本發(fā)明屬于染料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

活性染料具有色澤鮮艷、色譜齊全、耐洗牢度優(yōu)異、價(jià)格相對(duì)便宜、應(yīng)用工藝簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，而且結(jié)構(gòu)上不含致癌芳香胺，所以一直受到印染界的高度重視。幾乎60％的纖維素纖維織物都采用活性染料染色，并且，現(xiàn)今使用的大多數(shù)合成染料是偶氮活性染料。然而，活性染料普遍存在固色率低、提升力低、染色重現(xiàn)性差等問題，且在染色過程中，產(chǎn)生大量的有色廢水，對(duì)環(huán)境的污染比較嚴(yán)重，治理成本也比較高。

黑色染料一直是染料中用量最大的色種。在棉織物的染色和印花中，黑色色譜占了全部色譜的50％以上。但活性黑色染料至今仍沒有在400～700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)能均勻、全吸收的染料商品。C.I.活性黑5在黑色色譜中占很大的比重，由于其價(jià)格低、易與其它活性染料配伍，但是存在提升力差、用鹽量多，主要還存在烏黑度不高的缺點(diǎn)。因此，近年來高烏黑度、高固色率的新型活性黑色染料的研究、開發(fā)越來越受重視。高固色率、深色性好的，可以拼黑，顏色鮮艷的艷藍(lán)色活性染料一直是人們的最求目標(biāo)。

傳統(tǒng)的黑色活性染料主要有活性黑5，即商品活性黑KN-B，其結(jié)構(gòu)如下：

染料1(C.I.活性黑5)

但是C.I.活性黑5為藏青色，烏黑度不夠，固色率低且提升力差，染色平衡時(shí)間長(zhǎng)，不能染得艷藍(lán)色，污水排放量大、染色用鹽多，環(huán)境污染嚴(yán)重。因此發(fā)明新結(jié)構(gòu)的活性染料有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料及其制備方法和應(yīng)用，該染料色光艷麗，固色率高，牢度好，染色平衡時(shí)間短，直接性高，可用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的染色和印花。

3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物是一個(gè)艷藍(lán)色中間體，但其對(duì)纖維的親和力很小，將其與三氯三嗪反應(yīng)，然后與間苯二胺衍生物反應(yīng)，形成一個(gè)蒽醌系可以重氮化的中間體，然后通過堿性偶合引入H酸體系中，形成一個(gè)非常艷麗的艷藍(lán)色。

本發(fā)明的一種H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料，結(jié)構(gòu)式為：

其中，R₁＝-SO₃Na或H時(shí)，R₂＝-H；R₂＝-COONa時(shí)，R₁＝-H；

所述的H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料的制備方法，包括：

(1)一縮物的制備：將三聚氯氰分散在冰水混合物中，然后滴加0～15℃的3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物水溶液，在pH＝3～4.5，溫度為0～15℃的條件下反應(yīng)2～4h，得到一縮物的溶液為一縮液，用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(展開劑：正丙醇：異丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，上述為體積比)；

(2)二縮物的制備：將2,4-二氨基苯磺酸鈉或3,5-二氨基苯甲酸鈉加入到步驟(1)中的一縮液中，調(diào)節(jié)pH為3.5～5.5，在30-45℃的條件下反應(yīng)3-5h，得到二縮物；

或：將2,4-二氨基苯磺酸或3,5-二氨基苯甲酸加入到步驟(1)中的一縮液中，用Na₂CO₃調(diào)節(jié)pH為3.5～5.5，在30-45℃的條件下反應(yīng)3-5h，得到二縮物；

(3)重氮鹽的制備：將對(duì)位酯或者間位酯溶于水中，冷卻至0～15℃，加入濃鹽酸，滴加亞硝酸鈉溶液，0～15℃反應(yīng)1-2h，反應(yīng)結(jié)束后用氨基磺酸消除多余的亞硝酸，得到重氮鹽；

(4)酸性偶合反應(yīng)：將H酸加入到步驟(3)得到的重氮鹽中，10～25℃反應(yīng)3-5h，得到酸性偶合產(chǎn)物；

(5)二縮物的重氮化反應(yīng)：將步驟(2)得到的二縮物溶于水中，冷卻至0～15℃，加入濃鹽酸，滴加亞硝酸鈉溶液，0～15℃反應(yīng)1-2h，反應(yīng)結(jié)束后用氨基磺酸消除多余的亞硝酸，得到二縮物的重氮鹽；

(6)堿性偶合反應(yīng)：將步驟(5)中得到的二縮物的重氮鹽加入到步驟(4)得到的酸性偶合產(chǎn)物中，15-25℃，pH＝5-6.0的條件下反應(yīng)5-8h，鹽析，提純，干燥，得到H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料。

所述步驟(1)中三聚氯氰與3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的質(zhì)量比為18.4-20.24：52.62。

所述步驟(1)中反應(yīng)條件優(yōu)選：0～5℃，pH為3～3.5。

所述步驟(2)中2,4-二氨基苯磺酸鈉或3,5-二氨基苯甲酸鈉與3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的質(zhì)量比為21-23：53.15；所述2,4-二氨基苯磺酸或3,5-二氨基苯甲酸與3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的質(zhì)量比為21-23：53.15。

所述3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的結(jié)構(gòu)式為：

所述3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的生產(chǎn)廠家為：臺(tái)州市前進(jìn)化工有限公司(25公斤一個(gè)包裝)。

所述步驟(2)中反應(yīng)條件優(yōu)選：30～35℃，pH為4～4.5。

所述步驟(3)中對(duì)位酯或者間位酯、濃鹽酸與亞硝酸鈉的質(zhì)量比為28.02-30.8：10：23。

所述步驟(3)中濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％，亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

所述步驟(4)中H酸干粉與對(duì)位酯或者間位酯的質(zhì)量比為34.1-37.5：28.02。

所述H酸的購(gòu)買廠家為：浙江吉華化工有限公司。

所述步驟(5)中二縮物、濃鹽酸與亞硝酸鈉的質(zhì)量比為20.79：20：23。

所述步驟(6)中反應(yīng)條件優(yōu)選：15～20℃，pH為6.0。

所述步驟(6)中鹽析為：按反應(yīng)結(jié)束時(shí)總液量的10％稱取KCl進(jìn)行鹽析，抽濾，烘干得粗品；所述提純和干燥過程為：將上述所得粗品溶于適量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，抽濾，濾除不溶物質(zhì)，將濾液置于冰浴，快速向?yàn)V液中倒入適量丙酮，有沉淀析出，抽濾，真空干燥，得染料純品。

所述的H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料的應(yīng)用，所述染料應(yīng)用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的染色和印花或者纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的混紡織物的染色和印花。

本發(fā)明中涉及到的反應(yīng)方程式：

(其中，R1＝-SO₃Na和R2＝H)

本發(fā)明中，一縮反應(yīng)與二縮反應(yīng)中間體根據(jù)RNH₂與三聚氯氰反應(yīng)能力的大小來決定，反應(yīng)能力相對(duì)較弱的先與三聚氯氰進(jìn)行一縮反應(yīng)，反應(yīng)能力相對(duì)較強(qiáng)的則與一縮物進(jìn)行二縮反應(yīng)。

本發(fā)明中，用作含氨基蒽醌取代的H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)染料制備方法及應(yīng)用，根據(jù)一縮、二縮反應(yīng)中間體的不同，合成工藝還可以是如下順序：(1)對(duì)位酯重氮鹽的制備；(2)H酸酸性偶合反應(yīng)；(3)一縮物的制備；(4)二縮物的制備；(5)二縮物的重氮化；(6)堿性偶合反應(yīng)，(7)鹽析；(8)提純。

有益效果

(1)本發(fā)明中的一類新結(jié)構(gòu)的艷藍(lán)色活性染料，具有雙發(fā)色體系和雙活性基，顏色非常艷麗；

(2)本發(fā)明的用作含氨基蒽醌取代的H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料，制備工藝簡(jiǎn)單，合成方便，產(chǎn)率高；

(3)本發(fā)明的用作含氨基蒽醌取代的H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料，固色率高，牢度好，染色平衡時(shí)間短，直接性高；

(4)本發(fā)明的用作含氨基蒽醌取代的H酸系雙偶氮雙活性基活性艷藍(lán)色染料，可用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的染色和印花；

(5)本發(fā)明的雙活性基活性艷藍(lán)色染料，也可用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的混紡織物的染色和印花。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備得到的染料的紫外光譜圖；

圖2為實(shí)施例1中制備得到的染料的紅外光譜圖；

圖3為實(shí)施例1中制備得到的染料的核磁共振圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例中涉及到pH調(diào)節(jié)均為Na₂CO₃調(diào)節(jié)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備對(duì)位酯酸性偶合的染料結(jié)構(gòu)(D-1)，結(jié)構(gòu)式如下：

(1)一縮物的制備：在燒杯中將18.4份三聚氯氰均勻分散在50份的冰水混合物中。稱取53.15×0.99份100％的3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中間體，向其中加入100份的水?dāng)嚢杈鶆颍糜诒≈薪禍刂?-5℃。將此3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中間體溶液滴加至處于冰水浴的三聚氯氰中，在pH＝3.5，T＝5℃條件下反應(yīng)2h，用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)方程式如下所示。(展開劑：正丙醇：異丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3；上述為體積比)。

(2)二縮物的制備：稱取21×0.99份100％的2,4-二氨基苯磺酸干粉加入一縮液中，加完后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值在3.5，反應(yīng)溫度控制在30℃，在此溫度和pH值下反應(yīng)5h，用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(展開劑：正丙醇：異丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3；上述為體積比)，備用。反應(yīng)方程式如下所示。

(3)對(duì)位酯重氮鹽的制備：將100％的對(duì)位酯(4-乙烯砜硫酸酯苯胺)28.3×0.99份加一定量的水(50份)攪拌打漿至均勻，將其置于冰浴中降溫至0℃，加入10份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％的濃鹽酸，慢慢滴加23份的亞硝酸鈉配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的溶液，進(jìn)行重氮化，溫度為5℃，反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后用氨基磺酸消除多余的亞硝酸。反應(yīng)方程式如下所示。

(4)酸性偶合反應(yīng)：稱取100％的H酸干粉34.1份直接加入上述重氮鹽中，溫度控制在10℃，反應(yīng)5h。用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下所示。

(5)二縮物的重氮化反應(yīng)：二縮物的重氮化反應(yīng)與對(duì)位酯重氮鹽的制備方法，除鹽酸用量為20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％的濃鹽酸，其他相同。

(6)堿性偶合反應(yīng)：二縮物的重氮化反應(yīng)與對(duì)位酯重氮鹽一次加入到第一次中的酸偶液中，溫度控制在15℃，pH＝5反應(yīng)6h。

(7)鹽析：按反應(yīng)結(jié)束時(shí)總液量的10％稱取KCl進(jìn)行鹽析，抽濾，烘干，得粗品。提純：將上述所得粗品溶于適量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，抽濾，濾除不溶物質(zhì)，將濾液置于冰浴，快速向?yàn)V液中倒入適量丙酮，有沉淀析出，抽濾，真空干燥，得染料純品，產(chǎn)率85.3％。染料的紫外可見電子吸收光譜、紅外光譜和核磁光譜如圖1～圖3所示。其中，圖2中的紅外數(shù)據(jù)為IR(KBr,cm^-1):3433,2346,1751,1630,1579,1483,1409,1341,1202,1044,896,638。圖3中核磁數(shù)據(jù)為：¹H NMR(600MHz,DMSO)δ10.69(s,2H),8.27(d,J＝33.6Hz,1H),8.04–7.80(m,2H),7.64(s,1H),7.42(d,J＝50.4Hz,1H),7.24–6.92(m,1H),6.66(s,1H),5.32(s,1H),3.76(t,J＝130.9Hz,2H),3.36(s,10H),2.81(d,J＝96.0Hz,4H),2.66–2.53(m,1H),2.39(s,1H),2.06(dd,J＝81.8,34.2Hz,2H),1.59–1.04(m,2H),0.85(d,J＝7.1Hz,1H)。

所得染料在60℃條件下染純棉織物，得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，如表1所示。

表1染色織物各項(xiàng)色牢度性能

實(shí)施例2

采用3-乙烯砜硫酸酯苯胺(間位酯)進(jìn)行酸性偶合，得到的染料結(jié)構(gòu)(D-2)，產(chǎn)率83.7％，如下：

合成方法同實(shí)施例1，將原料中的對(duì)位酯換成間位酯，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1。

染料在60℃條件下染純棉織物，也得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，如表2所示。

表2染色織物各項(xiàng)色牢度性能

實(shí)施例3

采用4-乙烯砜硫酸酯苯胺(對(duì)位酯)進(jìn)行酸性偶合，采用2,4-二氨基苯甲酸進(jìn)行二縮，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率87.9％，得到的染料結(jié)構(gòu)(D-3)如下：

所得染料在60℃條件下染純棉織物也得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，如表3所示。

表3染色織物各項(xiàng)色牢度性能

實(shí)施例4

采用3-乙烯砜硫酸酯苯胺(間位酯)進(jìn)行酸性偶合，采用2,4-二氨基苯甲酸進(jìn)行二縮，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率82.6％，得到的染料結(jié)構(gòu)(D-4)如下：

所得染料在60℃條件下染純棉織物，也得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，如表4所示。

表4染色織物各項(xiàng)色牢度性能

實(shí)施例5

采用實(shí)施例1中產(chǎn)物對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色，染料在60℃條件下染羊毛織物，也得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，如表5所示。

表5染色織物各項(xiàng)色牢度性能

實(shí)施例6

采用實(shí)施例2中產(chǎn)物對(duì)絲綢織物進(jìn)行染色，染料在60℃條件下染絲綢織物，也得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，如表6所示。

表6染色織物各項(xiàng)色牢度性能

實(shí)施例7

采用染料實(shí)施例1中產(chǎn)物對(duì)棉/絲綢混紡織物(80/20)進(jìn)行染色，染料在60℃條件下染棉/絲綢混紡織物也得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各色項(xiàng)牢度優(yōu)良，如表7所示。

表7染色織物各項(xiàng)色牢度性能

實(shí)施例8

采用實(shí)施例2中產(chǎn)物與分散黑300(兩種染料的質(zhì)量比例1:1)對(duì)棉/滌綸混紡織物(50/50)進(jìn)行兩浴染色，先在60度條件下染棉/滌綸混紡織物，然后在130度套染棉/滌綸混紡織物，也得到鮮艷亮麗的艷藍(lán)色，各項(xiàng)色牢度優(yōu)良，如表8所示。

表8染色織物各項(xiàng)色牢度性能

上述實(shí)施例中涉及到的份數(shù)均為重量份。

上述實(shí)施例中涉及到的牢度測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)為：《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取稧B/T 3920—2008；《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷味取稧B/T 3921.3—2008；《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)蜔釅荷味取稧B/T 6152—1997；《紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗(yàn)方法》GB/T 3922—2013。