本發(fā)明屬于石油、天然氣壓裂開采領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯改性超低密度支撐劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前石油、天然氣壓裂開采過程所采用的壓裂液一般為高分子溶液，密度大、成本高、造成地質(zhì)巖心的破壞導(dǎo)致巖心倒流能力的降低，還會(huì)對環(huán)境造成污染。為解決這些問題，清水壓裂技術(shù)越來越受到重視。清水壓裂是指在油氣田改造中，應(yīng)用在清水中加入減阻劑、活性劑、防膨劑等作為工作液進(jìn)行的水力壓裂作業(yè)。在清水壓裂過程中需要用到超低密度(接近水的密度)的支撐劑，然而目前可用支撐劑多為高密度的無機(jī)石英砂、陶粒和覆膜砂。最近也有不少關(guān)于純有機(jī)的低密度支撐劑出現(xiàn)，但是與無機(jī)材料相比純有機(jī)的材料明顯存在抗壓強(qiáng)度和耐熱性不足的問題。因此，急需開發(fā)一種高強(qiáng)度、耐高溫改性的有機(jī)低密度支撐劑。

石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，厚度僅為一個(gè)碳原子層。自2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov首次利用膠帶剝離法制備出來之后，其相關(guān)研究在十年間取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。由于石墨烯具有諸多的物理性質(zhì)，如超高的機(jī)械強(qiáng)度(1TPa)、熱導(dǎo)率(3000-5000W/m x K)、比表面積(2630m²/g)、透光率(97.7％)、載流子遷移率(200000cm²/V·S)，使得其在超級電容器、晶體管、太陽能電池、發(fā)光二極管、傳感器、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。但石墨烯在復(fù)合材料中的分散程度及其與基質(zhì)間的界面相互作用，一直是限制其性能得到充分利用的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種石墨烯改性、高強(qiáng)度、耐高溫的超低密度支撐劑及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種石墨烯改性超低密度支撐劑的制備方法，包括如下步驟：首先將石墨烯、烯烴單體、交聯(lián)劑二乙烯基苯、引發(fā)劑在超聲或攪拌的條件下混合均勻，得到石墨烯與芳環(huán)組分形成π-π組裝作用的單體混合物；然后將得到的單體混合物加入到分散劑的水溶液中，在加熱的條件下經(jīng)成球、交聯(lián)和熟化過程得到微球沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

上述方案中，所述石墨烯的橫向尺寸為0.3～50μm，層數(shù)為1～10層。

上述方案中，所述烯烴單體為苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。

上述方案中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰等油溶性引發(fā)劑。

上述方案中，所述分散劑為聚乙烯醇、明膠、淀粉、或活性磷酸鈣。

上述方案中，各原料組分按重量份數(shù)計(jì)為：石墨烯0.01～0.1份、烯烴單體20～40份、交聯(lián)劑二乙烯基苯0.5～5份、引發(fā)劑0.1～0.5份、分散劑0.5～5份、蒸餾水40～80份。

上述方案中，所述超聲或攪拌時(shí)間為15～60min。

上述方案中，所述成球的過程為：45～50℃/0.5～1h，所述交聯(lián)的過程為：75～80℃/2～4h，所述熟化的過程為：95～100℃/0.5～1h。

上述制備方法制備得到的超低密度支撐劑，所述超低密度支撐劑的視密度為1.05～1.35g/cm³，52MPa破碎率小于1.0％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過300℃。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明采用石墨烯與芳環(huán)組分形成π-π組裝作用的單體混合物，然后經(jīng)成球、交聯(lián)和熟化制備得到超低密度支撐劑，利用有機(jī)聚合物微球具有較低的密度，而石墨烯則具有超高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率和耐高溫的性能，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料具有超低密度的同時(shí)，具有高強(qiáng)度和耐高溫的特性，使其達(dá)到深井清水壓裂的要求；

(2)本發(fā)明中，由于石墨烯和芳環(huán)組分(交聯(lián)劑二乙烯基苯、單體苯乙烯)能形成π-π組裝作用，使石墨烯可以均勻的分散在聚合物基質(zhì)中，很好的解決了石墨烯在復(fù)合微球中分散問題；

(3)本發(fā)明中，由于石墨烯與聚合物微球之間存在強(qiáng)烈的π-π組裝作用，增強(qiáng)了兩相間的界面相互作用，強(qiáng)的界面相互作用不僅能充分利用石墨烯超高的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)聚合物微球，而且有利于應(yīng)力傳遞，避免應(yīng)力集中導(dǎo)致脆性斷裂；

(4)強(qiáng)烈的界面π-π組裝作用不僅能充分利用石墨烯耐高溫的性能改性聚合物微球，同時(shí)還能阻止聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最后強(qiáng)烈的界面作用還有利于聲子傳導(dǎo)，提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，有利于熱量的散失。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中單體混合物的透射電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，其中(a)對照樣品微球，(b)添加石墨烯微球，(c)對照樣品微球的表面，(d)添加石墨烯微球的表面。

圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物及對照樣品的差示掃描量熱曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述石墨烯改性超低密度支撐劑采用以下方法制得：

(1)將0.05g石墨烯(橫向尺寸為5μm，層數(shù)為4層)加入到30g苯乙烯，3g二乙烯基苯，0.3g過氧化苯甲酰的混合溶液中，攪拌30min得到石墨烯與苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π組裝作用的單體混合物；

(2)將上述單體混合物加入到溶解3g明膠的60g水中，攪拌的條件下48℃反應(yīng)45min，78℃反應(yīng)3h，98℃反應(yīng)45min得到微球沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

對照樣品為相同條件下不加石墨烯所得聚合物微球。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述石墨烯改性超低密度支撐劑采用以下方法制得：

(1)將0.01g石墨烯(橫向尺寸為0.3μm，層數(shù)為1層)加入到20g苯乙烯，0.5g二乙烯基苯，0.1g過氧化苯甲酰的混合溶液中，超聲15min得到石墨烯與苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π組裝作用的單體混合物；

(2)將上述單體混合物加入到溶解0.5g明膠的40g水中，攪拌的條件下45℃反應(yīng)0.5h，75℃反應(yīng)2h，95℃反應(yīng)0.5h得到微球沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述石墨烯改性超低密度支撐劑采用以下方法制得：

(1)將0.1g石墨烯(橫向尺寸為50μm，層數(shù)為10層)加入到40g苯乙烯，5g二乙烯基苯，0.5g過氧化苯甲酰的混合溶液中，攪拌60min得到石墨烯與苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π組裝作用的單體混合物；

(2)將上述單體混合物加入到溶解5g明膠的80g水中，攪拌的條件下50℃反應(yīng)0.5h，80℃反應(yīng)4h，100℃反應(yīng)1h得到微球沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所述石墨烯改性超低密度支撐劑采用以下方法制得：

(1)將0.05g石墨烯(橫向尺寸為10μm，層數(shù)為6層)加入到30g苯乙烯，2.5g二乙烯基苯，0.2g過氧化苯甲酰的混合溶液中，超聲30min得到石墨烯與苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π組裝作用的單體混合物；

(2)將上述單體混合物加入到溶解3g聚乙烯醇的50g水中，攪拌的條件下50℃反應(yīng)0.5h，80℃反應(yīng)2h，100℃反應(yīng)1h得到微球沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

實(shí)施例5

本實(shí)施例所述石墨烯改性超低密度支撐劑采用以下方法制得：

(1)將0.04g石墨烯(橫向尺寸為1μm，層數(shù)為5層)加入到20g苯乙烯、10g甲基丙烯酸甲酯，4g二乙烯基苯，0.3g過氧化苯甲酰的混合溶液中，超聲20min得到石墨烯與二乙烯基苯形成π-π組裝作用的單體混合物；

(2)將上述單體混合物加入到溶解3g聚乙烯醇的70g水中，攪拌的條件下50℃反應(yīng)0.5h，80℃反應(yīng)4h，98℃反應(yīng)0.5h得到微球沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

實(shí)施例6

本實(shí)施例所述石墨烯改性超低密度支撐劑采用以下方法制得：

(1)將0.06g石墨烯(橫向尺寸為30μm，層數(shù)為2層)加入到40g甲基丙烯酸甲酯，2g二乙烯基苯，0.4g過氧化苯甲酰的混合溶液中，超聲40min得到石墨烯與二乙烯基苯形成π-π組裝作用的單體混合物；

(2)將上述單體混合物加入到溶解4g聚乙烯醇的60g水中，攪拌的條件下45℃反應(yīng)0.5h，75℃反應(yīng)3h，98℃反應(yīng)1h得到微球沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

石墨烯雖然具有很多優(yōu)異的理化性能，但是要使其得到充分利用，必須制備石墨烯高度分散的復(fù)合材料。圖1為實(shí)施例1所得單體混合物的透射電鏡圖，由圖可知，經(jīng)過簡單的攪拌4層的石墨烯完全分散成單層，說明石墨烯與芳環(huán)組分間能形成π-π組裝作用使石墨烯得到充分分散。圖2為實(shí)施例1及其對照樣品的掃描電鏡圖，由圖可知，未添加石墨烯所得聚合物微球表面光滑，而添加了石墨烯的復(fù)合微球，石墨烯呈魚鱗狀緊密均勻的分散在聚合物基質(zhì)中，不僅說明石墨烯得到了充分分散，還說明其與基質(zhì)存在強(qiáng)烈的界面相互作用。

將上述實(shí)施例1～6制備所得超低密度支撐劑，依據(jù)中國石油天然氣集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《Q/SY 125-2007壓裂支撐劑性能指標(biāo)及評價(jià)測試方法》進(jìn)行測試，其圓球度、視密度、破碎率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具體數(shù)據(jù)列于下表1，其中實(shí)施例1所得支撐劑及相應(yīng)對照樣品的DSC見圖3。

表1超低密度支撐劑性能測試結(jié)果

由上表1可以看出，由于懸浮聚合法是一種高效制備聚合物微球的技術(shù)，使得所得超低密度支撐劑都有較好的圓球度。純有機(jī)物構(gòu)成的材料密度都較低，隨著石墨烯及烯烴單體含量的增加，低密度支撐劑的密度逐漸增大，在1.05～1.35g/cm³的范圍內(nèi)變化。由于石墨烯能與含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑二乙烯基苯、單體苯乙烯形成π-π組裝作用，既有利于應(yīng)力傳遞，又能阻止分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，加之其本身具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，使得所得超低密度支撐劑的破碎率都小于1.0％，玻璃化溫度由為改性微球的105℃提高到300℃以上(圖3)。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例，而并非對實(shí)施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。