以從經(jīng)濟(jì)及時(shí)間等因素上考慮，納米鉆石烯涂層的浸漬時(shí)間在7min最佳。