相關(guān)申請(qǐng)的相互參照

本申請(qǐng)基于2015年1月16日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2015-7068號(hào)，并在此通過(guò)參照而將其全部的內(nèi)容編入本申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種熱循環(huán)用工作介質(zhì)。

背景技術(shù)：

熱循環(huán)裝置，例如，作為使用于制冷循環(huán)裝置、朗肯循環(huán)裝置、熱泵循環(huán)裝置、熱輸送裝置等的熱循環(huán)用工作介質(zhì)(以下，簡(jiǎn)稱為工作介質(zhì))，專利文獻(xiàn)1公開了將hfo-1123和hfc-32兩種成分混合的混合物。由hfo-1123與hfc-32的混合物構(gòu)成的工作介質(zhì)包含hfo-1123，因此其循環(huán)性能優(yōu)異。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開wo2012/157764號(hào)小冊(cè)子

然而，hfo-1123與hfc-32的混合物有下述的課題。

為了減小對(duì)全球變暖的影響，在工作介質(zhì)中要求gwp(全球變暖潛能值的省略)低。但是，hfc-32的gwp高達(dá)675，因此hfo-1123與hfc-32的混合物導(dǎo)致gwp變高。

hfc-32的臨界溫度為78.1℃，hfo-1123的臨界溫度為59.2℃，這兩者的臨界溫度低，因此hfo-1123與hfc-32的混合物的臨界溫度低。例如，車輛用的制冷循環(huán)裝置有在高溫度條件下使用的情況，高溫度條件是在散熱器中與制冷劑進(jìn)行熱交換的空氣的溫度高的條件。該情況下，若制冷劑的臨界溫度低，則根據(jù)制冷劑的特性的制冷能力(即，循環(huán)性能)低，因此期望臨界溫度高。另外，在其他的熱循環(huán)裝置中臨界溫度高也可以說(shuō)是有益的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種臨界溫度高的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，該熱循環(huán)用工作介質(zhì)包含hfo-1123和hfc-32，且與將hfo-1123和hfc-32兩種成分混合的介質(zhì)相比較，gwp低。

在第一觀點(diǎn)中，熱循環(huán)用工作介質(zhì)具備：

hfo-1123；

hfc-32；以及

hfo-1234ze，其中

hfo-1123、hfc-32以及hfo-1234ze這三種成分作為主成分而被混合。

hfo-1234ze的gwp低于hfc-32的gwp。并且，hfo-1234ze的臨界溫度高于hfo-1123、hfc-32的臨界溫度。

因此，根據(jù)第一觀點(diǎn)，對(duì)hfo-1123與hfc-32的混合物進(jìn)一步混合低gwp且高臨界溫度的hfo-1234ze。由此，與hfo-1123和hfc-32兩種成分混合的工作介質(zhì)相比較，能夠降低工作介質(zhì)的gwp并提高臨界溫度。

并且，在第二觀點(diǎn)中，熱循環(huán)用工作介質(zhì)還具備hfo-1234yf，hfo-1123、hfc-32、hfo-1234ze以及hfo-1234yf這四種成分作為主成分而被混合。

hfo-1234yf的gwp低于hfc-32的gwp。并且，hfo-1234yf的臨界溫度高于hfo-1123、hfc-32的臨界溫度。

因此，根據(jù)第二觀點(diǎn)，對(duì)hfo-1123與hfc-32混合低gwp且高臨界溫度的hfo-1234ze及hfo-1234yf。由此，與hfo-1123和hfc-32這兩種成分混合的工作介質(zhì)相比較，能夠降低工作介質(zhì)的gwp并提高臨界溫度。

附圖說(shuō)明

關(guān)于本發(fā)明的上述目的及其他的目的、特征、優(yōu)點(diǎn)，一邊參照附圖，一邊通過(guò)下述的詳細(xì)記述而變得更加明確。附圖說(shuō)明如下。

圖1是表示第一實(shí)施方式中的制冷循環(huán)裝置的結(jié)構(gòu)的圖。

圖2是表示在hfc-32單體的莫里爾圖上，在制冷劑冷凝溫度為75℃的情況下的制冷循環(huán)中的制冷劑的狀態(tài)變化的圖。

圖3是表示在hfc-32單體的莫里爾圖上，在散熱器中的與空氣進(jìn)行熱交換后的制冷劑溫度為85℃的情況下的制冷循環(huán)中的制冷劑的狀態(tài)變化的圖。

圖4是表示第一實(shí)施方式的制冷劑中的hfo-1123、hfc-32及hfo-1234ze這三種成分的混合狀態(tài)下的gwp值與hfo-1234ze相對(duì)于三種成分整體的混合率的關(guān)系的圖。

圖5是表示在第一實(shí)施方式的制冷劑中，hfo-1123∶hfo-1123＝4∶6～6∶4且三種成分的混合狀態(tài)下的gwp滿足150以下的三種成分的混合比的范圍的三角圖表。

圖6是表示第二實(shí)施方式的制冷劑中的hfo-1123、hfc-32、hfo-1234ze及hfo-1234yf這四種成分的混合狀態(tài)下的gwp值和hfo-1234ze與hfo-1234yf的混合體相對(duì)于四種成分整體的混合率的關(guān)系的圖。

圖7是表示在第二實(shí)施方式的制冷劑中，hfo-1123∶hfo-1123＝4∶6～6∶4且四種成分的混合狀態(tài)下的gwp滿足150以下的四種成分的混合比的范圍的三角圖表。

具體實(shí)施方式

以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，在以下的各實(shí)施方式相互之間，對(duì)彼此相同或等同的部分附加相同的符號(hào)進(jìn)行說(shuō)明。

(第一實(shí)施方式)

在本實(shí)施方式中，對(duì)將本發(fā)明的工作介質(zhì)應(yīng)用在用于車輛用空調(diào)裝置的蒸氣壓縮式的制冷循環(huán)裝置的制冷劑的例子進(jìn)行說(shuō)明。

如圖1所示，本實(shí)施方式的制冷循環(huán)裝置100具備壓縮機(jī)101、冷凝器102、膨脹閥103以及蒸發(fā)器104等。壓縮機(jī)101、冷凝器102、膨脹閥103以及蒸發(fā)器104經(jīng)由配管依次連接。

壓縮機(jī)101是具有制冷劑吸入口101a和制冷劑排出口101b，對(duì)從制冷劑吸入口101a吸入的制冷劑進(jìn)行壓縮，并從制冷劑排出口101b排出壓縮了的制冷劑的裝置。冷凝器102是通過(guò)與車室外空氣(即，外部氣體)的熱交換來(lái)使從壓縮機(jī)101排出的氣相制冷劑散熱冷凝的散熱器。膨脹閥103是使從冷凝器102流出的制冷劑減壓膨脹的減壓器。蒸發(fā)器104是通過(guò)與朝向車室內(nèi)的送風(fēng)空氣的熱交換來(lái)使由膨脹閥103減壓了的制冷劑吸熱蒸發(fā)，并使從蒸發(fā)器104流出的制冷劑被吸入到壓縮機(jī)101的裝置。

本實(shí)施方式的制冷劑具備hfo-1123(1，1，2-三氟乙烯)、hfc-32(二氟甲烷)以及hfo-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)，并以這三種成分作為主要成分進(jìn)行混合。

本實(shí)施方式的制冷劑不限于僅由這三種成分構(gòu)成的情況。本實(shí)施方式的制冷劑只要是以這三種成分作為主成分進(jìn)行混合，則也可以包含這三種成分以外的其他的工作介質(zhì)。以這三種成分作為主成分進(jìn)行混合是指當(dāng)對(duì)三種成分的合計(jì)質(zhì)量與其他的工作介質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行比較時(shí)，三種成分的質(zhì)量比其他的工作介質(zhì)的質(zhì)量多。在其他的工作介質(zhì)為多種的情況下，以這三種成分作為主成分進(jìn)行混合是指當(dāng)對(duì)三種成分的合計(jì)質(zhì)量分別與其他的工作介質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行比較時(shí)，三種成分的質(zhì)量比其他的工作介質(zhì)的質(zhì)量多。并且，本實(shí)施方式的制冷劑能夠和與制冷劑一起被使用的工作介質(zhì)以外的成分組合使用。作為工作介質(zhì)以外的成分，例舉有潤(rùn)滑油、干燥劑、其他的添加劑等。

根據(jù)分子內(nèi)的原子的不同配置，hfo-1234ze存在異構(gòu)體，即e體和z體。在本說(shuō)明書中，將e體記載為hfo-1234ze(e)，將z體記載為hfo-1234ze(z)。在本說(shuō)明書中，hfo-1234ze這樣的記載是指可以是：僅由hfo-1234ze(e)構(gòu)成的情況、由hfo-1234ze(e)和hfo-1234ze(z)的混合體構(gòu)成的情況、僅由hfo-1234ze(z)構(gòu)成的情況中的任意一種。

關(guān)于本實(shí)施方式的制冷劑的特性，與作為比較例的hfo-1123和hfc-32這兩種成分的混合制冷劑的特性一起進(jìn)行說(shuō)明。

表1中表示各制冷劑單體的物性。表1的各物性值引用下述文獻(xiàn)及論文所記載的物性值。

文獻(xiàn)名：theinternationalsymposiumonnewrefrigerantandenvironmentaltechnology2014(新制冷劑與環(huán)境技術(shù)國(guó)際研討會(huì)2014)

論文編號(hào)：jraia2014kobe-0801，jraia2014kobe-0805，jraia2014kobe-0806

并且，表2表示比較例1、2的混合制冷劑的物性。表2的gwp及臨界溫度是利用表1的值算出的。比較例1、2是分別使hfo-1123和hfc-32的混合比為hfo-1123∶hfc-32＝50質(zhì)量％∶50質(zhì)量％、hfo-1123∶hfc-32＝60質(zhì)量％∶40質(zhì)量％的例子。該混合比是將hfo-1123和hfc-32這兩種成分整體作為100質(zhì)量％時(shí)的比。

表1

表2

首先，對(duì)hfo-1123和hfc-32這兩種成分的混合制冷劑的物性進(jìn)行說(shuō)明。

(1)gwp(全球變暖潛能值的省略)

如表1所示，hfo-1123的gwp是非常小的0.3，與此相對(duì)，hfc-32的gwp大到675。因此，hfc-32的混合比越高，則上述兩種成分的混合制冷劑的gwp越高。具體而言，如表2所示，比較例1的混合制冷劑的gwp為340左右，比較例2的混合制冷劑的gwp為270左右，均為較高的數(shù)值。

(2)臨界溫度

如表1所示，hfo-1123的臨界溫度低至59.2℃，hfc-32的臨界溫度也低至78.1℃。因此，上述兩種成分的混合制冷劑的臨界溫度成為59.2℃～78.1℃之間的低的溫度。具體而言，如表2所示，比較例1的混合制冷劑的臨界溫度在68℃附近，比較例2的混合制冷劑的臨界溫度在67℃附近。

在將上述兩種成分的混合制冷劑用于車輛用空調(diào)裝置的制冷循環(huán)裝置的情況下，有對(duì)冷凝器102進(jìn)行冷卻的空氣的溫度為較高的高溫度條件的時(shí)候。此時(shí)，相比于臨界溫度，熱交換后的制冷劑溫度從低溫側(cè)接近臨界溫度或超過(guò)臨界溫度，因此產(chǎn)生制冷性能降低的課題。

以下，利用圖2、3對(duì)該制冷性能的降低進(jìn)行說(shuō)明。

家庭用及辦公用空調(diào)裝置中的冷凝器中的制冷劑冷凝溫度，即，與空氣熱交換后的制冷劑的溫度相對(duì)于外部氣體溫度高數(shù)℃～十?dāng)?shù)℃。例如，在外部氣體溫度為40℃時(shí)，對(duì)冷凝器進(jìn)行冷卻的空氣的溫度即冷卻風(fēng)溫度成為45℃左右，制冷劑冷凝溫度成為50～60℃。相對(duì)于此，在車輛用空調(diào)裝置中，有冷凝器102放置于產(chǎn)生熱的發(fā)動(dòng)機(jī)的附近的情況，以及在車輛停車的狀態(tài)下發(fā)動(dòng)機(jī)的熱滯留在發(fā)動(dòng)機(jī)室的情況。因此，對(duì)冷凝器102進(jìn)行冷卻的空氣的溫度相對(duì)于外部氣體溫度有上升近20℃的情況。例如，在外部氣體溫度為40℃時(shí)，冷卻風(fēng)溫度成為60℃左右，制冷劑冷凝溫度成為65～75℃。并且，在中東、近東等的外部氣體溫度非常高的地域，在外部氣體溫度為50℃時(shí)，冷卻風(fēng)溫度成為70℃左右，制冷劑冷凝溫度成為75～85℃。像這樣，與家庭用及辦公用空調(diào)裝置相比較，在車輛用空調(diào)裝置中，產(chǎn)生對(duì)冷凝器102進(jìn)行冷卻的空氣的溫度在較高的高溫度條件(即，高制冷劑冷凝溫度)下的運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖2表示在臨界溫度為78.1℃的hfc-32的莫里爾圖(即，p-h線圖)上，制冷劑冷凝溫度為75℃的情況下的制冷循環(huán)中的制冷劑的狀態(tài)變化。在制冷劑冷凝溫度為75℃的情況下，制冷劑冷凝溫度接近臨界溫度，且制冷劑的冷凝結(jié)束時(shí)的焓不下降。因此，當(dāng)比較蒸發(fā)器104的出入口的焓差(即，蒸發(fā)焓差)時(shí)，相對(duì)于中溫度條件而言，高溫度條件下的焓差顯著降低。其結(jié)果可知，蒸發(fā)器104中的制冷性能大幅降低。

圖3表示在臨界溫度為78.1℃的hfc-32的莫里爾圖(即，p-h線圖)上，散熱器中的與空氣熱交換后的制冷劑溫度為85℃的情況下的制冷循環(huán)中的制冷劑的狀態(tài)變化。散熱器與圖1的冷凝器102對(duì)應(yīng)。在該情況下，散熱器中的與空氣熱交換后的制冷劑溫度變?yōu)槌^(guò)臨界溫度的超臨界運(yùn)轉(zhuǎn)，制冷劑的散熱結(jié)束時(shí)的焓不下降。因此，與圖2的高溫度條件相同，蒸發(fā)焓差相對(duì)于圖2的中溫度條件顯著降低。因此，蒸發(fā)器104中的制冷性能大幅降低。此外，在超臨界壓運(yùn)轉(zhuǎn)中，在散熱器出口狀態(tài)中制冷劑也處于超臨界狀態(tài)。因此，在使用接收器的制冷循環(huán)中，由接收器構(gòu)成的氣液分離機(jī)構(gòu)無(wú)法發(fā)揮作用，因此導(dǎo)致制冷循環(huán)自身有必要大幅度變更。

比較例1、2的混合制冷劑的臨界溫度比hfc-32的臨界溫度低，因此可知，產(chǎn)生與上述的hfc-32的情況相同的課題。

(3)燃燒性及歧化反應(yīng)

在上述兩種成分的混合制冷劑中，為了抑制hfo-1123的歧化反應(yīng)，已知有必要將hfc-32的混合比設(shè)定的高。并且，如表1所示，當(dāng)比較可燃性的一個(gè)指標(biāo)即燃燒速度時(shí)，hfc-32的燃燒速度比作為車輛用的制冷劑而實(shí)際使用的hfo-1234yf的燃燒速度高。因此，燃燒性的抑制成為課題。

基于上述(1)～(3)的理由，上述兩種成分的混合制冷劑難以作為車輛用制冷劑使用。在另一方面，上述兩種成分的混合制冷劑的制冷劑基本制冷性能(即，制冷能力)相對(duì)于作為車輛用的制冷劑而實(shí)際使用的hfc134a來(lái)說(shuō)非常地高。例如，比較例1、2的混合制冷劑的制冷性能相對(duì)于hfc134a的制冷性能來(lái)說(shuō)是非常高的，大約為2.5倍。因此，有期待以上述兩種成分的混合制冷劑作為基本并通過(guò)混合其他的制冷劑成分來(lái)解決上述課題。

對(duì)此，如表1所示，hfo-1234ze具有如以下那樣的特殊性。

(1)gwp

hfo-1234ze的gwp為1，與近年逐漸實(shí)用化的hfo系制冷劑同樣地低。另外，由于具有能夠作為車輛用而使用的安全性、溫度-壓力特性，因此hfo1234yf被實(shí)用化。由于hfo-1234ze具有與該hfo1234yf比較相近的特性，hfo-1234ze成為作為相對(duì)于上述兩種成分的混合制冷劑混合的其他的制冷劑成分的研究對(duì)象。

(2)臨界溫度

臨界溫度是hfo-1234ze的值得注意的點(diǎn)，在hfo-1234ze(e)中為109.4℃，在hfo-1234ze(z)中為150.1℃，相對(duì)于其他的制冷劑而言非常地高。通過(guò)該特性能夠得到提高混合制冷劑的臨界溫度的效果。

(3)燃燒性

由于具有比hfo-32低并且接近hfo-1234yf的燃燒速度，因此hfo-1234ze能夠作為車輛用制冷劑而在允許的燃燒性的范圍內(nèi)調(diào)整。

由以上可知，在作為空調(diào)用而被研究的制冷劑中，hfo-1234ze作為解決課題的制冷劑最合適。

接著，對(duì)本實(shí)施方式的制冷劑的特性進(jìn)行說(shuō)明。

(1)gwp

如上所述，通過(guò)對(duì)hfo-1123與hfc-32的混合制冷劑而進(jìn)一步混合低gwp的hfo-1234ze，與上述兩種成分的混合制冷劑相比較，能夠降低gwp。

在此，圖4表示在hfo-1123、hfc-32及hfo-1234ze這三種成分的混合狀態(tài)下的gwp值與hfo-1234ze的混合比(即，混合率)的關(guān)系。該hfo-1234ze的混合比是在將三種成分整體作為100質(zhì)量％時(shí)的相對(duì)于三種成分整體的比率。圖4中的表示gwp值與hfo-1234ze的混合率的關(guān)系的直線是在使hfo-1123與hfc-32的混合比按照質(zhì)量比分別為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6、5∶5以及6∶4的情況下，利用表1的gwp值算出的結(jié)果。另外，由表1可知，hfo-1234ze(e)與hfo-1234ze(z)的gwp值相同。因此，圖4中的hfo-1234ze可以是：僅由hfo-1234ze(e)構(gòu)成的情況、由hfo-1234ze(e)與hfo-1234ze(z)的混合體構(gòu)成的情況、僅由hfo-1234ze(z)構(gòu)成的情況中的任意一種情況。

由圖4可知，當(dāng)使hfo-1123與hfc-32的混合比的條件相同并與比較例1、2的混合制冷劑進(jìn)行比較時(shí)，通過(guò)混合hfo-1234ze，gwp相比于比較例1、2的gwp降低。

(2)臨界溫度

如上所述，通過(guò)對(duì)hfo-1123與hfc-32的混合制冷劑而混合高臨界溫度的hfo-1234ze，與上述兩種成分的混合制冷劑相比較，能夠使臨界溫度上升。即，通過(guò)提高h(yuǎn)fo-1234ze相對(duì)于三種成分整體的所占比例，能夠使臨界溫度上升。

因此，根據(jù)本實(shí)施方式的制冷劑，通過(guò)使臨界溫度上升，能夠解決由臨界溫度低而導(dǎo)致的制冷劑性能的降低的課題。

另外，hfo-1234ze(z)的臨界溫度非常高，為150.1℃，另一方面，沸點(diǎn)也高至9.7℃。因此，作為hfo-1234ze，優(yōu)選僅使用hfo-1234ze(e)，或與hfo-1234ze(z)相比使用更多的hfo-1234ze(e)。

(3)燃燒性

如上所述，與上述兩種成分的混合制冷劑相比較，通過(guò)減少相對(duì)于混合制冷劑整體的hfo-32的混合率并增加相對(duì)于混合制冷劑整體的hfo-1234ze的混合率，能夠降低燃燒性。換言之，本實(shí)施方式的制冷劑混合有相比于hfo-32燃燒速度低的hfo-1234ze。由此，當(dāng)將本實(shí)施方式的制冷劑與上述兩種成分的混合制冷劑以hfo-1123與hfc-32的混合比為相同條件來(lái)進(jìn)行比較時(shí)，能夠使本實(shí)施方式的制冷劑的燃燒性相比于上述兩種成分的混合制冷劑的燃燒性降低。

接著，對(duì)本實(shí)施方式的制冷劑的混合比進(jìn)行說(shuō)明。

在車輛用的制冷劑中，基于歐洲等的限制，要求使gwp為150以下。在本實(shí)施方式的制冷劑中，通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定上述三種成分的混合比，能夠使主成分的混合狀態(tài)下的gwp為150以下。

具體而言，將三種成分各自的混合比設(shè)定在如下范圍內(nèi)。

如圖4所示，在hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的情況下，以hfo-1234ze相對(duì)于上述三種成分整體的質(zhì)量比為45質(zhì)量％以上的方式設(shè)定上述三種成分各自的混合比。該質(zhì)量比是在將上述三種成分的合計(jì)質(zhì)量作為100質(zhì)量％時(shí)的質(zhì)量比。但是，在hfo-1123∶hfc-32＝5∶5、4∶6的兩個(gè)情況下，以使hfo-1234ze的質(zhì)量比分別約為55％以上、約為64％以上的方式在gwp值為150以下的范圍內(nèi)設(shè)定上述三種成分的質(zhì)量比。另外，hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4是指hfo-1123∶hfc-32＝4∶6和hfo-1123∶hfc-32＝6∶4之間，包含hfo-1123∶hfc-32＝4∶6和hfo-1123∶hfc-32＝6∶4這兩者的范圍。

在此，使hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的理由如下。

hfc32的沸點(diǎn)接近hfo-1123的沸點(diǎn)。因此，hfc-32是相對(duì)于hfo1123的近共沸制冷劑。hfo-1234ze的沸點(diǎn)距hfo-1123的沸點(diǎn)遠(yuǎn)。因此，hfo-1234ze的特性與hfo1123的特性不同。

在制冷循環(huán)裝置100的停止中，在制冷循環(huán)裝置100的各部位處產(chǎn)生溫度分布，而由于制冷劑的蒸發(fā)、冷凝現(xiàn)象，有時(shí)在制冷循環(huán)內(nèi)的制冷劑成分分布產(chǎn)生分布不均。即使在此時(shí)，在本實(shí)施方式的制冷劑中，也維持hfo-1123與hfc-32的混合狀態(tài)。在該狀態(tài)下，在從制冷循環(huán)裝置100的配管連接部等發(fā)生制冷劑的泄漏的情況下，也產(chǎn)生三種成分中的hfo-1234ze被優(yōu)先向外部排出的情況。在該情況下，制冷循環(huán)中的制冷劑變?yōu)閔fo-1123和hfc-32兩種成分，因此期望使hfo-1123與hfc-32的混合比是能夠抑制歧化反應(yīng)的混合比。

在hfo-1123和hfc-32這兩種成分的混合制冷劑中，已知能夠通過(guò)使hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4來(lái)抑制hfo-1123的歧化反應(yīng)(例如，參照“theinternationalsymposiumonnewrefrigerantandenvironmentaltechnology2014”(新制冷劑與環(huán)境技術(shù)國(guó)際研討會(huì)2014)，論文編號(hào)：jraia2014kobe-0806)。因此，在本實(shí)施方式的制冷劑中，在三種成分中僅hfo1234ze被向外部排出的情況下，也優(yōu)選使hfo-1123與其近共沸制冷劑即hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4。由此，能夠抑制hfo-1123的歧化反應(yīng)。

并且，根據(jù)圖4可知，在使hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝6∶4的情況下，通過(guò)使hfo-1234ze的混合比為45質(zhì)量％以上，可使gwp變?yōu)?50以下。

并且，進(jìn)一步減少hfo-1123的混合比的混合制冷劑如下。即，可知，在hfo-1123∶hfc-32＝5∶5的情況下，通過(guò)使hfo-1234ze的混合比為約55質(zhì)量％以上，可使gwp變?yōu)?50以下。可知，在hfo-1123∶hfc-32＝4∶6的情況下，通過(guò)使hfo-1234ze的混合比為約64質(zhì)量％以上，可使gwp變?yōu)?50以下。

由此，可以說(shuō)，為了使gwp值為150以下，有必要使hfo-1234ze的混合比至少為45質(zhì)量％以上。

并且，圖5的上述三種成分的三角圖表表示在使hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的情況下，三種成分的混合狀態(tài)下的gwp滿足150以下的三種成分的混合比的范圍。圖5是將上述三種成分的合計(jì)質(zhì)量作為100質(zhì)量％，并將在上述三種成分的任意一種的質(zhì)量比為100質(zhì)量％的時(shí)候作為頂點(diǎn)的三角圖表。

在圖5所示的三角圖表中，設(shè)定上述三種成分的混合比，以使混合比位于網(wǎng)眼區(qū)域內(nèi)，網(wǎng)眼區(qū)域是由將點(diǎn)a1、點(diǎn)a2、點(diǎn)a3各點(diǎn)按照記載的順序連接起來(lái)的直線所包圍的區(qū)域。但是，該區(qū)域包含各直線上的點(diǎn)，而不包含點(diǎn)a3。由此，能夠使三種成分的混合狀態(tài)下的gwp為150以下。點(diǎn)a1、點(diǎn)a2、點(diǎn)a3的各點(diǎn)如下所述。

點(diǎn)a1(hfo-1123∶hfc-32∶hfo-1234ze)＝(33∶22.0∶45.0)

點(diǎn)a2(hfo-1123∶hfc-32∶hfo-1234ze)＝(14.5∶21.8∶63.8)

點(diǎn)a3(hfo-1123∶hfc-32∶hfo-1234ze)＝(0∶0∶100)

圖5中的網(wǎng)眼區(qū)域是使用通過(guò)與圖4相同的方法計(jì)算出gwp的結(jié)果而推導(dǎo)出的區(qū)域。圖5中的連接點(diǎn)a1與點(diǎn)a3的直線與圖4中hfo-1123∶hfc-32＝6∶4的直線中的使hfo-1234ze的混合比為45質(zhì)量％以上的范圍對(duì)應(yīng)。并且，圖5中的連接點(diǎn)a2與點(diǎn)a3的直線與圖4中hfo-1123∶hfc-32＝4∶6的直線中的使hfo-1234ze的混合比約為64(具體而言，為63.8)質(zhì)量％以上的范圍對(duì)應(yīng)。

另外，在圖4、圖5中，在hfo-1234ze由hfo-1234ze(e)和hfo-1234ze(z)的混合體構(gòu)成的情況下，hfo-1234ze的質(zhì)量比是指混合體的合計(jì)質(zhì)量的質(zhì)量比。

在本實(shí)施方式的制冷劑的三種成分的混合比中，優(yōu)選實(shí)施例1、2的混合比。表3表示實(shí)施例1、2的混合比及各物性。另外，表3同時(shí)表示比較例1的混合比及各物性。

表3

表3中的臨界溫度及gwp是使用表1中的值算出的。并且，算出使用實(shí)施例1、2的制冷劑的制冷循環(huán)裝置的制冷性能來(lái)作為實(shí)施例1、2的制冷劑的物性評(píng)價(jià)。另外，該制冷性能也可以稱為制冷循環(huán)裝置的制冷能力。表3中的實(shí)施例1、2的制冷性能是在將比較例1的制冷能力作為100％時(shí)，通過(guò)相對(duì)比率表示使用如下計(jì)算方法計(jì)算出的制冷能力。

[制冷能力的計(jì)算方法]

制冷能力是分別通過(guò)在使冷凝溫度為約50℃，且蒸發(fā)溫度為約0℃的情況下的各制冷劑的焓(h)及壓縮機(jī)吸入位置處的制冷劑的密度(ρ)計(jì)算出的。

“制冷能力”＝(h1-h2)×ρ

另外，h1是流出蒸發(fā)器104后的制冷劑的焓。h2是流入蒸發(fā)器104前的制冷劑的焓。

如表3所示，實(shí)施例1的制冷劑僅使用hfo-1234ze(e)作為hfo-1234ze。實(shí)施例1的制冷劑使hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝6∶4。實(shí)施例1的制冷劑使在將三種成分整體的質(zhì)量作為100質(zhì)量％時(shí)的hfo-1234ze相對(duì)于三種成分整體的質(zhì)量比為45.0質(zhì)量％。另外，實(shí)施例1的混合比相當(dāng)于圖5的點(diǎn)a1。

(1)gwp

實(shí)施例1的制冷劑的gwp為150左右，且滿足gwp150以下。

(2)臨界溫度

如上所述，作為車輛用制冷劑，優(yōu)選即使在中東、近東等的氣溫非常高的地域，也能夠?qū)⒅评鋭├淠郎囟缺３衷谂R界溫度以下。在外部氣體溫度為50℃時(shí)，冷凝溫度成為75～85℃。因此，制冷劑的臨界溫度優(yōu)選85℃以上。

實(shí)施例1的制冷劑的臨界溫度值約為86℃，滿足目標(biāo)即85℃以上。

(3)燃燒性

實(shí)施例1的制冷劑與hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝6∶4的hfo-1123和hfc-32這兩種成分的混合制冷劑相比較，hfc-32少，hfo-1234ze(e)多。因此，實(shí)施例1的制冷劑的燃燒性降低。

(4)制冷性能

如表3所示，相對(duì)于比較例1的混合制冷劑的制冷性能，實(shí)施例1的制冷劑的制冷性能能夠維持約73％的制冷性能。相對(duì)于現(xiàn)在所使用的作為車輛用制冷劑的hfo-1234yf，該值展示出約2倍的制冷性能。因此，通過(guò)使用實(shí)施例1的制冷劑，能夠有助于車輛用空調(diào)裝置的大幅度的性能提高。

另外，隨著使hfo-1234ze相對(duì)于上述三種成分整體的混合比增加，有如下的所謂折衷的關(guān)系：具有使臨界溫度上升的效果，但另一方面，制冷性能降低。實(shí)施例1的混合比是能夠一邊將gwp抑制到150以下并使臨界溫度為85℃以上，一邊將制冷劑所具有的制冷性能保持為最大的混合比。

(5)歧化反應(yīng)

如上所述，實(shí)施例1的制冷劑中的hfo-1123與其近共沸制冷劑即hfc-32的質(zhì)量比在hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的范圍內(nèi)，因此能夠抑制hfo-1123的歧化反應(yīng)。

在制冷循環(huán)裝置100的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)中，實(shí)施例1的制冷劑中的hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比在hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的范圍內(nèi)。此外，實(shí)施例1的制冷劑中的hfo-1123的濃度由hfo-1234ze稀釋。由此，實(shí)施例1的制冷劑也能夠抑制hfo-1123的歧化反應(yīng)。

并且，在制冷循環(huán)裝置100的停止?fàn)顟B(tài)中，有這樣的情況，在制冷劑中的成分產(chǎn)生分布不均，僅有hfo-1234ze被排出到外部。即使在此時(shí)，由于實(shí)施例1的制冷劑中的維持混合狀態(tài)的hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比在hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的范圍內(nèi)，因此也能夠抑制hfo-1123的歧化反應(yīng)。

如表3所示，實(shí)施例2的制冷劑僅使用hfo-1234ze(e)作為hfo-1234ze。實(shí)施例2的制冷劑使hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6。實(shí)施例2的制冷劑使hfo-1234ze相對(duì)于三種成分整體的質(zhì)量比為63.8％。該質(zhì)量比是將三種成分整體的質(zhì)量作為100質(zhì)量％時(shí)的質(zhì)量比。另外，實(shí)施例2的混合比相當(dāng)于圖5的點(diǎn)a2。

相對(duì)于實(shí)施例1的制冷劑，實(shí)施例2的制冷劑一邊使混合狀態(tài)下的gwp維持在150以下，一邊使臨界溫度上升到約為95℃。其另一方面，相對(duì)于實(shí)施例1的制冷劑，實(shí)施例2的制冷劑通過(guò)使hfo-1234ze(e)的成分增加而稍微降低制冷性能。但是，實(shí)施例2的制冷劑的制冷性能是相對(duì)于hfo-1234yf約1.74倍的制冷性能。通過(guò)使用實(shí)施例2的制冷劑，能夠有助于車輛用空調(diào)裝置的大幅度的性能提高。

(第二實(shí)施方式)

本實(shí)施方式的制冷劑除了第一實(shí)施方式的制冷劑的三種成分之外，還混合有hfo-1234yf(2，3，3，3-四氟-1-丙烯)。即，本實(shí)施方式的制冷劑以hfo-1123、hfc-32、hfo-1234ze以及hfo-1234yf這四種成分作為主要成分而混合。

如表1所示，hfo-1234yf的gwp為1，相對(duì)于hfc-32的675而言非常低。并且，hfo-1234yf的臨界溫度為94.7℃，相對(duì)于hfo-1123的59.2℃、hfc-32的78.1℃而言非常高。并且，hfo-1234yf的燃燒速度比hfc-32的燃燒速度低。

因此，即使根據(jù)本實(shí)施方式的制冷劑，關(guān)于gwp、臨界溫度及燃燒性，也能夠取得與第一實(shí)施方式的制冷劑相同的效果。

并且，hfo-1234yf的gwp值與hfo-1234ze的gwp值相同。因此，與第一實(shí)施方式相同，在本實(shí)施方式的制冷劑中通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定上述四種成分的混合比，也能夠使主成分的混合狀態(tài)下的gwp為150以下。用于使gwp為150以下的上述四種成分的混合比的范圍與在第一實(shí)施方式所說(shuō)明的三種成分的混合比的范圍中將hfo-1234ze的質(zhì)量比替換為hfo-1234ze與hfo-1234yf的混合體的質(zhì)量比后的范圍相同。

具體而言，如圖6所示，在hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的情況下，以使hfo-1234ze與hfo-1234yf的混合體的質(zhì)量比相對(duì)于上述四種成分整體為45質(zhì)量％以上的方式設(shè)定上述四種成分的混合比。該混合比是在將上述四種成分的合計(jì)質(zhì)量作為100質(zhì)量％時(shí)的混合比。但是，在hfo-1123∶hfc-32＝5∶5的情況下，使hfo-1234ze與hfo-1234yf的混合體的混合比為約55質(zhì)量％以上。像這樣，在gwp值為150以下的范圍內(nèi)設(shè)定上述四種成分的混合比。并且，在hfo-1123∶hfc-32＝4∶6的情況下，使hfo-1234ze與hfo-1234yf的混合體的混合比約為64質(zhì)量％以上。像這樣，在gwp值為150以下的范圍內(nèi)設(shè)定上述四種成分的混合比。由此，能夠使上述四種成分的混合狀態(tài)下的gwp為150以下。

并且，圖7的三角圖表是將上述四種成分的合計(jì)質(zhì)量作為100質(zhì)量％，并將hfo-1123單體、hfc-32單體以及混合體m這三個(gè)中的任意一個(gè)的質(zhì)量比為100質(zhì)量％的時(shí)候作為頂點(diǎn)。混合體m是hfo-1234ze與hfo-1234yf的混合體。該圖7的三角圖表表示在使hfo-1123與hfc-32的質(zhì)量比為hfo-1123∶hfc-32＝4∶6～6∶4的情況下，四種成分的混合狀態(tài)下的gwp滿足150以下的區(qū)域。

在圖7所示的三角圖表中，以位于網(wǎng)眼區(qū)域內(nèi)的方式設(shè)定上述四種成分的混合比，網(wǎng)眼區(qū)域是由將點(diǎn)b1、點(diǎn)b2、點(diǎn)b3各點(diǎn)按照記載的順序連接起來(lái)的直線所包圍的區(qū)域。但是，該區(qū)域包含各個(gè)直線上的點(diǎn)，但不包含點(diǎn)b3。由此，能夠使上述四種成分的混合狀態(tài)下的gwp為150以下。點(diǎn)b1、點(diǎn)b2、點(diǎn)b3各點(diǎn)如下所述。

點(diǎn)b1(hfo-1123∶hfc-32∶混合體m)＝(33∶22.0∶45.0)

點(diǎn)b2(hfo-1123∶hfc-32∶混合體m)＝(14.5∶21.8∶63.8)

點(diǎn)b3(hfo-1123∶hfc-32∶混合體m)＝(0∶0∶100)

另外，在圖6、7中，在hfo-1234ze由hfo-1234ze(e)與hfo-1234ze(z)的混合體構(gòu)成的情況下，hfo-1234ze的質(zhì)量比是指混合體的合計(jì)質(zhì)量的質(zhì)量比。

表4表示實(shí)施例3的制冷劑。另外，表4所記載的混合比是在將四種成分整體的質(zhì)量作為100質(zhì)量％時(shí)的比率。

表4

實(shí)施例3的制冷劑使hfo-1123的混合比及hfc-32的混合比相對(duì)于實(shí)施例1的制冷劑大致相同。實(shí)施例3的制冷劑混合有13.7％的hfo-1234yf，hfo-1234yf的沸點(diǎn)與hfo-1123及hfc-32的沸點(diǎn)較為接近。與實(shí)施例1的制冷劑相比較，實(shí)施例3的制冷劑使沸點(diǎn)相對(duì)于hfo-1123及hfc-32較遠(yuǎn)的hfo-1234ze的混合比下降到33.0％。

根據(jù)實(shí)施例3的制冷劑的混合比，能夠一邊維持與實(shí)施例1的制冷劑同等的性能，一邊降低溫度滑移。

另外，溫度滑移是指，在制冷劑的蒸發(fā)過(guò)程、冷凝過(guò)程中，蒸發(fā)溫度、冷凝溫度逐漸推移的現(xiàn)象。hfo-1234ze的沸點(diǎn)離hfo-1123的沸點(diǎn)及hfc-32的沸點(diǎn)較遠(yuǎn)。因此，在以hfo-1123、hfc-32、hfo-1234ze為主成分的制冷劑中產(chǎn)生溫度滑移。因此，如同實(shí)施例3的制冷劑，代替沸點(diǎn)相對(duì)于hfo-1123及hfc-32較遠(yuǎn)的hfo-1234ze而混合沸點(diǎn)離hfo-1123及hfc-32的沸點(diǎn)較近的hfo-1234yf。由此，能夠一邊維持所期望的特性，一邊降低溫度滑移。

推定的溫度滑移在實(shí)施例1的制冷劑中為12～5℃左右，相對(duì)于此，推定的溫度滑移在實(shí)施例3的制冷劑中為10～3.3℃。像這樣，通過(guò)降低溫度滑移，尤其是在蒸發(fā)器104中通過(guò)使制冷劑保持更均一的蒸發(fā)溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)冷卻了的空氣溫度的均一化。

另外，本實(shí)施方式的制冷劑的混合比不限于實(shí)施例3的混合比，也可以是其他的混合比。

(其他的實(shí)施方式)

本發(fā)明不限定于上述的實(shí)施方式，如下述那樣，能夠在權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)刈兏?。并且，本發(fā)明也允許相對(duì)于上述各實(shí)施方式的如以下那樣的變形例及均等范圍的變形例。

(1)在上述各實(shí)施方式中，將本發(fā)明的工作介質(zhì)應(yīng)用于在車輛用空調(diào)裝置的蒸氣壓縮式的制冷循環(huán)裝置中使用的制冷劑，但也可以應(yīng)用于在車輛用空調(diào)裝置以外的其他的車輛用的制冷循環(huán)裝置、其他的熱循環(huán)裝置中使用的制冷劑。作為其他的熱循環(huán)裝置，例如，舉例有朗肯循環(huán)裝置、熱泵循環(huán)裝置、熱輸送裝置等。

(2)上述各實(shí)施方式并不是相互無(wú)關(guān)的，除了明確不可能組合的情況，能夠進(jìn)行適當(dāng)?shù)亟M合。并且，在上述各實(shí)施方式中，顯而易見，除了特別明確表示是必須的情況以及被認(rèn)為從原理上可知是必須的情況等，構(gòu)成實(shí)施方式的要素并不是必須的。