本發(fā)明涉及一種改性聚氨酯樹脂水性涂料，尤其涉及到具有防污、防腐、抗靜電功能的一種石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂水性功能涂料，屬于水性特種涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
涂料是日常生活保護(hù)基礎(chǔ)設(shè)施不可或缺的材料，被廣泛應(yīng)用于建筑物、各類五金件、工業(yè)制品的裝飾以及機(jī)械、車輛、船舶、木器等領(lǐng)域。以往涂料對(duì)基材保護(hù)層的要求，往往只要求外觀美觀、光澤鮮艷，而對(duì)涂層的抗污性能卻沒有嚴(yán)格的要求。隨著工業(yè)的發(fā)展，社會(huì)環(huán)境日趨惡劣，我們?nèi)粘Ｉ钪谐涑庵鞣N污染源，如空氣中的塵埃、汽車排放尾氣中的顆粒物、工業(yè)酸雨等，這些常常對(duì)基材表面造成污染且不易清洗，同時(shí)損害涂層的外觀及其保護(hù)性能。
隨著科技水平的不斷進(jìn)步和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)涂料的環(huán)保要求越來(lái)越高，不含或少含揮發(fā)性有機(jī)物體系己成為新的發(fā)展方向，溶劑型樹脂正逐步被水性樹脂所替代。涂料是多組分物質(zhì)，通常包含溶劑、樹脂、顏料和添加劑。傳統(tǒng)的涂料中只含有性質(zhì)單一樹脂，其性能受到了一定的限制，可能會(huì)造成本身結(jié)構(gòu)形態(tài)不佳、表面硬度太低，交聯(lián)密度不大，從而導(dǎo)致涂層對(duì)于外界污染源的抗污性能不強(qiáng)等問題。
聚氨酯是由異氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇以及小分子多元醇和多元胺類擴(kuò)鏈劑為主要原料。聚氨酯具有硬度大、耐磨損、附著性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、泡沫塑料、油墨及橡膠等領(lǐng)域，但聚氨酯存在耐沖擊性能不佳、遇潮易起泡、一般的聚氨酯絕緣性高，易產(chǎn)生靜電，這使其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。
氟原子半徑小且具有很強(qiáng)的電負(fù)性，因此其對(duì)碳鏈具有屏蔽保護(hù)作用，這使得氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性，以及獨(dú)特的低表面張力、低表面自由能、低摩擦系數(shù)，這賦予了氟聚合物擁有優(yōu)異的憎水、憎油性，是低表面能材料研究領(lǐng)域的一類重要聚合物。
石墨烯具有優(yōu)異的綜合性能，如高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、高強(qiáng)度等特性，而且石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料。石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料。石墨烯經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有羥基等活性基團(tuán)，且具有較高的比表面積，經(jīng)過氧化后的石墨烯，其π-π共軛結(jié)構(gòu)遭到了破壞，分子間范德華力較石墨烯弱，片層容易剝離。近年來(lái)以氧化石墨烯制備的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出非常優(yōu)越的性能，越來(lái)越受到人們的重視，其在制備輕質(zhì)、低成本、高性能復(fù)合材料方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
目前，單一性質(zhì)的樹脂已經(jīng)不能滿足涂料市場(chǎng)的要求，石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂涂料，兼具了石墨烯與氟元素的特殊性能，漆膜硬度和耐水性、防污、防腐、抗靜電性能都有很大的提高。
本發(fā)明開發(fā)一種環(huán)境友好型的改性聚氨酯樹脂水性功能涂料，涂膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的防污、防腐、抗靜電等性能。
本發(fā)明結(jié)合聚氨酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)，利用氧化石墨烯中的羥基與聚氨酯發(fā)生反應(yīng)，石墨烯與聚氨酯之間為化學(xué)鍵相連，使其能穩(wěn)定均勻分散在樹脂中。
本發(fā)明的目的提供一種石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂水性功能涂料。
為了解決上面所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂水性功能涂料，按重量百分比計(jì)，其組成為：石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂60.0～80.0份、丙二醇單丁醚3.0～8.0份、流平劑0.5～1.5份、分散劑0.5～1.0份、成膜助劑0～10份、消泡劑0.5～1.0份、防閃銹劑0.5～2.0份、潤(rùn)濕劑0.2～0.6份、去離子水10.0～26.0份。
本發(fā)明所述的石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂，基于申請(qǐng)的發(fā)明專利“一種石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂”，主要由多異氰酸酯、多元醇、多元胺類擴(kuò)鏈劑、低聚物多元醇、二羥甲基丙酸、石墨烯、羥基丙烯酸、氟烯類單體、丙烯酸類單體、中和劑、去離子水通過化學(xué)反應(yīng)制得。
所述的石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于：按重量百分比計(jì)，其組成為：多異氰酸酯8.0～22.0份、多元醇2.0～5.0份、多元胺類擴(kuò)鏈劑0.5～2.0份、低聚物多元醇4.0～12.0份、二羥甲基丙酸1.5～3.5份、二月桂酸二丁基錫0.01～0.1份、偶氮二異丁腈0.05～0.2份、石墨烯0.1～1.5份、丙酮3.0～8.0份、羥基丙烯酸2.0～5.0份、氟烯類單體2.0～6.0份、丙烯酸類單體3.0～8.0份、中和劑1.0～2.5份、去離子水40.0～68.0份。
所述的的丙烯類單體為丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯中的一種或幾種的組合。
所述的氟烯類單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種組合。
所述的低聚物多元醇為分子量在1000～4000之間的聚四氫呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為羥基氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學(xué)法或Brodie法制備；進(jìn)一步地，為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的多元胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺、己二酸二肼、N，N-二羥基(二異丙基)苯胺中的一種或幾種的組合。
所述的羥基丙烯酸為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
a、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比依次加入多元醇、低聚物多元醇、石墨烯、二羥甲基丙酸，加熱升溫至95～110℃真空脫水1.5～2.0h；
b、降溫至60～70℃條件下滴加多異氰酸酯，在0.5～1h內(nèi)滴加完畢；然后滴加配方量的二月桂酸二丁基錫，升溫至80～82℃反應(yīng)2～2.5h，視體系粘度補(bǔ)加丙酮；降溫至65℃，滴加羥基丙烯酸，繼續(xù)反應(yīng)1～2h，測(cè)定NCO值，當(dāng)測(cè)定的值與理論設(shè)計(jì)值接近時(shí)終止反應(yīng)；
c、將溫度降至40℃以下，在攪拌下緩慢滴加中和劑，攪拌反應(yīng)10～20min；加入計(jì)算量的水，繼續(xù)攪拌15min后加入多元胺類擴(kuò)鏈劑，高速攪拌1h，然后低速攪拌0.5h，減壓下蒸脫丙酮，過濾，得一種石墨烯改性水性聚氨酯樹脂；
d、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器中，按配方要求加入丙烯酸類單體、氟烯類單體和催化劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻得單體混合物，待用；
e、將石墨烯改性聚氨酯樹脂加入反應(yīng)器，升溫至80～82℃，在攪拌下，勻速滴加上述單體混合物，滴加時(shí)間為3～5h，滴加完畢繼續(xù)升溫至85℃，保溫反應(yīng)1h，降溫40℃，過濾，即制得到一種石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂。
本發(fā)明制得的一種石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂水性功能涂料，具有涂膜機(jī)械強(qiáng)度高，表面張力低具有良好自潔性，優(yōu)異的防污防腐性、抗靜電性等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂做進(jìn)一步的描述?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
一種石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂，其制備工藝如下：
a、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比依次加入聚四氫呋喃多元醇5.0份、丁二醇2.0份、石墨烯0.8份、甘油1.5份、二羥甲基丙酸2.0份，加熱升溫至95～110℃之間真空脫水1.5～2.0h；
b、降溫至60～70℃條件下滴加異佛爾酮二異氰酸酯12.0份，在0.5～1h內(nèi)滴加完畢；然后滴加二月桂酸二丁基錫0.04份，升溫至80～82℃反應(yīng)2～2.5h，視體系粘度補(bǔ)充丙酮4.0份；降溫至65℃，滴加丙烯酸羥乙酯3.0份，繼續(xù)反應(yīng)1～2h，測(cè)定NCO值，當(dāng)測(cè)定NCO值與理論設(shè)計(jì)值接近時(shí)終止反應(yīng)；
c、將溫度降至40℃以下，在攪拌下緩慢滴加中和劑三乙胺1.5份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～20min；加入計(jì)算量的水58.06份，繼續(xù)攪拌15min后加入乙二胺1.0份，高速攪拌1h，然后低速攪拌0.5h，減壓下蒸脫丙酮，過濾，得一種石墨烯改性聚氨酯樹脂A；
d、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器中，按配方要求加入甲基丙烯酸甲酯4.0份、丙烯酸六氟丁酯5.0份和催化劑偶氮二異丁腈0.1份，攪拌均勻得單體混合物B，待用；
e、將石墨烯改性聚氨酯樹脂A加入反應(yīng)器，升溫至80～82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時(shí)間為3～5h；滴加完畢繼續(xù)升溫至85℃，保溫反應(yīng)1h，降溫40℃，過濾，制得一種石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂C。
實(shí)施例2
一種石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂，其制備工藝如下：
a、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比依次加入聚四氫呋喃多元醇6.0份、丁二醇3.0份、石墨烯1.0份、三羥甲基丙烷1.5份、二羥甲基丙酸2.0份，加熱升溫至95～110℃之間真空脫水1.5～2.0h；
b、降溫至60～70℃條件下滴加六亞甲基二異氰酸酯18.0份，在0.5～1h內(nèi)滴加完畢；然后滴加二月桂酸二丁基錫0.06份，升溫至80～82℃反應(yīng)2～2.5h，視體系粘度補(bǔ)充丙酮6.0份；降溫至65℃，滴加甲基丙烯酸羥丙酯4.0份，繼續(xù)反應(yīng)1～2h，測(cè)定NCO值，當(dāng)測(cè)定NCO值與理論設(shè)計(jì)值接近時(shí)終止反應(yīng)；
c、將溫度降至40℃以下，在攪拌下緩慢滴加中和劑三乙胺1.5份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～20min；加入計(jì)算量的水47.94份，繼續(xù)攪拌15min后加入乙二胺0.9份，高速攪拌1h，然后低速攪拌0.5h，減壓下蒸脫丙酮，過濾，得一種石墨烯改性聚氨酯樹脂D；
d、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器中，按配方要求加入甲基丙烯酸環(huán)己酯3.5份、甲基丙烯酸六氟異丙酯4.5份和催化劑偶氮二異丁腈0.1份，攪拌均勻得單體混合物E，待用；
e、將石墨烯改性聚氨酯樹脂D加入反應(yīng)器，升溫至80～82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物E，滴加時(shí)間為3～5h；滴加完畢繼續(xù)升溫至85℃，保溫反應(yīng)1h，降溫40℃，過濾，制得一種石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂F(xiàn)。
實(shí)施例3
一種石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂水性功能涂料，按重量百分比，其組成為：石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂C 65.0份、去離子水21.3份、流平劑1.0份、分散劑1.0份、消泡劑0.6份、防閃銹劑1.5份、潤(rùn)濕劑0.6份、丙二醇單丁醚5.0份、成膜助劑4.0份。
實(shí)施例4
一種石墨烯-氟改性聚氨酯樹脂水性功能涂料，按重量百分比，其組成為：石墨烯-氟改性水性聚氨酯樹脂F(xiàn) 72.0份、丙二醇單丁醚5.0份、成膜助劑4.5份、流平劑1.2份、分散劑1.0份、消泡劑0.5份、防閃銹劑1.5份、潤(rùn)濕劑0.6份、去離子水13.7份。
按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與聚氨酯樹脂水性涂料進(jìn)行對(duì)比，檢測(cè)的性能指標(biāo)如表1所示。
其中，干燥速度：按照GB1728的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；
附著力：按照GB/T1720-1988的規(guī)定，使用劃格法進(jìn)行測(cè)試；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清鉛筆法測(cè)定漆膜硬度；
表面張力：采用吊環(huán)表面張力法測(cè)定；
耐水性：按照GB/T1733-93的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；
耐鹽霧性：按照GB/T1771-1991的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；
表面電阻率：按照SJ/T 11294—2003的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。
表1：本發(fā)明的實(shí)施例與聚氨酯樹脂水性涂料性能對(duì)比
盡管本發(fā)明已作了詳細(xì)說明并引證了實(shí)施例，但對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動(dòng)，都應(yīng)該包括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。