本發(fā)明涉及含有氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)熒光體及板狀燒結(jié)熒光體、使用該板狀燒結(jié)熒光體的發(fā)光裝置、使用該發(fā)光裝置的照明裝置及車輛用前照燈、以及燒結(jié)熒光體的制造方法。

背景技術(shù)：

發(fā)光二極管(led)作為能夠產(chǎn)生在光譜的特定區(qū)域內(nèi)具有峰波長的光的半導(dǎo)體發(fā)光裝置或半導(dǎo)體光源廣為所知。通常led被用作照明器、標(biāo)識、車用前大燈及顯示器的光源。作為使用了led和熒光體的發(fā)光設(shè)備，已知組合有進(jìn)行藍(lán)色發(fā)光的led芯片和將藍(lán)色光轉(zhuǎn)換為黃色的yag(釔·鋁·石榴石)熒光體的發(fā)出白色光的發(fā)光設(shè)備。yag熒光體作為分散于環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂中的波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層被配置在led芯片的周圍。另外，除了上述分散于樹脂的波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層以外，還可以例示出由熒光體形成的陶瓷層或使熒光體分散于陶瓷中的僅由無機(jī)材料形成的波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層(發(fā)光陶瓷層)(專利文獻(xiàn)1)。

另一方面，近年來，關(guān)于由三元系以上的元素構(gòu)成的氮化物，制造了多種新物質(zhì)，特別是最近，以氮化硅為基體的多元系氮化物、氮氧化物中開發(fā)出了具有優(yōu)良特性的熒光體材料，并已用于波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層。已知這些熒光體材料被藍(lán)色led或近紫外led激發(fā)，并且顯示黃色至紅色的發(fā)光，與氧化物系熒光體相比，為高亮度、高轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)而發(fā)光效率的溫度依賴性優(yōu)良(專利文獻(xiàn)2)。

一直以來，分散于環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂等有機(jī)粘結(jié)劑中而成的波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層的耐久性、耐熱性、發(fā)光強(qiáng)度不充分。因此，為了得到耐久性、耐熱性更優(yōu)良的波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層，如專利文獻(xiàn)值1所示，正在研究制作僅由無機(jī)材料形成的波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層(發(fā)光陶瓷層)的方法。

專利文獻(xiàn)3示出一種熒光體陶瓷，其由氟化鈣、氟化鍶及氟化鑭中的任一種形成，或者在由氟化鈣及氟化鍶形成的無機(jī)粘結(jié)劑中分散有yag：ce熒光體顆粒。

專利文獻(xiàn)4中，將y3(al，ga)5o12：ce氧化物熒光體、lu3al5o12：ce氧化物熒光體與casialn3：eu氮化物熒光體的組合，使用放電等離子體燒結(jié)法，使具有200℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的玻璃粉末熔融，從而制作僅由無機(jī)材料形成的波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2008-502131號公報

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2008/132954號

專利文獻(xiàn)3：國際公開第2009/154193號

專利文獻(xiàn)4：日本特開2009-91546號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，專利文獻(xiàn)1中使用了鋁石榴石熒光體作為發(fā)光陶瓷層。該文獻(xiàn)中，由y2o3、al2o3(99.999％)、ceo2制作yag粉末，得到僅由yag粉末形成的成形體后，在1300℃下煅燒，將由此得到的yag燒結(jié)熒光體作為發(fā)光陶瓷層使用。該發(fā)光陶瓷層不使用無機(jī)粘結(jié)劑，僅通過yag氧化物系熒光體來形成燒結(jié)體。因此，需要高亮度、高轉(zhuǎn)換效率、進(jìn)而發(fā)光效率的溫度依賴性優(yōu)良的氮化物熒光體的燒結(jié)熒光體。

另外，如專利文獻(xiàn)3所例示，yag氧化物熒光體相與氟化物基質(zhì)相的陶瓷復(fù)合體存在內(nèi)部量子效率均為55％以下的低值的問題。

專利文獻(xiàn)4中，使玻璃粉末熔融，從而將yag氧化物熒光體或luag氧化物熒光體與casn氮化物熒光體的組合分散于玻璃中制作波長轉(zhuǎn)換發(fā)光層，無機(jī)粘結(jié)劑為玻璃，因此，雖然具有耐熱性，但熱傳導(dǎo)率低至2～3w/mk、進(jìn)而散熱性低，因此存在熒光體的溫度上升、亮度下降(熒光體劣化)的問題。

在這種狀況之下，需要一種使用內(nèi)部量子效率及溫度特性優(yōu)良的氮化物熒光體的、熱傳導(dǎo)率高的燒結(jié)熒光體。

用于解決問題的方案

此前認(rèn)為，在使氧化物熒光體與氟化物無機(jī)粘結(jié)劑燒結(jié)時，通常，由于熒光體的氧和無機(jī)粘結(jié)劑的氟的離子半徑接近而發(fā)生固溶置換、形成氟氧化物，導(dǎo)致內(nèi)部量子效率下降。而本發(fā)明的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，將氮化物熒光體和氟化物無機(jī)粘結(jié)劑混合、燒結(jié)時能夠維持本來的氮化物熒光體的內(nèi)部量子效率。我們認(rèn)為，這是由于離子半徑存在差異的氮和氟之間不容易發(fā)生固溶置換，能夠防止內(nèi)部量子效率的下降。

另外，與使用例如al2o3作為無機(jī)粘結(jié)劑時相比，使用氟化物無機(jī)粘結(jié)劑能夠降低燒結(jié)溫度，因此可以抑制氮化物熒光體和無機(jī)粘結(jié)劑的反應(yīng)。本發(fā)明的發(fā)明人們想到了由此能夠得到內(nèi)部量子效率高的氮化物熒光體的燒結(jié)熒光體。

進(jìn)而，例如，作為三方晶系的al2o3具有雙折射，因此在制成燒結(jié)體時al2o3形成多晶體，透光性不充分，與此相對地，如果使用caf2、baf2、srf2等晶系為立方晶的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑，則沒有雙折射，能夠制造透明性高的燒結(jié)熒光體。

從而，本發(fā)明人們使用氮化物熒光體完成了內(nèi)部量子效率高、高耐熱性、高透射率、低吸收率且高熱傳導(dǎo)率的led用燒結(jié)熒光體的發(fā)明。進(jìn)而，使用該燒結(jié)熒光體，完成了高轉(zhuǎn)換效率、高亮度且由激發(fā)光強(qiáng)度及溫度的變化引起的亮度變化和顏色偏移少的優(yōu)良的發(fā)光裝置及照明裝置的發(fā)明。

本發(fā)明如下所述。

(1)一種燒結(jié)熒光體，其含有氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑。

(2)根據(jù)(1)所述的燒結(jié)熒光體，其中，在波長700nm處的透射率為20％以上。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的燒結(jié)熒光體，其中，用波長450nm的藍(lán)色光激發(fā)時的、燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率為60％以上。

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的燒結(jié)熒光體，其中，上述燒結(jié)熒光體為板狀燒結(jié)熒光體，該板狀燒結(jié)熒光體的厚度為50μm以上且2000μm以下。

(5)一種發(fā)光裝置，其具備(1)～(4)中任一項所述的燒結(jié)熒光體、和作為光源的led或半導(dǎo)體激光，

上述燒結(jié)熒光體吸收上述光源的至少一部分光并發(fā)出具有不同波長的光。

(6)一種照明裝置，其具備(5)所述的發(fā)光裝置。

(7)一種車輛用前照燈，其具備(5)所述的發(fā)光裝置。

(8)一種燒結(jié)熒光體的制造方法，其包含：

將氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑混合的步驟，及

將上述步驟所得到的混合物在400℃以上且1500℃以下的溫度燒結(jié)的步驟。

(9)一種燒結(jié)熒光體，其含有發(fā)出黃色或綠色的光的石榴石系熒光體、發(fā)出紅色光的氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑。

(10)根據(jù)(9)所述的燒結(jié)熒光體，其中，上述發(fā)出黃色或綠色的光的石榴石熒光體含有選自由lsn及β賽隆組成的組中的氮化物熒光體中的至少1種，lsn如以下的通式所示：lnxsiynn：z(式中，ln為除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素。z為激活劑。滿足2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12。)，β賽隆如以下的通式所示：si6-zalzozn8-z：eu(其中，0＜z＜4.2)。

(11)根據(jù)(9)或(10)所述的燒結(jié)熒光體，其中，上述發(fā)出紅色光的氮化物熒光體含有選自由caalsin3、scasn、以及sr2si5n8組成的組中的氮化物熒光體中的至少1種，scasn如以下的通式所示：(ca，sr，ba，mg)alsin3：eu和/或(ca，sr，ba)alsi(n，o)3：eu)，sr2si5n8如以下的通式所示：(sr，ca，ba)2alxsi5-xoxn8-x：eu(式中，0≤x≤2)。

(12)根據(jù)(9)～(11)中任一項所述的燒結(jié)熒光體，其中，上述氟化物無機(jī)粘結(jié)劑含有從caf2、baf2、srf2、laf2及mgf2的組中選擇的至少1種。

(13)根據(jù)(9)～(12)中任一項所述的燒結(jié)熒光體，其中，在波長700nm處的透射率為20％以上。

(14)根據(jù)(9)～(13)中任一項所述的燒結(jié)熒光體，其中，用波長450nm的藍(lán)色光激發(fā)時的、燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率為60％以上。

(15)一種燒結(jié)熒光體，其含有選自由caalsin3、scasn、sr2si5n8、lsn及β賽隆組成的組的氮化物熒光體中的至少1種熒光體、以及作為立方晶的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑，其中，scasn如以下的通式所示：(ca，sr，ba，mg)alsin3：eu和/或(ca，sr，ba)alsi(n，o)3：eu)，sr2si5n8如以下的通式所示：(sr、ca、ba)2alxsi5-xoxn8-x：eu(式中，0≤x≤2)，lsn如以下的通式所示：lnxsiynn：z(式中，ln為除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素。z為激活劑。滿足2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12。)，β賽隆如以下的通式所示：si6-zalzozn8-z：eu(式中，0＜z＜4.2)，

所述燒結(jié)熒光體在波長700nm處的透射率為20％以上，且

用波長450nm的藍(lán)色光激發(fā)時的燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率為60％以上。

(16)一種燒結(jié)熒光體，其含有發(fā)出黃色或紅色的光的石榴石系熒光體、發(fā)出紅色光的氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑。

(17)根據(jù)(16)所述的燒結(jié)熒光體，其中，在波長700nm處的透射率為20％以上。

(18)根據(jù)(16)或(17)所述的燒結(jié)熒光體，其中，用波長450nm的藍(lán)色光激發(fā)時的、燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率為60％以上。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高耐熱性、高熱傳導(dǎo)性、高亮度、高轉(zhuǎn)換效率的led用燒結(jié)熒光體。另外，通過使用該燒結(jié)熒光體，可以提供由激發(fā)光強(qiáng)度及溫度的變化引起的亮度變化和顏色偏移少的發(fā)光裝置、以及使用該發(fā)光裝置的照明裝置及車輛用前照燈。

附圖說明

圖1為示出本發(fā)明的實施方式的半導(dǎo)體發(fā)光裝置的構(gòu)成例的示意圖。

圖2為示出本發(fā)明的實施方式的半導(dǎo)體發(fā)光裝置的構(gòu)成例的示意圖。

圖3為對將本發(fā)明的實施例或比較例中使用的lsn熒光體1和lsn熒光體2的紅外吸收光譜轉(zhuǎn)換為kubelka-munk函數(shù)值而得的轉(zhuǎn)換值進(jìn)行比較的圖表。

具體實施方式

＜1.燒結(jié)熒光體＞

本發(fā)明的實施方式的燒結(jié)熒光體為含有氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)熒光體。所使用的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選至少具有耐熱性且熱傳導(dǎo)率大。

(燒結(jié)熒光體的形態(tài))

本說明書中，燒結(jié)熒光體只要為特別是由氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑構(gòu)成的復(fù)合體則沒有特別限定，優(yōu)選為氮化物熒光體分散在氟化物無機(jī)粘結(jié)劑中的狀態(tài)、且氮化物熒光體和氟化物無機(jī)粘結(jié)劑通過物理方式和/或化學(xué)方式結(jié)合從而一體化的復(fù)合體。通過將離子半徑不同的氮化物和氟化物組合，從而能夠抑制燒結(jié)時的氮化物熒光體和氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的反應(yīng)、得到具有高內(nèi)部量子效率的燒結(jié)熒光體。

這類燒結(jié)熒光體的形態(tài)能夠通過下述觀察方法來觀察：利用掃描電子顯微鏡的燒結(jié)熒光體的表面觀察；將燒結(jié)熒光體切斷而切出截面或用截面拋光儀(crosssectionpolisher)制作燒結(jié)熒光體截面后，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行燒結(jié)熒光體截面觀察；等。

＜1-1.氮化物熒光體＞

作為用于確認(rèn)在本發(fā)明的實施方式的燒結(jié)熒光體中存在氮化物熒光體的方法，可以列舉：利用x射線衍射的氮化物熒光體相的鑒定、利用電子顯微鏡的顆粒結(jié)構(gòu)的觀察及元素分析、利用熒光x射線的元素分析等。

氮化物熒光體的特征在于，至少吸收由發(fā)光元件發(fā)出的激發(fā)光而進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換、發(fā)出與發(fā)光元件不同波長的光。另外，只要是熒光體組成中含有氮的熒光體即可，對其種類沒有特別限定，可以列舉例如：晶相中含有鍶及硅的氮化物熒光體(具體而言，scasn、sr2si5n8)，晶相中含有鈣及硅的氮化物熒光體(具體而言，scasn、casn、cason)，晶相中含有鍶、硅及鋁的氮化物熒光體(具體而言，scasn、sr2si5n8)，晶相中含有鈣、硅及鋁的氮化物熒光體(具體而言，scasn、casn、cason)。

進(jìn)而，具體可以列舉例如：

可以用以下的通式表示的β賽?。簊i6-zalzozn8-z：eu(式中，0＜z＜4.2)，α賽隆，

以下的通式所示的lsn：lnxsiynn：z(式中，ln為除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素。z為激活劑。滿足2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12。)，

以下的通式所示的casn：caalsin3，

可以用以下的通式表示的scasn；(ca，sr，ba，mg)alsin3：eu和/或(ca，sr，ba)alsi(n，o)3：eu)，

可以用以下的通式表示的cason；(caalsin3)1-x(si2n2o)x：eu(式中，0＜x＜0.5)，

可以用以下的通式表示的caalsi4n7：euy(sr，ca，ba)1-y：al1+xsi4-xoxn7-x(式中，0≤x＜4、0≤y＜0.2)，

可以用以下的通式表示的sr2si5n8；(sr，ca，ba)2alxsi5-xoxn8-x：eu(式中，0≤x≤2)等熒光體。

這些熒光體中，從形成燒結(jié)熒光體時亮度不下降的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用不含氧的氮化物熒光體，即lsn、caalsin3、scasn、sr2si5n8、β賽隆等氮化物熒光體。

在上述lsn熒光體的組成式中，上述ln優(yōu)選為含有80摩爾％以上的la的稀土元素，更優(yōu)選為含有95摩爾％以上的la的稀土元素、進(jìn)一步優(yōu)選為la。作為ln所含的la以外的元素，認(rèn)為只要是稀土類則可以沒有問題地使用，優(yōu)選在其它熒光體的情況下也常常進(jìn)行置換的釔、釓等，這些元素由于離子半徑接近、電荷也相等而優(yōu)選。

作為激活劑z，優(yōu)選含有eu、ce中的一種，更優(yōu)選含有80摩爾％以上的ce、進(jìn)一步優(yōu)選含有95摩爾％以上的ce，并且最優(yōu)選為ce。

元素的摩爾比、即x、y、z之比以化學(xué)計量組成計為3：6：11，由于即使其中少1成左右或多1成左右也能夠作為熒光體使用，因此將x、y、z的值分別設(shè)定在2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12的范圍內(nèi)。

需要說明的是，本實施方式中使用的氮化物熒光體可以是為了改變色度點等而用鈣、鍶等堿土金屬元素、鋁等置換了一部分位點的熒光體，本發(fā)明的范圍中并不排除這些。例如，在使發(fā)光波長變長時可以使用利用鈣、釔、釓、鍶進(jìn)行的置換，可以優(yōu)選例示出這種置換。此外，由于滿足電荷守恒定律，這些元素與其它元素同時被置換，結(jié)果si、n的位點有時部分被氧等置換，這樣的熒光體也可以適宜使用。

另外，氮化物熒光體與其它熒光體相比折射率高，因此優(yōu)選在熒光體的表面形成特殊的水膜。在氮化物熒光體表面形成特殊的水膜的技術(shù)容后說明，可以參照國際公開第2013/073598號。在氮化物熒光體的表面設(shè)置特殊的水膜時，優(yōu)選進(jìn)行表面的羥基數(shù)增加的涂敷或表面處理為好。

另外，氮化物熒光體也可以含有氧原子，但氮化物熒光體中的氧原子的比例過多時，存在燒結(jié)熒光體的亮度下降的可能性，因此，在不包含來自吸附水分的氧的情況下，氮化物熒光體中的氧原子的質(zhì)量比例優(yōu)選為25％以下、更優(yōu)選為10％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0％以下、特別優(yōu)選為1.0％以下。

(氮化物熒光體的粒徑)

氮化物熒光體的體積中值粒徑通常為0.1μm以上、優(yōu)選為0.5μm以上；另外，通常為35μm以下、優(yōu)選為25μm以下的范圍。通過設(shè)為上述范圍，可以抑制亮度的下降，此外可以抑制熒光體顆粒的聚集。需要說明的是，體積中值粒徑可以通過例如庫爾特粒度儀法來測定，可以使用作為代表性裝置的beckmancoulter公司的“multisizer”等來測定。

(氮化物熒光體的體積分率)

氮化物熒光體相對于燒結(jié)熒光體的總體積的體積分率通常為1％以上且50％以下。這是由于，氮化物熒光體的體積分率過低時，不能進(jìn)行充分的波長轉(zhuǎn)換，體積分率過高時，波長轉(zhuǎn)換效率有時下降。

(燒結(jié)熒光體中的氮化物熒光體的表面層)

還可以使用在燒結(jié)熒光體中的氮化物熒光體的表面形成有組成不同于熒光體及無機(jī)粘結(jié)劑的組成的含氧原子層的熒光體。含氧原子層是氮化物熒光體的表面吸附水分等而形成的，含氧原子層的厚度通常為5nm以上且500nm以下，優(yōu)選為10nm以上且400nm以下，更優(yōu)選為20nm以上且300nm以下。氮化物熒光體表面的含氧原子層與該范圍相比過小時，不能防止形成燒結(jié)熒光體時的熒光體內(nèi)部量子效率下降，而含氧原子層過厚時，有成為抑制透光性的因素的傾向。需要說明的是，含氧原子層可以通過以下觀察方法來測定：紅外吸收光譜；升溫脫附質(zhì)譜法；飛行時間型二次離子質(zhì)譜法(tof-sims)；光電子分光法(xps)；利用掃描電子顯微鏡的燒結(jié)體的表面觀察；通過切斷燒結(jié)體而切出截面或用截面拋光儀制作燒結(jié)體截面后，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行燒結(jié)體截面觀察；等。

(氮化物熒光體的表面處理工序)

使氮化物熒光體的表面吸附水分等而形成含有氧原子的層的方法可以參照國際公開第2013/073598號，可以列舉實施表面處理的方法。作為對氮化物熒光體實施表面處理的手段，沒有特別限定，可以列舉例如：蒸汽加熱處理法、溶膠凝膠法、濺射法、化學(xué)氣相沉積(cvd)法、蒸鍍法、臭氧處理法、等離子體處理法、電暈處理法等。這些之中，優(yōu)選使用蒸汽加熱處理法。以下說明上述加熱處理法。

(蒸汽加熱處理工序)

上述加熱法具有上述加熱處理工序，優(yōu)選將經(jīng)常規(guī)工序制造的氮化物熒光體在蒸汽存在下、優(yōu)選水蒸汽存在下靜置并進(jìn)行蒸汽加熱處理，從而得到。

通過在蒸汽存在下放置氮化物熒光體、從而使氮化物熒光體表面存在吸附水的情況下，蒸汽溫度通常為50℃以上、優(yōu)選為80℃以上、更優(yōu)選為100℃以上；另外，通常為400℃以下、優(yōu)選為300℃以下、更優(yōu)選為200℃以下。溫度過低時，有難以得到吸附水存在于氮化物熒光體表面所帶來的效果的傾向；過高時，氮化物熒光體顆粒的表面有時粗糙。

此外，濕度(相對濕度)通常為50％以上、優(yōu)選為80％以上、特別優(yōu)選為100％。濕度過低時，有難以得到吸附水存在于氮化物熒光體表面所帶來的效果的傾向。需要說明的是，只要是可得到形成吸附水層的效果的程度，則在濕度為100％的氣相中共存液相也是可以的。

進(jìn)而，壓力通常為常壓以上、優(yōu)選為0.12mpa以上、更優(yōu)選為0.3mpa以上；另外，通常為10mpa以下、優(yōu)選為1mpa以下、更優(yōu)選為0.5mpa以下。壓力過低時，有難以得到吸附水存在于氮化物熒光體表面所帶來的效果的傾向；過高時，處理裝置變得龐大，并且有時作業(yè)上的安全性會出現(xiàn)問題。

在蒸汽存在下保持氮化物熒光體的時間根據(jù)上述溫度、濕度及壓力而不同，通常，越是高溫、越是高濕度、越是高壓，則保持時間可以越短。若列舉具體的時間范圍，通常為0.5小時以上、優(yōu)選為1小時以上、更優(yōu)選為1.5小時以上；另外，通常為200小時以下、優(yōu)選為100小時以下、更優(yōu)選為12小時以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5小時以下。

作為在滿足上述條件的同時進(jìn)行蒸汽加熱工序的具體方法，可以例示在高壓釜中置于高濕度、高壓下的方法。在此，在高壓釜的基礎(chǔ)上或作為使用高壓釜的替代方案，還可以使用高壓鍋等可以達(dá)到與高壓釜同等程度的高溫·高濕條件下的裝置。作為高壓鍋，可以使用例如tpc-412m(espec株式會社制)等，利用該裝置，可以將溫度控制在105℃～162.2℃、將濕度控制在75～100％(但根據(jù)溫度條件而異)、將壓力控制在0.020mpa～0.392mpa(0.2kg/cm²～4.0kg/cm²)。

由于在高壓釜中保持氮化物熒光體、進(jìn)行蒸汽加熱工序則能夠在高溫、高壓且高濕度的環(huán)境中形成特殊的水層，因此可以以特別短的時間使吸附水存在于氮化物熒光體表面。若列舉具體的條件，在壓力為常壓(0.1mpa)以上且存在蒸汽的環(huán)境下將上述氮化物熒光體放置0.5小時以上即可。需要說明的是，熒光體也可以放入例如氧化鋁制、磁制等容器中后再放入高壓釜中。此時，也可以對熒光體預(yù)先實施酸洗和分級、表面處理等工序，直接使用煅燒后的熒光體也能得到效果。

(氮化物熒光體的制造方法)

本實施方式中使用的氮化物熒光體為已知的熒光體，可以分別通過已知的方法來制造，因此在此省略說明。

＜1-2.氟化物無機(jī)粘結(jié)劑＞

(氟化物無機(jī)粘結(jié)劑及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒)

作為用于確認(rèn)在本發(fā)明的實施方式的燒結(jié)熒光體中存在氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的方法，可以列舉：利用x射線衍射的無機(jī)粘結(jié)劑相的鑒定、利用電子顯微鏡的燒結(jié)體表面或截面結(jié)構(gòu)的觀察及元素分析、利用熒光x射線的元素分析等。

相對于燒結(jié)熒光體的總體積，氮化物熒光體與氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的總體積分率優(yōu)選為80％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上、特別優(yōu)選為95％以上。這是由于，總體積分率低則無法發(fā)揮本發(fā)明的效果。

另外，相對于氮化物熒光體和氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的總體積，氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的體積分率通常為50％以上、優(yōu)選為60％以上、更優(yōu)選為70％以上；此外通常為99％以下、優(yōu)選為98％以下、更優(yōu)選為97％以下。

本實施方式中，氟化物無機(jī)粘結(jié)劑作為分散氮化物熒光體的基質(zhì)來使用。該氟化物無機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選透射由發(fā)光元件發(fā)出的激發(fā)光的一部分或由氮化物熒光體發(fā)出的光的至少一部分。另外，為了有效地取出由氮化物熒光體發(fā)出的光，優(yōu)選氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的折射率接近熒光體的折射率。進(jìn)一步優(yōu)選能夠耐受由強(qiáng)激發(fā)光照射所產(chǎn)生的放熱、且具有散熱性。另外，通過使用氟化物無機(jī)粘結(jié)劑，燒結(jié)熒光體的成形性變得良好。

作為氟化物無機(jī)粘結(jié)劑，具體而言，可以列舉選自由caf2(氟化鈣)、mgf2(氟化鎂)、baf2(氟化鋇)、srf3(氟化鍶)、laf2(氟化鑭)等及這些的復(fù)合體組成的組中的任意1種以上。

氟化物無機(jī)粘結(jié)劑是包含與氟化物無機(jī)粘結(jié)劑相同的組成的顆粒通過物理方式和/或化學(xué)方式結(jié)合而構(gòu)成的。

(氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的物性)

·粒徑

氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的體積中值粒徑通常為0.01μm以上、優(yōu)選為0.02μm以上、更優(yōu)選為0.03μm以上、特別優(yōu)選為0.05μm以上；另外，通常為15μm以下、優(yōu)選為10μm以下、更優(yōu)選為5μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3μm以下、特別優(yōu)選為2μm以下。通過使氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒在上述范圍，能夠降低燒結(jié)溫度，可以抑制氮化物熒光體與無機(jī)粘結(jié)劑反應(yīng)而導(dǎo)致的氮化物熒光體失活，可以抑制燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率下降。需要說明的是，體積中值粒徑可以通過例如上述庫爾特粒度儀法來測定，作為其它的代表性裝置，可以使用激光衍射粒度分布測定、掃描型電子顯微鏡(sem)、透射型電子顯微鏡(tem)、beckmancoulter公司的“multisizer”等來測定。

·純度

作為用于確認(rèn)氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的純度的方法，可以列舉利用icp-aes的元素分析、利用熒光x射線的元素定量分析等。

氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的純度通常為99％以上、優(yōu)選為99.5％以上、更優(yōu)選為99.9％以上。純度低時，燒結(jié)后生成黑色等的異物，有使透光性、發(fā)光效率下降的傾向。因此優(yōu)選上述范圍。

·折射率

作為用于確認(rèn)氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的折射率的方法，可以列舉如下方法：對由氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒形成的燒結(jié)體進(jìn)行鏡面研磨，使用其通過最小偏角法、臨界角法、v型塊(vblock)法來測定。

氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的折射率nb與氮化物熒光體的折射率np之比nb/np為1以下、優(yōu)選為0.8以下、更優(yōu)選為0.6以下。折射率比大于1時，有使燒結(jié)后的光取出效率下降的傾向。因此優(yōu)選上述范圍。

·熱傳導(dǎo)率

作為用于確認(rèn)氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的熱傳導(dǎo)率的方法，可以列舉如下方法：制作由氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒形成的燒結(jié)體，使用其通過穩(wěn)態(tài)加熱法、激光閃爍法、周期加熱法來測定。

氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的熱傳導(dǎo)率通常為3.0w/(m·k)以上、優(yōu)選為5.0w/(m·k)以上、更優(yōu)選為10w/(m·k)以上。熱傳導(dǎo)率小于3.0w/(m·k)時，存在由于強(qiáng)激發(fā)光照射、從而燒結(jié)熒光體的溫度上升的情況，有使熒光體及周邊構(gòu)件劣化的傾向。因此優(yōu)選上述范圍。

·熔點

氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒優(yōu)選其熔點低。通過使用熔點低的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒，能夠使燒結(jié)溫度降低，可以抑制氮化物熒光體與無機(jī)粘結(jié)劑反應(yīng)而導(dǎo)致的氮化物熒光體失活，可以抑制燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率下降。具體而言，熔點優(yōu)選為1500℃以下、更優(yōu)選為1300℃以下。對下限溫度沒有特別限定，通常為500℃以上。

·晶系

優(yōu)選氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的晶系為立方晶系。通過氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒為立方晶系，制成燒結(jié)熒光體時的透明度高，光取出效率提高。

·溶解度

氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的溶解度優(yōu)選在20℃下、每100g水中為0.05g以下。

＜1-3.發(fā)出黃色或綠色的光的石榴石系熒光體＞

本發(fā)明的另一實施方式的燒結(jié)熒光體含有發(fā)出黃色或綠色的光的石榴石系熒光體、發(fā)出紅色光的氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑。

作為發(fā)出紅色光的氮化物熒光體，可以列舉：已說明的caalsin3，

可以用以下的通式表示的scasn：(ca，sr，ba，mg)alsin3：eu和/或(ca，sr，ba)alsi(n，o)3：eu)，

可以用以下的通式表示的cason：(caalsin3)1-x(si2n2o)x：eu(式中，0＜x＜0.5)，

可以用以下的通式表示的caalsi4n7：euy(sr，ca，ba)1-y：al1+xsi4-xoxn7-x(式中，0≤x＜4、0≤y＜0.2)、

可以用以下的通式表示的sr2si5n8：(sr，ca，ba)2alxsi5-xoxn8-x：eu(式中，0≤x≤2)等熒光體。

作為發(fā)出黃色或綠色的光的石榴石系熒光體，可以例示出以下的通式(1)所示的yag熒光體、通式(2)所示的gyag熒光體、通式(3)所示的luag熒光體、通式(4)所示的熒光體。

ya(ce，tb，lu)b(ga，sc)caldoe···(1)

(式中，a+b＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤c≤0.2、10.8≤e≤13.4)

ya(ce，tb，gd，lu)b(ga，sc)caldoe···(2)

(a+b＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、1.2≤c≤2.6、10.8≤e≤13.4)

lua(ce，tb，gd，y)b(ga，sc)caldoe···(3)

(a+b＝3、0≤c≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤d≤0.2、10.8≤e≤13.4)

yatbf(ce，gd，lu)b(ga，sc)caldoe···(4)

(a+b+f＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤c≤2.6、10.8≤e≤13.4、0.1≤f≤1)

在本實施方式中，發(fā)出黃色或綠色的光的石榴石系熒光體、發(fā)出紅色光的氮化物熒光體的配合比可以根據(jù)所需要的光的色溫度、演色性而適當(dāng)調(diào)整，相對于燒結(jié)熒光體的總體積通常分別為0.5％以上、優(yōu)選為1.0％以上；此外通常為20％以下、優(yōu)選為10％以下。

＜1-4.燒結(jié)熒光體的制造方法＞

可以將上述氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆?；蛘呤袷禑晒怏w、氮化物熒光體及氟化物無機(jī)粘結(jié)劑顆粒作為主要原料，將它們的混合物壓實、燒結(jié)，從而制造作為上述材料的復(fù)合體的燒結(jié)熒光體，對制法沒有特別限制。以下記載更優(yōu)選的制造方法。

具體而言，可以例示出以下的(工序1)～(工序2)。

(工序1)將氮化物熒光體(或石榴石系熒光體及氮化物熒光體)和無機(jī)粘結(jié)劑顆粒攪拌、混合，進(jìn)行加壓壓制成形，對成形體進(jìn)行燒結(jié)的工序

(工序2)將氮化物熒光體(或石榴石系熒光體及氮化物熒光體)和無機(jī)粘結(jié)劑顆粒攪拌、混合，在加壓壓制的同時進(jìn)行燒結(jié)的工序

(工序1)

·攪拌、混合工序

最初，將氮化物熒光體(或石榴石系熒光體及氮化物熒光體)和無機(jī)粘結(jié)劑顆?；旌?，得到氮化物熒光體等(以下，將可以含有石榴石系熒光體的氮化物熒光體稱為氮化物熒光體等)和無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的混合粉。在將由氮化物熒光體等和無機(jī)粘結(jié)劑顆粒形成的燒結(jié)體整體設(shè)為100％時，按照氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的體積分率通常為50％以上、優(yōu)選為60％以上、更優(yōu)選為70％以上，通常為99％以下、優(yōu)選為98％以下、更優(yōu)選為97％以下的方式進(jìn)行混合。對它們進(jìn)行攪拌、混合的方法可以列舉例如：球磨機(jī)、v型混合器等干式混合法，或者在氮化物熒光體等和無機(jī)粘結(jié)劑中加入溶劑形成漿料狀態(tài)并使用球磨機(jī)、均化器、超聲波均化器、雙螺桿混煉機(jī)等的濕式混合法，等。攪拌、混合時間通常為0.5小時以上、優(yōu)選為2小時以上、更優(yōu)選為6小時以上；通常為72小時以下、優(yōu)選為48小時以下、更優(yōu)選為24小時以下。從而，通過進(jìn)行機(jī)械式攪拌、混合，能夠使整體均勻地混合。

在此，為了提高加壓壓制的成形性，還可以加入有機(jī)粘結(jié)劑、分散劑、甚至溶劑。在加入有機(jī)粘結(jié)劑等的情況下，例如，在將燒結(jié)體整體設(shè)為100重量％時，通?；旌?.1重量％以上且5重量％以下的有機(jī)粘結(jié)劑，通?；旌?.01重量％以上且3重量％以下的分散劑，通?；旌?0重量％以上且70重量％以下的溶劑來制作漿料。在這種情況下，有機(jī)粘結(jié)劑可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素、淀粉等。分散劑可以使用硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、聚羧酸銨等。溶劑可以使用水、甲醇、乙醇、異丙醇等。這些可以單獨使用或混合使用。

將它們混合的方法可以列舉例如使用球磨機(jī)、均化器、超聲波均化器、雙螺桿混煉機(jī)等的濕式混合法等。在加入有機(jī)粘結(jié)劑等的情況下，攪拌、混合時間通常為0.5小時以上、優(yōu)選為2小時以上、更優(yōu)選為6小時以上；通常為72小時以下、優(yōu)選為48小時以下、更優(yōu)選為24小時以下。從而，通過機(jī)械式攪拌、混合，能夠使整體均勻地混合。另外，還可以使用被覆有有機(jī)粘結(jié)劑的無機(jī)粘結(jié)劑顆粒與熒光體混合。

在濕式混合的情況下，在攪拌、混合工序后進(jìn)行溶劑干燥、造粒工序。溶劑干燥、造粒工序中，對于通過攪拌、混合工序得到的漿料，在規(guī)定溫度下使溶劑揮發(fā)，得到氮化物熒光體等、無機(jī)粘結(jié)劑顆粒和有機(jī)粘結(jié)劑的混合粉?；蛘?，也可以使用公知的噴霧干燥裝置(spraydrying裝置)而制作具有規(guī)定粒徑的造粒顆粒。造粒顆粒的平均粒徑通常為22μm以上、優(yōu)選為24μm以上、更優(yōu)選為26μm以上；通常為200μm以下、優(yōu)選為150μm以下、更優(yōu)選為100μm以下。造粒粒徑小時，堆積密度變小，粉體處理性變差，難以向壓制模具中填充；造粒粒徑大時，壓制后的成形體中殘留有氣孔，引起燒結(jié)度的下降。

·成形工序

該工序中，使用單螺桿模具成形、冷等靜壓成形(cip)將在攪拌、混合工序中得到的混合粉壓制成形，得到目標(biāo)形狀的生坯。成形時的壓力通常為1mpa以上、優(yōu)選為5mpa以上、更優(yōu)選為10mpa以上；通常為1000mpa以下、優(yōu)選為800mpa以下、更優(yōu)選為600mpa以下。成形時的壓力過低時，無法得到成形體；壓力過高時，給熒光體造成機(jī)械損傷，可能成為使發(fā)光特性下降的原因。

·脫脂工序

根據(jù)需要而進(jìn)行脫脂，即，在空氣中將有機(jī)粘結(jié)劑成分從使用有機(jī)粘結(jié)劑而成形的生坯中燒掉。脫脂中使用的爐只要可以實現(xiàn)期望的溫度、壓力則沒有特別限定。只要滿足上述條件則沒有特別制約，可以使用例如梭式爐、隧道爐、riedhammer爐、旋轉(zhuǎn)窯、高壓釜等反應(yīng)槽、塔曼爐、艾奇遜爐、熱壓裝置、電脈沖加壓燒結(jié)裝置、熱等靜壓燒結(jié)裝置、加壓氣氛爐、加熱方式也、高頻感應(yīng)加熱爐、直接式電阻加熱、間接式電阻加熱、直接燃燒加熱、輻射熱加熱、通電加熱等。處理時，可以根據(jù)需要進(jìn)行攪拌。

對脫脂處理的氣氛沒有特別限定，優(yōu)選在大氣中或大氣流動下實施。就脫脂處理溫度而言，適合的溫度范圍根據(jù)所使用的無機(jī)粘結(jié)劑而異，通常為300℃以上、優(yōu)選為400℃以上、更優(yōu)選為500℃以上；通常為1200℃以下、優(yōu)選為1100℃以下、更優(yōu)選為1000℃以下。

脫脂處理時間通常為0.5小時以上、優(yōu)選為1小時以上、更優(yōu)選為2小時以上；通常為6小時以下、優(yōu)選為5小時以下、更優(yōu)選為4小時以下。處理溫度、時間比該范圍小時，不能充分除去有機(jī)成分；比該范圍大時，發(fā)生熒光體的氧化等表面變質(zhì)，有成為使發(fā)光特性下降的原因的傾向。

脫脂工序中，熱歷程溫度條件、升溫速度、冷卻速度、熱處理時間等可以適當(dāng)設(shè)定。另外，還可以在較低溫度區(qū)域進(jìn)行熱處理后，升溫到規(guī)定溫度。需要說明的是，本工序中使用的反應(yīng)設(shè)備可以是間歇式也可以是連續(xù)式，此外可以是一臺也可以是多臺。

·燒結(jié)工序

通過將經(jīng)過成形工序和/或脫脂工序而得到的成形體燒結(jié)，而得到燒結(jié)熒光體。用于燒結(jié)的工序只要可以實現(xiàn)期望的溫度、壓力則沒有特別限定?？梢允褂美缢笫綘t、隧道爐、riedhammer爐、旋轉(zhuǎn)窯、高壓釜等反應(yīng)槽、塔曼爐、艾奇遜爐、熱壓裝置、電脈沖加壓燒結(jié)裝置、熱等靜壓燒結(jié)裝置、加壓氣氛爐、加熱方式也、高頻感應(yīng)加熱爐、直接式電阻加熱、間接式電阻加熱、直接燃燒加熱、輻射熱加熱、通電加熱等。處理時，可以根據(jù)需要進(jìn)行攪拌。對燒結(jié)處理的氣氛沒有特別限定，優(yōu)選在大氣氣氛下、n2氣氛下、ar氣氛下、真空下或大氣流動下、n2流動下、ar流動下、大氣加壓下、n2加壓下、ar加壓下實施。另外，還可以在氣氛氣體中適當(dāng)導(dǎo)入h2。就燒結(jié)處理溫度而言，最適溫度范圍根據(jù)所使用的無機(jī)粘結(jié)劑而異，通常為300℃以上、優(yōu)選為400℃以上、更優(yōu)選為500℃以上；通常為1900℃以下、優(yōu)選為1500℃以下、更優(yōu)選為1300℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1000℃以下。另外，對于燒結(jié)溫度，與所使用的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的熔點相比，通常為其50℃以下的溫度，優(yōu)選為其100℃以下的溫度、更優(yōu)選為其150℃以下的溫度。在此，氟化鈣(caf2)的熔點為1418℃，氟化鍶(srf2)的熔點為1477℃。對于燒結(jié)處理的氣氛，也可以在加壓下實施，這種情況下，作為加壓氣氛，可以為0.05mpa以上、優(yōu)選為0.1mpa以上、更優(yōu)選為0.5mpa以上。

燒結(jié)處理時間通常為0.1小時以上、優(yōu)選為0.5小時以上、更優(yōu)選為1小時以上，通常為6小時以下、優(yōu)選為5小時以下、更優(yōu)選為4小時以下。該處理溫度、時間比該范圍小時，不能充分除去有機(jī)成分；比該范圍大時，發(fā)生熒光體的氧化等表面變質(zhì)，成為使發(fā)光特性下降的原因。

燒結(jié)工序中，適當(dāng)設(shè)定熱歷程溫度條件、升溫速度、冷卻速度、熱處理時間等。另外，還可以在較低溫度區(qū)域進(jìn)行熱處理后，升溫到規(guī)定溫度。需要說明的是，本工序中使用的反應(yīng)設(shè)備可以是間歇式也可以是連續(xù)式，此外可以是一臺也可以是多臺。

還可以將在一次燒結(jié)工序中得到的成形體進(jìn)一步燒結(jié)。對用于燒結(jié)的工序沒有特別限定，可以列舉熱等靜壓燒結(jié)裝置等。

另外，燒結(jié)工序中，可以適當(dāng)使用燒結(jié)助劑。作為燒結(jié)工序中使用的燒結(jié)助劑，沒有特別限定，可以列舉：mgo、y2o3、cao、li2o、bao、la2o3、sm2o3、sc2o3、zro2、sio2、mgal2o4、lif、naf、bn、aln、si3n4、mg、zn、ni、w、zrb2、h2、ti、mn等，也可以將這些中的2種以上混合使用。

(工序2)

·攪拌、混合工序

可以與工序1的攪拌、混合工序同樣實施。

·加壓壓制燒結(jié)工序

對通過攪拌、混合工序得到的氮化物熒光體等和無機(jī)粘結(jié)劑顆粒的混合粉在加壓的同時加熱，從而得到燒結(jié)熒光體。用于加壓壓制燒結(jié)的爐只要可以實現(xiàn)期望的溫度、壓力則沒有特別限定?？梢允褂美鐭釅貉b置、電脈沖加壓燒結(jié)裝置、熱等靜壓燒結(jié)裝置，加熱方式則可以使用高頻感應(yīng)加熱爐、直接式電阻加熱、間接式電阻加熱、直接燃燒加熱、輻射熱加熱、通電加熱等。對加壓壓制燒結(jié)處理的氣氛沒有特別限定，優(yōu)選在大氣氣氛下、n2氣氛下、ar氣氛下、真空下或大氣流動下、n2流動下、ar流動下、大氣加壓下、n2加壓下、ar加壓下實施。另外，還可以在氣氛氣體中適當(dāng)導(dǎo)入h2。就燒結(jié)處理溫度而言，最適溫度范圍根據(jù)所使用的無機(jī)粘結(jié)劑而異，通常為300℃以上、優(yōu)選為400℃以上、更優(yōu)選為500℃以上；通常為1900℃以下、優(yōu)選為1500℃以下、更優(yōu)選為1300℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1000℃以下。另外，對于燒結(jié)溫度，與所使用的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的熔點相比，為其50℃以下的溫度即可，優(yōu)選為其100℃以下的溫度、更優(yōu)選為其150℃以下的溫度。在此，氟化鈣(caf2)的熔點為1418℃、氟化鍶(srf2)的熔點為1477℃。

燒結(jié)處理時間通常為0.1小時以上、優(yōu)選為0.5小時以上、更優(yōu)選為1小時以上，通常為6小時以下、優(yōu)選為5小時以下、更優(yōu)選為4小時以下。

加壓壓制壓力通常為1mpa以上、優(yōu)選為5mpa以上、更優(yōu)選為10mpa以上；通常為1000mpa以下、優(yōu)選為800mpa以下、更優(yōu)選為600mpa以下。成形時的壓力過低時，不能得到成形體；壓力過高時，給熒光體造成機(jī)械損傷，可能成為使發(fā)光特性下降的原因。

在加壓壓制燒結(jié)工序中，適當(dāng)設(shè)定熱歷程溫度條件、升溫速度、冷卻速度、熱處理時間等。另外，還可以在較低溫度區(qū)域進(jìn)行熱處理后，升溫到規(guī)定溫度。需要說明的是，本工序中使用的反應(yīng)設(shè)備可以是間歇式也可以是連續(xù)式，此外可以是一臺也可以是多臺。

另外，在燒結(jié)工序中，可以適當(dāng)使用燒結(jié)助劑。作為燒結(jié)工序中使用的燒結(jié)助劑，沒有特別限定，可以列舉：mgo、y2o3、cao、li2o、bao、la2o3、sm2o3、sc2o3、zro2、sio2、mgal2o4、lif、naf、bn、aln、si3n4、mg、zn、ni、w、zrb2、h2、ti、mn等，也可以將這些中的2種以上混合使用。

＜2.燒結(jié)熒光體＞

得到的燒結(jié)熒光體可以直接使用，但通常以規(guī)定厚度進(jìn)行切片，進(jìn)一步通過研削、研磨而加工成規(guī)定厚度的板狀，從而得到板狀的燒結(jié)熒光體。對研削、研磨條件沒有特別限定，例如，用#800的金剛石磨石且將磨石轉(zhuǎn)速設(shè)為80rpm、將工件轉(zhuǎn)速設(shè)為80rpm、以50g/cm²進(jìn)行研磨，加工成板狀。最終的燒結(jié)熒光體的厚度下限通常為30μm以上、優(yōu)選為50μm以上、更優(yōu)選為100μm以上，上限通常為2000μm以下、優(yōu)選為1000μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為800μm以下、更優(yōu)選為500μm以下。燒結(jié)熒光體板的厚度在該范圍以下時容易破損，而超過該范圍時，光難以透射。

進(jìn)而，在將表面適當(dāng)研磨后，還可以適當(dāng)通過濕蝕刻處理、干濕蝕刻處理等實施凹凸加工。

(燒結(jié)熒光體的物性)

本實施方式的燒結(jié)熒光體(包括板狀燒結(jié)熒光體。以下相同。)具有以下特性。

·燒結(jié)度

作為用于確認(rèn)本發(fā)明的燒結(jié)熒光體的燒結(jié)度的方法，利用阿基米德法測定密度ρa(bǔ)并使用燒結(jié)體的理論密度ρtheoretical、通過ρa(bǔ)/ρtheoretical×100來算出。

在此，理論密度是指材料中的原子按照理想方式排列時的密度。

燒結(jié)熒光體的燒結(jié)度通常為90％以上、優(yōu)選為95％以上、更優(yōu)選為99％以上。燒結(jié)度在該范圍時，存在于燒結(jié)熒光體內(nèi)部的空孔(空隙)變少，光透射率、光取出效率(轉(zhuǎn)換效率)提高。另一方面，燒結(jié)度在該范圍以下時，光散射強(qiáng)，光取出效率下降。因此，優(yōu)選上述范圍。

需要說明的是，燒結(jié)熒光體的燒結(jié)度可以通過調(diào)整燒結(jié)溫度及燒結(jié)時間而設(shè)為上述范圍。

·熱傳導(dǎo)率

作為用于確認(rèn)本實施方式的燒結(jié)熒光體的熱傳導(dǎo)率的方法，可以列舉通過穩(wěn)態(tài)加熱法、激光閃爍法、周期加熱法來測定的方法。

燒結(jié)熒光體的熱傳導(dǎo)率通常為3.0w/(m·k)以上、優(yōu)選為5.0w/(m·k)以上、更優(yōu)選為10.0w/(m·k)以上。熱傳導(dǎo)率小于3.0w/(m·k)時，有強(qiáng)激發(fā)光照射導(dǎo)致燒結(jié)體的溫度上升、使熒光體及周邊構(gòu)件劣化的傾向。因此，優(yōu)選上述范圍。

·吸收率

作為用于確認(rèn)本實施方式的燒結(jié)熒光體的吸收率的方法，可以列舉通過吸光光度計(uv-vis)來測定的方法。

燒結(jié)熒光體的吸收率通常為10％以下、優(yōu)選為5.0％以下、更優(yōu)選為3.5％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5％以下。吸收率大于10％時，使發(fā)光效率(內(nèi)部量子效率)、透射率下降，從而有使光取出效率(轉(zhuǎn)換效率)下降的傾向。因此，優(yōu)選上述范圍。

·透射率

作為用于確認(rèn)本實施方式的燒結(jié)熒光體的透射率的方法，可以列舉通過積分球及分光器來測定的方法。

就燒結(jié)熒光體的透射率而言，例如，在發(fā)光裝置所使用的形狀下測定波長700nm處的燒結(jié)熒光體的透射率，通常為20％以上、優(yōu)選為25％以上、更優(yōu)選為30％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40％以上。透射率小于20％時，透射燒結(jié)熒光體的激發(fā)光的量下降，有難以實現(xiàn)期望的色度、且使光取出效率(轉(zhuǎn)換效率)下降的傾向。

·機(jī)械強(qiáng)度

本實施方式的燒結(jié)熒光體優(yōu)選具有耐受加工(切片、研削、研磨)的機(jī)械強(qiáng)度。在不具有充分的機(jī)械強(qiáng)度時，在將燒結(jié)熒光體加工成板狀時、組裝到發(fā)光裝置時，制造上的成品率下降，組裝方法產(chǎn)生限制，因此不優(yōu)選。

·色溫度cct、色度座標(biāo)cie-x,y

本實施方式的燒結(jié)熒光體的色溫度由照射從led發(fā)出的峰波長450nm的藍(lán)色光而得到的包含藍(lán)色光的透射光的發(fā)光顏色算出。

通常，就照明裝置等中使用的燒結(jié)熒光體的色溫度而言，在用波長為450nm的藍(lán)色光激發(fā)時，發(fā)出的光的色溫度通常為1900k以上且10000k以下，更常見為2700k以上且8000k以下。

·內(nèi)部量子效率

就本實施方式的燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率(iqe)而言，由照射峰波長450nm的藍(lán)色光時的、燒結(jié)熒光體吸收的光子數(shù)nex和將吸收的光子轉(zhuǎn)換而得到的轉(zhuǎn)換光的光子數(shù)nem以nem/nex形式算出。為了制成高亮度發(fā)光裝置、即用波長為450nm的藍(lán)色光激發(fā)時發(fā)出的光的內(nèi)部量子效率通常為40％以上的發(fā)光裝置，燒結(jié)熒光體的內(nèi)部量子效率越高越優(yōu)選，優(yōu)選為60％以上、更優(yōu)選為65％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為75％以上、特別優(yōu)選為80％以上。內(nèi)部量子效率低時，有使光取出效率(轉(zhuǎn)換效率)下降的傾向。

＜3.發(fā)光裝置＞

本發(fā)明的另一實施方式為具備燒結(jié)熒光體或板狀燒結(jié)熒光體和半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置。

本實施方式的發(fā)光裝置的一例為含有藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件(藍(lán)色發(fā)光二極管或藍(lán)色半導(dǎo)體激光)、和作為對藍(lán)色光的波長進(jìn)行轉(zhuǎn)換的波長轉(zhuǎn)換構(gòu)件的本發(fā)明的實施方式的燒結(jié)熒光體或板狀燒結(jié)熒光體的發(fā)光裝置。藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件與燒結(jié)熒光體或板狀燒結(jié)熒光體可以密合，也可以分離，其間可以具備透明樹脂也可以具有空間。如如圖1中的示意圖所示，優(yōu)選為在半導(dǎo)體發(fā)光元件和燒結(jié)熒光體之間具有空間的結(jié)構(gòu)。

以下使用圖1及圖2說明其構(gòu)成。

圖2為本發(fā)明的具體實施方式的發(fā)光裝置的示意圖。

發(fā)光裝置10至少具有藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1和板狀燒結(jié)熒光體3作為其構(gòu)成構(gòu)件。藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1發(fā)出用于激發(fā)包含在板狀燒結(jié)熒光體3中的熒光體的激發(fā)光。

藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1通常發(fā)出峰波長為425nm～475nm的激發(fā)光，優(yōu)選發(fā)出峰波長為430nm～470nm的激發(fā)光。藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1的個數(shù)可以根據(jù)裝置所需要的激發(fā)光強(qiáng)度而適當(dāng)設(shè)定。

另一方面，可以使用紫色半導(dǎo)體發(fā)光元件來代替藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1。紫色半導(dǎo)體發(fā)光元件通常發(fā)出峰波長為390nm～425nm的激發(fā)光，優(yōu)選發(fā)出峰波長為395～415nm的激發(fā)光。

藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1安裝在布線基板2的芯片安裝面2a。布線基板2上形成有用于對這些藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1供給電極的布線圖案(圖中未示出)，構(gòu)成電路。圖2中示出了在布線基板2上載置板狀燒結(jié)熒光體3的方式，但并非僅限于此，也可以隔著其它構(gòu)件來配置布線基板2和板狀燒結(jié)熒光體3。

例如，圖1中隔著框體4來配置布線基板2和板狀燒結(jié)熒光體3。為了使光具有指向性，框體4也可以形成錐形。另外，框體4可以為反射材料。

從提高發(fā)光裝置10的發(fā)光效率的觀點出發(fā)，布線基板2優(yōu)選電絕緣性優(yōu)良、具有良好的散熱性且反射率高，還可以在布線基板2的芯片安裝面上不存在藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1的面上、或?qū)⒉季€基板2和板狀燒結(jié)熒光體3連接的其它構(gòu)件的內(nèi)表面的至少一部分設(shè)置反射率高的反射板。

板狀燒結(jié)熒光體3對藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1所發(fā)出的入射光的一部分進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換，并放射出與入射光不同波長的射出光。板狀燒結(jié)熒光體3含有無機(jī)粘結(jié)劑和氮化物熒光體。對氮化物熒光體(圖中未示出)或者發(fā)出黃色或綠色的光的石榴石系熒光體及發(fā)出紅色光的氮化物熒光體的種類沒有特別限定，如果發(fā)光裝置為白色發(fā)光裝置，則根據(jù)半導(dǎo)體發(fā)光元件的激發(fā)光的種類按照發(fā)出白色光的方式適當(dāng)調(diào)整熒光體的種類即可。

半導(dǎo)體發(fā)光元件為藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件時，通過使用作為氮化物熒光體的黃色熒光體、或使用作為石榴石系熒光體的黃色熒光體或綠色熒光體、且使用作為氮化物熒光體的紅色熒光體，可以制成發(fā)出白色光的發(fā)光裝置。另外，優(yōu)選板狀燒結(jié)熒光體3與藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1之間具有距離。板狀燒結(jié)熒光體3和藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1之間可以具有空間，也可以具備透明樹脂。通過像這樣在板狀燒結(jié)熒光體3和藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1之間具有距離的方式，可以抑制藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1發(fā)出的熱量所致的、板狀燒結(jié)熒光體3及板狀燒結(jié)熒光體所含的熒光體的劣化。藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件1和板狀燒結(jié)熒光體3之間的距離優(yōu)選為10μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選100μm以上、特別優(yōu)選1.0mm以上；另一方面，優(yōu)選1.0m以下、進(jìn)一步優(yōu)選500mm以下、特別優(yōu)選100mm以下。

本實施方式的發(fā)光裝置優(yōu)選為放射出白色光的發(fā)光裝置。對于放射出白色光的發(fā)光裝置，從發(fā)光裝置放射出的光優(yōu)選與光色的黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200～0.0200，并且色溫度為1800k以上且30000k以下。

照明裝置中適宜具備像這樣射出白色光的發(fā)光裝置。

＜4.照明裝置＞

本發(fā)明的另一實施方式為具備上述發(fā)光裝置的照明裝置。

如上所述，從發(fā)光裝置射出高的總光通量，因此可以得到總光通量高的照明器具。為了關(guān)燈時板狀燒結(jié)熒光體的顏色不顯眼，照明器具優(yōu)選配置覆蓋發(fā)光裝置中的板狀燒結(jié)熒光體的擴(kuò)散構(gòu)件。

＜5.車輛用前照燈＞

本發(fā)明的另一實施方式為具備上述發(fā)光裝置的車輛用前照燈。

車輛用前照燈中使用的發(fā)光裝置優(yōu)選為放射出白色光的發(fā)光裝置。就放射出白色光的發(fā)光裝置而言，從發(fā)光裝置放射出的光優(yōu)選與光色的黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200～0.0200，并且色溫度為5000k以上且30000k以下。

實施例

以下通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的具體方式，但本發(fā)明不受這些例子限定。

需要說明的是，本說明書中的燒結(jié)度、吸收率、透射率、熱傳導(dǎo)率、內(nèi)部量子效率、光學(xué)特性的測定如下進(jìn)行。

(燒結(jié)度)

燒結(jié)度通過將燒結(jié)熒光體的用阿基米德法測定的密度ρa(bǔ)除以理論密度ρtheoretical來算出。

燒結(jié)度(％)＝(ρa(bǔ)/ρtheoretical)×100

(熱傳導(dǎo)率)

燒結(jié)熒光體的熱傳導(dǎo)率使用熱傳導(dǎo)率測定裝置ai-phase(アイフェイズ)(ai-phaseco.,ltd.制)來測定。

(光學(xué)特性)

制作通過照射由led芯片(峰波長450nm)發(fā)出的藍(lán)色光、從而可以得到燒結(jié)熒光體的發(fā)光的發(fā)光裝置，其中，所述led芯片能夠通過控制輸入電流而照射強(qiáng)度0.05～0.2w/mm²的光。使用sphereoptics公司制20inch積分球及oceanoptics公司制分光器usb2000由該裝置觀測發(fā)光光譜，計測用強(qiáng)度0.05w/mm²的光激發(fā)時的色溫度、色度座標(biāo)、光通量(lumen)。進(jìn)而，在各強(qiáng)度下，由通量(lumen)和led芯片的照射能量(w)算出轉(zhuǎn)換效率(lm/w)。

然后，使用氙光譜光源作為光源，將激發(fā)波長設(shè)為700nm，由對燒結(jié)熒光體進(jìn)行照射時的反射光譜及透射光譜測定燒結(jié)熒光體在激發(fā)波長700nm時的吸收率及透射率。

然后，將激發(fā)波長變更為450nm，由對燒結(jié)熒光體進(jìn)行照射時的反射光譜及透射光譜測定燒結(jié)熒光體在激發(fā)波長450nm時的內(nèi)部量子效率。

光譜光源使用spectraco-op公司制光源，通過labsphere,inc.制20英寸積分球(lms-200)及carlzeiss公司制分光器(solidlambdauv-vis)觀察反射光譜及透射光譜。

＜實施例1＞

[lsn熒光體的制造]

(原料的調(diào)配)

按照la：si＝3：6(摩爾比)且cef3/(合金+si3n4)＝6wt％的方式稱量la：si＝1：1(摩爾比)的合金、si3n4、cef3。將稱量的原料用球磨機(jī)混合后，使其通過尼龍網(wǎng)眼的篩而調(diào)配原料。需要說明的是，從稱量到調(diào)配為止的作業(yè)在氧氣濃度1％以下的氮氣氣氛的手套箱內(nèi)實施，在將封入有氮氣的塑料箱(polypot)放入同樣封入有氮氣的密閉容器中的雙層容器的狀態(tài)下拿到大氣中進(jìn)行球磨。球磨機(jī)的介質(zhì)(球)使用了涂敷有尼龍的鐵球。

(煅燒工序)

將調(diào)配的原料填充到mo坩堝中并設(shè)置在電爐內(nèi)。對裝置內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，將爐內(nèi)溫度升溫到120℃，確認(rèn)爐內(nèi)壓力為真空后，導(dǎo)入含氫氮氣(氮：氫＝96：4(體積比))至達(dá)到大氣壓。然后，將爐內(nèi)溫度升高到1550℃，在1550℃下保持8小時后開始降溫，完成煅燒處理，得到熒光體。

(清洗工序)

使煅燒后的熒光體通過尼龍網(wǎng)眼的篩后，用球磨機(jī)粉碎，在1n鹽酸中攪拌1小時以上后，水洗。然后脫水，在120℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥，使其通過尼龍網(wǎng)眼的篩，回收熒光體。

(蒸汽加熱處理)

將上述清洗工序所得到的熒光體裝入玻璃制樣品瓶，將該樣品瓶放入高壓釜(平山制作所制ハイクレーブhg-50)內(nèi)，靜置20小時。高壓釜內(nèi)的環(huán)境為飽和水蒸汽下、135℃、0.33mpa。需要說明的是，上述壓力值是在裝置顯示的壓力(與常壓的壓差)上加上常壓0.1mpa而得的值。將在高壓釜中靜置后的熒光體在140℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥2小時，得到最終的lsn熒光體1(la3si6n11：ce)。

另外，除了不實施蒸汽加熱處理以外，與實施例1同樣制造熒光體，作為lsn熒光體2。

圖3中分別示出將得到的lsn熒光體1及2的紅外吸收光譜轉(zhuǎn)換為kubelka-munk函數(shù)的值。根據(jù)圖3可知，lsn熒光體1的表面存在吸附水或者含氧層。

[燒結(jié)熒光體的制作]

使用caf2粉末(高純度化學(xué)研究所、重均中值粒徑13μm)10.0g作為燒結(jié)熒光體的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑材料，作為熒光體，按照燒結(jié)體中的熒光體濃度為5體積％的方式分別稱量上述實施例所得到的lsn熒光體1(la3si6n11：ce)0.8g并混合。在它們的粉末中加入3mmφ的氧化鋁珠50g，通過球磨機(jī)干式混合6小時后，過篩(網(wǎng)眼90μm的篩)，供于燒結(jié)用原料。

將該原料2.0g設(shè)置在由上部沖頭、下部沖頭和圓柱狀模具構(gòu)成的單螺桿壓制用模具(不銹鋼制、φ20mm)中后，施加30mpa的壓制壓力并保持5分鐘后，得到φ20mm、厚度3mm的粒料。

將得到的粒料進(jìn)行真空層壓包裝，導(dǎo)入冷等靜壓成形(cip)裝置(日機(jī)裝ラバープレス)中，在300mpa下加壓1分鐘。然后，導(dǎo)入煅燒爐(管狀爐)(入江制作所管狀爐irh)中，以10℃/分鐘升溫到1200℃并保持60分鐘后，爐冷，得到φ20mm、厚度3mm的燒結(jié)體。

在此，燒結(jié)度的測定結(jié)果是93％。

用金剛石刀從得到的φ20mm、厚度5mm的燒結(jié)熒光體切出厚度0.5mm左右，進(jìn)而用研磨器研削，制作φ20mm、厚度0.2mm的板狀燒結(jié)熒光體。將使用該板狀燒結(jié)熒光體測定的燒結(jié)度、熱傳導(dǎo)率、波長700nm的光的吸收率、波長700nm的透射率、內(nèi)部量子效率、轉(zhuǎn)換效率、色度座標(biāo)、色溫度示于表1及表2。

＜實施例2＞

將作為氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的caf2粉末的粒徑設(shè)為0.5μm，除此以外，與實施例1同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例3＞

將作為氟化物無機(jī)粘結(jié)劑的caf2粉末的粒徑設(shè)為30nm，除此以外，與實施例1同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例4＞

除了lsn熒光體1以外，按照在燒結(jié)體中的總熒光體濃度為5體積％的方式加入casn熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑9μm)，且將各熒光體的重量比設(shè)為9：1，除此以外，與實施例2同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例5＞

使用casn熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑9μm)來代替lsn熒光體1，除此以外，與實施例2同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例6＞

使用β-sialon(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑22μm)來代替lsn熒光體1，除此以外，與實施例2同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例7＞

使用scasn(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑14μm)來代替lsn熒光體1，除此以外，與實施例2同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例8＞

使用yag(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑17μm)來代替lsn熒光體1，除此以外，與實施例4同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例9＞

使用luag(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑9μm)來代替lsn熒光體1，除此以外，與實施例4同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例10＞

使用(sr，ca，ba)2alxsi5-xoxn8-x：eu(式中，0≤x≤2)(平均粒徑7μm)來代替lsn熒光體1，除此以外，與實施例2同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜實施例11＞

代替caf2，使用srf2(重均中值粒徑0.5μm)作為氟化物無機(jī)粘結(jié)劑材料，除此以外，與實施例1同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜比較例1＞

使用粒徑20μm的α-al2o3粉末(和光純藥)來作為燒結(jié)熒光體的無機(jī)粘結(jié)劑，除此以外，與實施例1同樣地通過單螺桿壓制機(jī)實施粒料制作。實施燒結(jié)熒光體的制作、評價。但是，未能制成粒料。

＜比較例2＞

使用粒徑0.3μm的α-al2o3粉末(和光純藥)作為燒結(jié)熒光體的無機(jī)粘結(jié)劑，除此以外，與實施例1同樣實施燒結(jié)熒光體的制作、評價。

＜比較例3＞

使用粒徑0.15μm的α-al2o3粉末(大明化學(xué)tm-dar)來作為燒結(jié)熒光體的無機(jī)粘結(jié)劑，除此以外，與實施例1同樣實施燒結(jié)熒光體的制作、評價。

＜比較例4＞

使用粒徑0.15μm的α-al2o3粉末(大明化學(xué)tm-dar)作為燒結(jié)熒光體的無機(jī)粘結(jié)劑，將燒結(jié)溫度設(shè)為600℃，除此以外，與實施例1同樣實施燒結(jié)熒光體的制作、評價。但是，由于燒結(jié)度低、加工困難，因此未能得到評價結(jié)果。

＜比較例5＞

使用casn熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑9μm)來代替lsn熒光體1，除此以外，與比較例2同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。但是，由于熒光體的劣化，未能得到評價結(jié)果。

＜比較例6＞

使用yag熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑17μm)來代替lsn熒光體1，使用caf2粉末(粒徑0.5μm)作為燒結(jié)熒光體的無機(jī)粘結(jié)劑，除此以外，與比較例2同樣實施燒結(jié)熒光體的制作、評價。

＜比較例7＞

將熒光體的種類設(shè)為casn熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑9μm)及yag熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑17μm)且熒光體總量為5體積％，將各熒光體的重量比設(shè)為1：9，除此以外，與比較例3同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜比較例8＞

使用scasn熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑14μm)來代替lsn熒光體1，在氮氣及氫氣氣氛下、燒結(jié)溫度設(shè)為1300℃，除此以外，與比較例3同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜比較例9＞

使用casn熒光體(三菱化學(xué)公司制、平均粒徑9μm)來代替lsn熒光體1，在氮氣及氫氣氣氛下、燒結(jié)溫度設(shè)為1300℃，除此以外，與比較例3同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

＜比較例10＞

除了不使用氟化物無機(jī)粘結(jié)劑材料以外，嘗試與實施例8同樣進(jìn)行燒結(jié)熒光體的制造。但是，未能制成粒料。

將以上實施例及比較例的評價結(jié)果記載于表1～表4。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

＜參考例1＞

使用α-al2o3粉末(大明化學(xué)公司制、タイミクロンtm-dar、重均中值粒徑0.15μm)18.8g作為燒結(jié)熒光體的無機(jī)粘結(jié)劑材料，作為熒光體，按照燒結(jié)體中的熒光體濃度為5體積％的方式分別稱量上述實施例所得到的lsn熒光體1(la3si6n11：ce)1.2g并混合。在這些粉末中加入3mmφ的氧化鋁珠150g，通過球磨機(jī)干式混合6小時后，過篩(網(wǎng)眼90μm的不銹鋼制篩)，供于燒結(jié)用原料。

將該原料6.5g設(shè)置在由上部沖頭、下部沖頭和圓柱狀模具構(gòu)成的燒結(jié)用模具(炭制、φ20mm)中后，施加預(yù)壓制后，設(shè)置在放電等離子體燒結(jié)裝置(富士電波工機(jī)公司制dr.sintersps515)中。燒結(jié)中，在5pa的真空下對上部、下部沖頭施加50mpa的壓制壓力，以100℃/分鐘升溫到1300℃并保持10分鐘后，爐冷，得到φ20mm、厚度5mm的燒結(jié)熒光體。

其中，除去燒結(jié)中附著在燒結(jié)體表面的碳、測定燒結(jié)度的結(jié)果是，燒結(jié)進(jìn)行至99.9％，幾乎達(dá)到理論密度。

用金剛石刀從得到的φ20mm、厚度5mm的燒結(jié)熒光體切出厚度0.5mm左右，進(jìn)而用研磨器研削，制作φ20mm、厚度0.3mm的燒結(jié)熒光體板。將使用該燒結(jié)熒光體板測定的燒結(jié)度、熱傳導(dǎo)率、波長700nm的光的吸收率、內(nèi)部量子效率、轉(zhuǎn)換效率、色度座標(biāo)、色溫度、相對于激發(fā)強(qiáng)度變化的色度差及轉(zhuǎn)換效率變化率、相對于溫度變化的色度差及轉(zhuǎn)換效率變化率示于表5。需要說明的是，轉(zhuǎn)換效率、色度座標(biāo)、色溫度為用強(qiáng)度0.05w/mm²及強(qiáng)度0.2w/mm²的光激發(fā)時的測量值。

＜參考例2＞

使用caf2粉末(高純度化學(xué)研究所制、cah20pb、粒徑13μm)6.0g作為燒結(jié)熒光體的基質(zhì)(無機(jī)粘結(jié)劑)材料，作為熒光體，按照燒結(jié)體中的熒光體濃度為5體積％的方式分別稱量0.5glsn熒光體1并混合，供于燒結(jié)用原料。

將該原料2.0g設(shè)置在單螺桿加壓壓制機(jī)中，以300mpa的壓力進(jìn)行成形，制作φ20mm、厚度2mm的粒料。將得到的粒料設(shè)置在管狀爐(入江制作所)中，在氮氣流動(1升/分鐘)下以10℃/分鐘升溫到1250℃，保持60分鐘后，爐冷，得到燒結(jié)熒光體。

得到的燒結(jié)熒光體與參考例1同樣地實施評價。

＜參考例3＞

不使用燒結(jié)熒光體的基質(zhì)材料，僅稱量6.5g的lsn熒光體1作為熒光體，與參考例1同樣制作燒結(jié)熒光體、實施評價。

[表5]

表5

[表6]

表6

根據(jù)上述實施例可知，使用caf2作為無機(jī)粘結(jié)劑時，與使用al2o3作為無機(jī)粘結(jié)劑時相比，得到高內(nèi)部量子效率。認(rèn)為使氧化物熒光體和氟化物無機(jī)粘結(jié)劑燒結(jié)時，通常，由于熒光體的氧與無機(jī)粘結(jié)劑的氟的離子半徑接近而引起固溶置換，形成氟氧化物，導(dǎo)致內(nèi)部量子效率下降。另一方面，認(rèn)為使氮化物熒光體和氟化物無機(jī)粘結(jié)劑燒結(jié)時，離子半徑存在差異的氮和氟之間不容易引起固溶置換，因此防止了內(nèi)部量子效率的下降。另外認(rèn)為，與例如使用al2o3作為無機(jī)粘結(jié)劑時相比，使用氟化物無機(jī)粘結(jié)劑時可以降低燒結(jié)溫度，因此可以抑制氮化物熒光體與無機(jī)粘結(jié)劑的反應(yīng)，得到內(nèi)部量子效率高的氮化物熒光體的燒結(jié)熒光體。進(jìn)而認(rèn)為，例如，晶系為三方晶系的al2o3具有雙折射，因此為多晶體時透光性不充分，而caf2晶系的立方晶的氟化物無機(jī)粘結(jié)劑沒有雙折射，能夠制造透光性高的燒結(jié)熒光體。

根據(jù)以上可知，通過使用本發(fā)明的燒結(jié)熒光體，可得到內(nèi)部量子效率高、高透射率、低吸收率且熱傳導(dǎo)性的高燒結(jié)熒光體，以及光學(xué)特性和溫度特性優(yōu)良的發(fā)光裝置。

附圖標(biāo)記說明

10發(fā)光裝置

1藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件

2布線基板

2a芯片安裝面

3板狀燒結(jié)熒光體

4框體