本發(fā)明涉及能夠形成耐熱性和摩擦特性優(yōu)異的摩擦材料的摩擦材料用的膠乳、及使用該膠乳而得到的摩擦材料。
背景技術(shù)：
在汽車用、工業(yè)機(jī)械用的制動(dòng)襯片、盤式制動(dòng)襯片及離合器襯片等摩擦材料中，以往將石棉(asbestos)用作基材，但是，由于石棉公害的問題，所以期望開發(fā)非石棉系摩擦材料的開發(fā)。現(xiàn)在，使用玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、巖棉、陶瓷纖維、各種鋼纖維等纖維基材的摩擦材料作為石棉的代替材料被開發(fā)、使用。為了使摩擦特性等提高，這樣的使用纖維基材的摩擦材料通常通過使包含熱固化性樹脂、橡膠成分等的樹脂組合物附著于纖維基材而制造。
例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種離合器襯片的制造方法，其特征在于，使在酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂中配合橡膠成分而成的熱固化性樹脂組合物附著于基材纖維后，進(jìn)一步使包含橡膠劑的粘結(jié)劑組合物附著，接著將該基材纖維預(yù)成型成螺旋狀或?qū)盈B體狀后，對(duì)得到的預(yù)成型品進(jìn)行加熱壓縮。
然而，通過上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)得到的離合器襯片的耐熱性并不充分(例如，熱老化后的摩擦特性的變化量大)，因此期望耐熱性的提高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭61-218636號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成耐熱性和摩擦特性優(yōu)異的摩擦材料的摩擦材料用的膠乳、及使用該膠乳而得到的摩擦材料。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過如下的膠乳能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，該膠乳含有由含有羧基的高飽和腈橡膠形成的橡膠粒子，上述含有羧基的高飽和腈橡膠的碘值為120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元，并且將該橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd控制在規(guī)定的范圍，以至完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種摩擦材料用膠乳，其特征在于，含有由含有羧基的高飽和腈橡膠形成的橡膠粒子，上述含有羧基的高飽和腈橡膠的碘值為120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元，通過光散射法測(cè)定的上述橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)為0.0240μm以上。
在本發(fā)明的摩擦材料用膠乳中，優(yōu)選上述含有羧基的高飽和腈橡膠含有10～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元、0.1～20重量％的含有羧基的單體單元及20～90重量％的共軛二烯單體單元(包含被氫化的共軛二烯單體單元)，優(yōu)選上述含有羧基的單體單元為α,β-烯屬不飽和單羧酸單體單元。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含有上述的摩擦材料用膠乳和熱固化性樹脂的摩擦材料用膠乳組合物。
在本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物中，優(yōu)選上述熱固化性樹脂為選自環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的1種以上。
在本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物中，優(yōu)選相對(duì)于100重量份的上述含有羧基的高飽和腈橡膠，上述熱固化性樹脂的含量為40～500重量份。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種使上述的摩擦材料用膠乳組合物附著于基材而成的摩擦材料。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠形成耐熱性和摩擦特性優(yōu)異的摩擦材料的摩擦材料用的膠乳、及使用該膠乳而得到的摩擦材料。
具體實(shí)施方式
摩擦材料用膠乳
本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的特征在于，含有由含有羧基的高飽和腈橡膠形成的橡膠粒子，上述含有羧基的高飽和腈橡膠的碘值為120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元，
通過光散射法測(cè)定的上述橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)為0.0240μm以上。
根據(jù)本發(fā)明，通過將摩擦材料用膠乳制成含有具有上述構(gòu)成的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳、將含有羧基的高飽和腈橡膠的橡膠粒子的體積累積粒徑設(shè)為上述特定的范圍，從而能夠使如下得到的摩擦材料的耐熱性和摩擦特性優(yōu)異，該摩擦材料是將該膠乳與熱固化性樹脂混合而制成摩擦材料用膠乳組合物、使其附著于基材而得到的。
在此，通常已知通過在含有羧基的高飽和腈橡膠中進(jìn)行加氫反應(yīng)、降低碘值從而能夠提高耐熱性。另一方面，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，在進(jìn)行加氫反應(yīng)、降低碘值的情況下，有時(shí)與熱固化性樹脂的相溶性降低，結(jié)果是與熱固化性樹脂混合、附著于基材而得到摩擦材料時(shí)，有時(shí)不能充分得到耐熱性的改善效果。
相對(duì)于此，發(fā)現(xiàn)以下情況，即，通過根據(jù)本發(fā)明制成含有具有上述構(gòu)成的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳、將含有羧基的高飽和腈橡膠的橡膠粒子的體積累積粒徑設(shè)為上述特定的范圍，從而能夠使與熱固化性樹脂的相溶性提高，結(jié)果是能夠使得到的摩擦材料的耐熱性和摩擦特性優(yōu)異。
在以下中，首先，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠進(jìn)行說明。構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠是以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元、碘值為120以下的、含有羧基的腈橡膠。
構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠能夠通過例如將α,β-烯屬不飽和腈單體、含有羧基的單體、根據(jù)需要使用的可與它們共聚的單體共聚而得到。
作為α,β-烯屬不飽和腈單體沒有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～18的α,β-烯屬不飽和腈單體，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3～9的α,β-烯屬不飽和腈單體。作為其具體例子，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中尤其優(yōu)選丙烯腈。這些α,β-烯屬不飽和腈單體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用二種以上。
含有羧基的高飽和腈橡膠中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量為10～60重量％，優(yōu)選為12～58重量％，更優(yōu)選為16～50重量％。當(dāng)α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量過少時(shí)，與熱固化性樹脂混合時(shí)的相溶性變差，結(jié)果是得到的摩擦材料的耐熱性下降。另一方面，當(dāng)過多時(shí)，彈性、耐寒性下降。
作為含有羧基的單體，只要是可與α,β-烯屬不飽和腈單體共聚、并且具有1個(gè)以上未酯化等的無取代的(自由的)羧基的單體則沒有特別限定。通過使用含有羧基的單體，從而能夠在腈橡膠中導(dǎo)入羧基。
作為本發(fā)明中使用的含有羧基的單體，可舉出例如α,β-烯屬不飽和單羧酸單體、α,β-烯屬不飽和多元羧酸單體、及α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體等。此外，在含有羧基的單體中，還包含這些單體的羧基形成羧酸鹽的單體。進(jìn)而，α,β-烯屬不飽和多元羧酸的酐因?yàn)樵诠簿酆笫顾狒鶖嚅_而形成羧基，所以也能夠用作含有羧基的單體。
作為α,β-烯屬不飽和單羧酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作為α,β-烯屬不飽和多元羧酸單體，可舉出富馬酸、馬來酸等丁烯二酸；衣康酸；檸康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；蕓康酸等。此外，作為α,β-不飽和多元羧酸的酐，可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可舉出：馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)庚酯等馬來酸單環(huán)烷基酯；馬來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己酯等馬來酸單烷基環(huán)烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷基酯；富馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯等富馬酸單烷基環(huán)烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環(huán)戊酯、檸康酸單環(huán)己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯；檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等檸康酸單烷基環(huán)烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等衣康酸單烷基酯；衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單環(huán)烷基酯；衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯等衣康酸單烷基環(huán)烷基酯等。
含有羧基的單體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。這些之中，從本發(fā)明的效果更進(jìn)一步顯著的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選α,β-烯屬不飽和單羧酸單體，更優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，進(jìn)一步優(yōu)選甲基丙烯酸。
含有羧基的高飽和腈橡膠中的含有羧基的單體單元的含量?jī)?yōu)選為0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.5～15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10重量％。通過將含有羧基的單體單元的含量設(shè)為上述范圍，從而能夠使與熱固化性樹脂的混合性(相溶性)和對(duì)基材的粘接性良好。另一方面，在不含有含有羧基的單體單元的情況下，對(duì)基材的粘接性、耐彎曲疲勞性變差。
此外，構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠優(yōu)選為將α,β-烯屬不飽和腈單體、含有羧基的單體、并且從顯現(xiàn)出橡膠彈性的觀點(diǎn)出發(fā)添加的共軛二烯單體共聚的含有羧基的高飽和腈橡膠。
作為共軛二烯單體，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子數(shù)為4～6的共軛二烯單體，更優(yōu)選1,3-丁二烯及異戊二烯，特別優(yōu)選1,3-丁二烯。共軛二烯單體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。
含有羧基的高飽和腈橡膠中的共軛二烯單體單元的含量?jī)?yōu)選為20～90重量％，更優(yōu)選為35～85重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～80重量％。通過將共軛二烯單體單元的含量設(shè)為上述范圍，從而能夠使耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性良好，并使橡膠彈性適當(dāng)?shù)靥岣?。另外，在進(jìn)行了后述的氫化的情況下，上述共軛二烯單體單元的含量為也包含了被氫化的部分的含量。
此外，構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠可以是將α,β-烯屬不飽和腈單體、含有羧基的單體、共軛二烯單體、并且可與它們共聚的其它單體共聚的含有羧基的高飽和腈橡膠。作為這樣的其它單體，可例示乙烯、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體(相當(dāng)于上述的“含有羧基的單體”的α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體除外)、含有氟的乙烯基單體、共聚性抗老化劑等。
作為α-烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～12的α-烯烴單體，可舉出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為芳香族乙烯基單體，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作為α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體，可舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數(shù)為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的簡(jiǎn)稱。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子數(shù)為2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子數(shù)為2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯屬不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯屬不飽和羧酸酯等。
作為含有氟的乙烯基單體，可舉出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚性抗老化劑，可舉出例如n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。
這些可共聚的其它單體可以并用多種。其它單體的單元的含量相對(duì)于全部單體單元優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下。
構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠的碘值優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40以下，特別優(yōu)選為30以下。通過將碘值設(shè)為120以下，從而可以提高耐熱性。
構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠的聚合物門尼粘度(ml1+4、100℃)優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為15～150，進(jìn)一步優(yōu)選為15～100，特別優(yōu)選為30～70。通過將聚合物門尼粘度設(shè)為上述范圍，從而可使機(jī)械特性良好，并使加工性提高。
此外，構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠中的羧基的含量即每100g的含有羧基的腈橡膠的羧基的摩爾數(shù)優(yōu)選為5×10-4～5×10-1ephr，更優(yōu)選為1×10-3～1×10-1ephr，特別優(yōu)選為5×10-3～6×10-2ephr。通過將含有羧基的高飽和腈橡膠的羧基含量設(shè)為上述范圍，從而能夠使對(duì)基材的粘接性良好。
本發(fā)明的摩擦材料用膠乳含有由上述的含有羧基的高飽和腈橡膠形成的橡膠粒子，該橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)為0.0240μm以上。通過將體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)設(shè)為0.0240μm以上，從而能夠提高與熱固化性樹脂的相溶性，在與熱固化性樹脂混合而制成摩擦材料用膠乳組合物、使其附著于基材而得到摩擦材料時(shí)，能夠使得到的摩擦材料的耐熱性和磨擦特性優(yōu)異。
在本發(fā)明中，構(gòu)成摩擦材料用膠乳的橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)能夠通過以下方式得到：對(duì)于摩擦材料用膠乳，使用光散射衍射粒徑測(cè)定裝置等測(cè)定體積累積50％粒徑(d50)和體積累積90％粒徑(d90)，算出它們之差δd。在本發(fā)明的摩擦材料用膠乳中，它們之差δd為0.0240μm以上，優(yōu)選為0.0260μm以上，更優(yōu)選為0.0280μm以上。此外，差δd的上限沒有特別限定，優(yōu)選為2.0μm以下，更優(yōu)選為1.1μm以下。當(dāng)差δd小于0.0240μm時(shí)，與熱固化性樹脂的相溶性變低，在與熱固化性樹脂混合而制成摩擦材料用膠乳組合物、使其附著于基材而得到摩擦材料時(shí)，得到的摩擦材料的耐熱性和磨擦特性變差。
另外，本發(fā)明的摩擦材料用膠乳只要是由含有羧基的高飽和腈橡膠形成的橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)在上述范圍的膠乳即可，但是從能夠進(jìn)一步提高得到的摩擦材料的耐熱性和磨擦特性的觀點(diǎn)出發(fā)，體積累積90％粒徑(d90)在δd(δd＝d90-d50)在上述范圍的條件下優(yōu)選為0.05～10μm，更優(yōu)選為0.06～5μm，體積累積50％粒徑(d50)在δd(δd＝d90-d50)在上述范圍的條件下優(yōu)選為0.04～8μm，更優(yōu)選為0.05～4μm。
在本發(fā)明中，作為將構(gòu)成本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的由含有羧基的高飽和腈橡膠形成的橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)設(shè)為上述范圍的方法，沒有特別限定，可舉出對(duì)含有羧基的高飽和腈橡膠的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法、對(duì)構(gòu)成摩擦材料用膠乳的含有羧基的高飽和腈橡膠的聚合條件進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法等。例如，可舉出：將聚合含有羧基的高飽和腈橡膠時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率控制在優(yōu)選60～95％、更優(yōu)選75～93％、特別優(yōu)選75％～87％的方法；使用ph調(diào)節(jié)劑等而將加氫反應(yīng)時(shí)的ph控制在優(yōu)選4～8的范圍、更優(yōu)選5～7.5的范圍的方法；使用ph調(diào)節(jié)劑等而將加氫后的ph控制在7.0～11.5的方法；對(duì)聚合時(shí)使用的乳化劑量進(jìn)行控制的方法；對(duì)制造時(shí)的轉(zhuǎn)相乳化條件進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法等，但并不特別限定于這些方法。
此外，在本發(fā)明的摩擦材料用膠乳中，優(yōu)選ph為7.0～11.5的范圍，更優(yōu)選為7.5～11.0的范圍，特別優(yōu)選為7.5～9.4的范圍。通過將ph設(shè)為上述范圍，從而能夠進(jìn)一步提高與熱固化性樹脂的相溶性，由此能夠使得到的摩擦材料成為耐熱性和磨擦特性更優(yōu)異的摩擦材料。
本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的制造方法沒有特別限定，可通過將上述的單體共聚，根據(jù)需要將得到的共聚物中的碳-碳雙鍵氫化而得到。聚合方法沒有特別限定，根據(jù)公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，從工業(yè)生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乳液聚合法。在乳液聚合時(shí)，除了乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑以外，還能夠使用通常采用的聚合輔助材料。
作為乳化劑沒有特別限定，可舉出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇烷基酯等非離子乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及亞麻酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級(jí)醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺基酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。乳化劑的添加量相對(duì)于100重量份的聚合中使用的單體優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。
作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基引發(fā)劑則沒有特別限定，可舉出例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機(jī)過氧化物；叔丁基過氧化物、過氧化氫枯烯、過氧化氫萜烷、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、乙酰基過氧化物、異丁酰基過氧化物、辛?；^氧化物、二苯甲?；^氧化物、3,5,5-三甲基己酰基過氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選無機(jī)或有機(jī)的過氧化物。在使用過氧化物作為聚合引發(fā)劑的情況下，也能夠與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合而用作氧化還原系聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的添加量相對(duì)于100重量份的聚合中使用的單體優(yōu)選為0.01～2重量份。
作為分子量調(diào)節(jié)劑沒有特別限定，可舉出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化二異丙基黃原酸酯等含硫化合物等。這些可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選硫醇類，更優(yōu)選叔十二烷基硫醇。
乳液聚合的介質(zhì)通常使用水。水的量相對(duì)于100重量份的聚合中使用的單體優(yōu)選為80～500重量份，更優(yōu)選為80～300重量份。
在乳液聚合時(shí)，能夠根據(jù)需要進(jìn)一步使用穩(wěn)定劑、分散劑、ph調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒徑調(diào)節(jié)劑等聚合輔助材料。在使用這些的情況下，其種類、使用量均沒有特別限定。
從能夠?qū)?gòu)成得到的摩擦材料用膠乳的由含有羧基的高飽和腈橡膠形成的橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)控制在上述范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，乳液聚合的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選設(shè)為60～95％的范圍，更優(yōu)選設(shè)為75～93％的范圍。
此外，在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要對(duì)得到的共聚物進(jìn)行共聚物的氫化(加氫反應(yīng))。加氫根據(jù)公知的方法即可，可舉出：將通過乳液聚合得到的共聚物的膠乳凝固后，在油層中進(jìn)行加氫的油層加氫法；對(duì)得到的共聚物的膠乳直接進(jìn)行加氫的水層加氫法等。
在水層加氫法中，優(yōu)選根據(jù)需要在通過上述乳液聚合制備的共聚物的膠乳中加入水而稀釋，進(jìn)行加氫反應(yīng)。水層加氫法可舉出：在氫化催化劑存在下的反應(yīng)體系中供給氫而進(jìn)行氫化的水層直接加氫法；在氧化劑、還原劑及活性劑的存在下還原而進(jìn)行氫化的水層間接加氫法，這些之中，優(yōu)選水層直接加氫法。
在水層直接加氫法中，為了防止凝聚，水層中的共聚物的濃度(在膠乳狀態(tài)下的濃度)優(yōu)選為40重量％以下。氫化催化劑只要是在水中不易分解的化合物則沒有特別限定。作為其具體例子，在鈀催化劑中，可舉出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環(huán)辛二烯)鈀、二氯(降冰片二烯)鈀、六氯鈀(iv)酸銨等鈀氯化物；碘化鈀等碘化物；硫酸鈀·二水合物等。這些之中，特別優(yōu)選羧酸的鈀鹽、二氯(降冰片二烯)鈀及六氯鈀(iv)酸銨。氫化催化劑的使用量適宜確定即可，相對(duì)于通過聚合得到的共聚物，優(yōu)選為5～6000重量ppm，更優(yōu)選為10～4000重量ppm。
在水層直接加氫法中，加氫反應(yīng)結(jié)束后，除去膠乳中的氫化催化劑。作為其方法，能夠采用例如以下方法，即，添加活性炭、離子交換樹脂等吸附劑，在攪拌下使氫化催化劑吸附，接著對(duì)膠乳進(jìn)行過濾或離心分離的方法。也可以不除去氫化催化劑而使其殘留在膠乳中。此外，加氫反應(yīng)結(jié)束后，可以根據(jù)需要添加ph調(diào)節(jié)劑等從而對(duì)膠乳的ph進(jìn)行調(diào)節(jié)。
摩擦材料用膠乳組合物
本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物是含有上述的本發(fā)明的摩擦材料用膠乳和熱固化性樹脂的膠乳組合物。
作為熱固化性樹脂，只要是通過加熱而固化的樹脂即可，沒有特別限定，從對(duì)上述的本發(fā)明的摩擦材料用膠乳的相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水溶性的熱固化性樹脂，可舉出例如酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。這些之中，從能夠使本發(fā)明的作用效果進(jìn)一步顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。
作為環(huán)氧樹脂，只要是具有環(huán)氧基、呈水溶性的樹脂即可，沒有特別限定，能夠?qū)㈦p酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚af型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等無限制地使用，在這些之中，優(yōu)選雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
作為酚醛樹脂，能夠使用將酚類與醛類在酸性催化劑下或堿性催化劑下縮合的通用的酚醛樹脂的任一種。
作為酚醛樹脂的制備中使用的酚類，可適用石炭酸、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰甲酚、對(duì)烷基酚等，也能夠使用這些的混合物。此外，作為酚醛樹脂的制備中使用的醛類，可適用甲醛、乙醛等，也能夠使用這些的混合物。
此外，作為酚醛樹脂，還可以使用甲階酚醛型的酚醛樹脂、酚醛清漆型的酚醛樹脂的任一種，進(jìn)而，也能夠使用各種的改性酚醛樹脂，也可以將這些彼此混合使用。進(jìn)而，作為使用的酚醛樹脂，只要根據(jù)目的選擇酚類與醛類的縮合的程度、分子量、殘留單體的殘留率等來使用即可，此外，因?yàn)槭惺塾羞@些物性不同的各種等級(jí)的酚醛樹脂，所以也可以根據(jù)實(shí)際情況來使用這樣的市售品。
另外，這里所說的酚醛樹脂是包含進(jìn)行3維交聯(lián)而成為固化型酚醛樹脂之前的所謂酚醛樹脂前體的酚醛樹脂。此外，作為改性酚醛樹脂，可舉出被各種熱塑性樹脂改性的甲階酚醛型的酚醛樹脂、或酚醛清漆型的酚醛樹脂。作為在改性酚醛樹脂的改性中使用的熱塑性樹脂沒有特別限定，可舉出：腈橡膠、異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠等彈性體；聚酰胺樹脂；苯氧樹脂；聚乙烯醇縮丁醛樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚氨酯；甲基丙烯酸甲酯系共聚物；聚酯樹脂；醋酸纖維素聚合物；聚乙烯醇等。
本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物中的熱固化性樹脂的配合量相對(duì)于100重量份的摩擦材料用膠乳中含有的含有羧基的高飽和腈橡膠，優(yōu)選為40～500重量份，更優(yōu)選為50～450重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為60～400重量份。通過將熱固化性樹脂的配合量設(shè)為上述范圍，從而使本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物附著于基材而得到摩擦材料時(shí)，能夠進(jìn)一步提高得到的摩擦材料的耐熱性和摩擦特性。
此外，本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有摩擦調(diào)節(jié)劑。作為摩擦調(diào)節(jié)劑，可使用公知的碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石、炭黑、石墨、氧化鋁、云母、螢石、氧化鋯、赤鐵礦、二氧化硅、硫化銻、硫化鐵、硫化鉬、硫等無機(jī)物的粉末；鐵、鉛、銅等金屬的粉末；腰果粉塵、橡膠粉塵、各種樹脂固化物的粉末等有機(jī)物的粉末；硅酸鈣短纖維等。這些之中，從能夠使摩擦特性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選炭黑。
本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物中的摩擦調(diào)節(jié)劑的配合量相對(duì)于100重量份的摩擦材料用膠乳中含有的含有羧基的高飽和腈橡膠，優(yōu)選為10～1000重量份，更優(yōu)選為20～800重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30～500重量份。通過將摩擦調(diào)節(jié)劑的配合量設(shè)為上述范圍，從而能夠使摩擦特性適當(dāng)?shù)靥岣摺?/p>
此外，本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物也可以進(jìn)一步含有：甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚等分散劑；二醇類等柔性化劑；表面活性劑等。
本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物的制備方法沒有特別限定，能夠通過例如在上述的本發(fā)明的摩擦材料用膠乳中混合熱固化性樹脂和根據(jù)需要配合的摩擦調(diào)節(jié)劑等而制備。此時(shí)，熱固化性樹脂可以直接配合，也可以使其溶解或分散于水中而以溶液或分散液的狀態(tài)配合。
摩擦材料
本發(fā)明的摩擦材料是使上述的本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物附著于基材而得到的。
作為基材沒有特別限定，通?？墒褂美w維基材。作為纖維基材，可舉出銅、不銹鋼、黃銅、芳香族聚酰胺、碳、玻璃、鈦酸鉀、巖棉、陶瓷等無機(jī)纖維或有機(jī)纖維等。
作為本發(fā)明的摩擦材料的制造方法沒有特別限定，能夠通過例如以下方式制造：使基材浸漬于上述的本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物中，由此在基材表面附著本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物，根據(jù)需要使其干燥。此外，此時(shí)，為了促進(jìn)本發(fā)明的摩擦材料用膠乳組合物中含有的熱固化性樹脂的固化，可以在進(jìn)行干燥后，根據(jù)需要進(jìn)行加熱。用于固化的加熱溫度只要根據(jù)使用的熱固化性樹脂的種類酌情選擇即可，通常為120～240℃，加熱時(shí)間通常為30分鐘～8小時(shí)。
本發(fā)明的摩擦材料因?yàn)槭鞘褂煤猩鲜龅谋景l(fā)明的摩擦材料用膠乳的組合物而得到的，所以耐熱性和摩擦特性優(yōu)異。因此，有效利用這樣的特性，適合作為汽車用、工業(yè)機(jī)械用的制動(dòng)襯片、盤式制動(dòng)襯片及離合器襯片等摩擦材料。
實(shí)施例
以下，基于詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下中，只要沒有特別說明，“份”為重量基準(zhǔn)。此外，試驗(yàn)及評(píng)價(jià)如下。
碘值
含有羧基的(高飽和)腈橡膠的碘值基于jisk6235進(jìn)行測(cè)定。
丙烯腈單元的含量測(cè)定
丙烯腈單元的含有比例按照jisk6384通過用基耶達(dá)爾法測(cè)定含有羧基的(高飽和)腈橡膠中的氮含量而算出。
膠乳中的橡膠粒子的測(cè)定
構(gòu)成含有羧基的(高飽和)腈橡膠的膠乳的、含有羧基的(高飽和)腈橡膠的橡膠粒子的體積平均粒徑的測(cè)定使用光散射衍射粒徑測(cè)定裝置(beckmancoulter(株)制ls-230)而進(jìn)行。然后，根據(jù)測(cè)定結(jié)果求出體積累積90％粒徑(d90)和體積累積50％粒徑(d50)，利用它們的結(jié)果，演算它們之差δd(δd＝d90-d50)。
膠乳中的金屬量測(cè)定
將含有羧基的(高飽和)腈橡膠的膠乳酸解后，通過icp-aes法進(jìn)行定量分析，由此測(cè)定膠乳中的金屬量。另外，測(cè)定中使用icp發(fā)光分析儀(“optima4300dv”、perkinelmer公司制造)。
摩擦穩(wěn)定性試驗(yàn)
對(duì)于摩擦材料試驗(yàn)片，使用heidon式表面性狀測(cè)量?jī)x(商品名“heidon-38”、新東科學(xué)公司制造)進(jìn)行表面摩擦阻抗的測(cè)定。另外，測(cè)定使用球壓頭
μ＝f/n
在本試驗(yàn)中，在從試驗(yàn)片靜止的狀態(tài)開始至試驗(yàn)速度成為1000mm/分鐘的固定速度的期間，連續(xù)地記錄摩擦系數(shù)μ的值，將該期間的摩擦系數(shù)μ的最大值設(shè)為“靜摩擦系數(shù)μs”，將摩擦系數(shù)μ成為固定狀態(tài)時(shí)的值設(shè)為“動(dòng)摩擦系數(shù)μk”。
此外，在本試驗(yàn)中，在以150℃、96小時(shí)的條件使其熱老化時(shí)的熱老化前后進(jìn)行上述摩擦系數(shù)的測(cè)定，根據(jù)下述式，算出靜摩擦系數(shù)μs的變化量δμs和動(dòng)摩擦系數(shù)μk的變化量δμk。變化量δμs、δμk越小，則能夠評(píng)價(jià)為耐熱性和摩擦特性越優(yōu)異。另外，摩擦穩(wěn)定性試驗(yàn)對(duì)后述的實(shí)施例1～4、比較例1～5進(jìn)行。
靜摩擦系數(shù)的變化量δμs＝熱老化前的靜摩擦系數(shù)μs1-熱老化后的靜摩擦系數(shù)μs2
動(dòng)摩擦系數(shù)的變化量δμk＝熱老化前的動(dòng)摩擦系數(shù)μk1-熱老化后的動(dòng)摩擦系數(shù)μk2
硬度穩(wěn)定性試驗(yàn)
對(duì)于摩擦材料試驗(yàn)片，基于jisk3253-4、使用micro-irhdsystem(hildebrand公司制造)作為測(cè)定裝置測(cè)定在以150℃、96小時(shí)的條件使其熱老化時(shí)的熱老化前后的硬度，由此測(cè)定熱老化導(dǎo)致的硬度變化量。另外，熱老化導(dǎo)致的硬度變化量是根據(jù)下述式求出的絕對(duì)值。硬度變化量越小，則能夠評(píng)價(jià)為耐熱性越優(yōu)異。另外，硬度穩(wěn)定性試驗(yàn)對(duì)后述的實(shí)施例1～4、比較例1～5進(jìn)行。
硬度變化量＝|熱老化前的硬度-熱老化后的硬度|
硬度變化偏差測(cè)定
對(duì)于試驗(yàn)片的3處進(jìn)行與上述的硬度穩(wěn)定性試驗(yàn)同樣的試驗(yàn)，算出得到的3處的硬度變化量的測(cè)定結(jié)果中最大值與最小值之差，將其設(shè)為硬度變化偏差。硬度變化偏差越小，則能夠評(píng)價(jià)為越均勻、穩(wěn)定性越優(yōu)異。另外，硬度變化偏差的測(cè)定對(duì)后述的實(shí)施例1～4、比較例1～5進(jìn)行。
薄膜形成性試驗(yàn)
使用通過將含有羧基的(高飽和)腈橡膠的膠乳和環(huán)氧樹脂混合而得到的相溶性試驗(yàn)用組合物，通過溶劑澆鑄(solvent-cast)法，在玻璃板之上形成相溶性試驗(yàn)用組合物的薄膜。然后，觀察得到的薄膜的外觀，之后對(duì)得到的薄膜進(jìn)行拉伸由此確認(rèn)薄膜的保持力，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，含有羧基的(高飽和)腈橡膠的膠乳與環(huán)氧樹脂的相溶性越高，得到的薄膜越良好，此外，拉伸強(qiáng)度也變得越充分，因此，下述的評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)越高，則能夠判斷為含有羧基的(高飽和)腈橡膠的膠乳與環(huán)氧樹脂的相溶性越高。另外，薄膜形成性試驗(yàn)對(duì)后述的實(shí)施例1～4、比較例1～5進(jìn)行。
3分得到的薄膜的形成性良好，并且拉伸保持力也良好
2分可以形成薄膜，但拉伸保持力低
1分可以形成薄膜，但無拉伸保持力
0分不能形成薄膜
另外，上述評(píng)價(jià)之中，拉伸保持力“良好”意味著拉伸時(shí)示出充分的彈力、不易斷裂的狀態(tài)。此外，拉伸保持力“低”意味著拉伸時(shí)易于斷裂的狀態(tài)，“無”拉伸保持力意味著拉伸時(shí)立即斷裂的狀態(tài)。
線膨脹系數(shù)
使用膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，按照jisk7197，使用seikoinstrumentsinc.制“tma300”測(cè)定線膨脹系數(shù)。另外，線膨脹系數(shù)的測(cè)定對(duì)后述的實(shí)施例5～8、比較例6～9進(jìn)行。
20％應(yīng)力變化率的測(cè)定(耐熱老化性)
通過以下的方法，測(cè)定在對(duì)膜狀摩擦材料試驗(yàn)片按照jisk6257(normaloven法)在150℃施加熱負(fù)荷70小時(shí)的情況下的負(fù)荷施加前后的20％拉伸應(yīng)力。用變形3號(hào)啞鈴對(duì)膜狀摩擦材料試驗(yàn)片進(jìn)行沖壓，制作拉伸試驗(yàn)用的樣品。使用該拉伸試驗(yàn)用的樣品，基于jisk6251，以拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)定，根據(jù)得到的拉伸強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果而求出20％拉伸應(yīng)力的變化率。另外，20％應(yīng)力變化率的測(cè)定對(duì)后述的實(shí)施例5～8、比較例6～9進(jìn)行。
分散性評(píng)價(jià)
通過目視觀察膜狀摩擦材料試驗(yàn)片來進(jìn)行分散性的評(píng)價(jià)，將產(chǎn)生四周長(zhǎng)3cm以上的海島狀的色不均的情況設(shè)為“不良”，將未產(chǎn)生的情況設(shè)為“良好”。分散性的評(píng)價(jià)為良好，則能夠判斷為含有羧基的(高飽和)腈橡膠的膠乳與環(huán)氧樹脂的相溶性高。另外，分散性評(píng)價(jià)試驗(yàn)對(duì)后述的實(shí)施例5～8、比較例6～9進(jìn)行。
制造例1(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-1)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、35份的丙烯腈、6份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入59份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在5℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率85.0％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到含有羧基的腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為2000重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-1)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為9。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-1)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-1)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-1)的組成為丙烯腈單元34.0重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)60.6重量％、甲基丙烯酸單元5.4重量％、碘值為10。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例2(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-2)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、39份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入56份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在5℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率86.2％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到含有羧基的腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為1000重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-2)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為8。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-2)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-2)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-2)的組成為丙烯腈單元38.2重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)56.4重量％、甲基丙烯酸單元5.4重量％、碘值為50。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例3(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-3)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、41份的丙烯腈、4份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入55份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在10℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率88.9％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為1500重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-3)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為9。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-3)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-3)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-3)的組成為丙烯腈單元40.9重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)55.2重量％、甲基丙烯酸單元3.9重量％、碘值為23。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例4(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-4)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、21份的丙烯腈、6份的甲基丙烯酸及0.3份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入73份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在10℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率86.6％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為2100重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-4)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為8。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-4)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-4)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-4)的組成為丙烯腈單元20.6重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)73.0重量％、甲基丙烯酸單元6.4重量％、碘值為20。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例5(含有羧基的腈橡膠的膠乳(a-5)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、42份的丙烯腈、6份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入52份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在10℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率95.5％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到含有羧基的腈橡膠的膠乳(a-5)(固體成分濃度為約30重量％)。此外，得到的加氫后的膠乳的ph為10。
然后，取出得到的含有羧基的腈橡膠的膠乳(a-5)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的腈橡膠(a-5)。得到的含有羧基的腈橡膠(a-5)的組成為丙烯腈單元41.3重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)52.8重量％、甲基丙烯酸單元5.9重量％、碘值為253。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例6(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-6)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、31份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸及0.3份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入64份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在10℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率95.3％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為1500重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-6)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為12。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-6)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-6)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-6)的組成為丙烯腈單元30.7重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)64.4重量％、甲基丙烯酸單元4.9重量％、碘值為20。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例7(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-7)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、9份的丙烯腈、7份的甲基丙烯酸及0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入84份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在10℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率96.2％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為2000重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-7)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為8。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-7)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-7)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-7)的組成為丙烯腈單元9.0重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)84.4重量％、甲基丙烯酸單元6.6重量％、碘值為15。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例8(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-8)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、32份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸及0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入63份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在10℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率84.0％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為1500重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-8)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為12。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-8)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-8)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-8)的組成為丙烯腈單元31.3重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)63.9重量％、甲基丙烯酸單元4.8重量％、碘值為35。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表1中。
實(shí)施例1
在玻璃容器中，將100份(固體成分量換算)的制造例1中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-1)的膠乳、1份的離子交換水、20份(固體成分量換算)的炭黑(商品名“aqua-black(r)162”、tokaicarbon公司制造)及100份(固體成分量換算)的環(huán)氧樹脂(商品名“epikote5003w55”、三菱化學(xué)公司制造)配合、混合，由此得到膠乳組合物。然后，在25℃使7cm×4cm的芳香族聚酰胺樹脂基材(平織、厚度0.7mm)含浸于得到的膠乳組合物中1分鐘，使膠乳組合物附著，在110℃、10分鐘的條件下用送風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥，之后，進(jìn)行160℃、30分鐘的熱處理而使其固化，由此得到膠乳組合物的固化物附著的摩擦材料試驗(yàn)片。然后，使用得到的試驗(yàn)片，根據(jù)上述方法進(jìn)行摩擦穩(wěn)定性試驗(yàn)、硬度穩(wěn)定性試驗(yàn)及硬度變化偏差測(cè)定。將結(jié)果示于表1中。
此外，不同于上述，另外地，在玻璃容器中，將100份(固體成分量換算)的制造例1中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-1)及100份(固體成分量換算)的環(huán)氧樹脂(商品名“epikote5003w55”、三菱化學(xué)公司制造)配合、混合，由此得到相溶性試驗(yàn)用組合物。然后，使用得到的相溶性試驗(yàn)用組合物，根據(jù)上述方法進(jìn)行薄膜形成性試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2～4
代替制造例1中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-1)，使用了制造例2中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-2)(實(shí)施例2)、制造例3中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-3)(實(shí)施例3)及制造例4中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-4)(實(shí)施例4)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和相溶性試驗(yàn)用組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
比較例1～4
代替制造例1中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-1)，使用了制造例5中得到的含有羧基的腈橡膠的膠乳(a-5)(比較例1)、制造例6中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-6)(比較例2)、制造例7中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-7)(比較例3)及制造例8中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-8)(比較例4)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和相溶性試驗(yàn)用組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
比較例5
不配合制造例1中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-1)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，在比較例5中，將100份(固體成分量換算)的環(huán)氧樹脂(商品名“epikote5003w55”、三菱化學(xué)公司制造)作為相溶性試驗(yàn)用組合物，根據(jù)上述方法進(jìn)行薄膜形成性試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1中。
[表1]
如表1所示，在使用了含有橡膠粒子、橡膠粒子是由以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元且碘值為120以下的含有羧基的高飽和腈橡膠形成的、并且橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)為0.0240μm以上的膠乳的情況下，對(duì)于得到的摩擦材料而言，熱老化前后的靜摩擦系數(shù)的變化量δμs和動(dòng)摩擦系數(shù)的變化量δμk均小，熱老化前后的硬度變化量和硬度變化偏差小，穩(wěn)定性高，耐熱性和磨擦特性優(yōu)異(實(shí)施例1～4)。此外，就將滿足上述條件的膠乳與環(huán)氧樹脂混合而得到組合物、使用它得到的薄膜而言，其外觀良好，薄膜形成性優(yōu)異，根據(jù)該結(jié)果能夠確認(rèn)滿足上述條件的膠乳與環(huán)氧樹脂的相溶性優(yōu)異。
另一方面，在膠乳中包含的含有羧基的腈橡膠的碘值過高的情況下，熱老化前后的靜摩擦系數(shù)的變化量δμs和動(dòng)摩擦系數(shù)的變化量δμk變大，進(jìn)而結(jié)果熱老化前后的硬度變化量也變大，耐熱性差(比較例1)。
在使用了橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)小于0.0240μm的膠乳的情況下，靜摩擦系數(shù)的變化量δμs變大，進(jìn)而熱老化前后的硬度變化偏差也變大，耐熱性差(比較例2、4)。
此外，在膠乳中包含的含有羧基的腈橡膠的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量過少的情況下，靜摩擦系數(shù)的變化量δμs變大，熱老化前后的硬度變化量和硬度變化偏差也變大，耐熱性差(比較例3)。
進(jìn)而，在不使用含有羧基的腈橡膠的膠乳的情況下，靜摩擦系數(shù)的變化量δμs和動(dòng)摩擦系數(shù)的變化量δμk顯著變大，進(jìn)而熱老化前后的硬度變化量和硬度變化偏差也顯著變大，耐熱性顯著差(比較例5)。
制造例9(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-9)的制造)
在反應(yīng)器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、21份的丙烯腈、8份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，將內(nèi)部的氣體用氮進(jìn)行3次置換后，加入71份的1,3-丁二烯。將反應(yīng)器保持在5℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，一邊攪拌一邊持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，加入0.1份的濃度為10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(聚合終止劑)，以聚合轉(zhuǎn)化率85.0％終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到含有羧基的腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。
接著，以鈀量相對(duì)于膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為1500重量ppm的方式將膠乳、鈀催化劑(混合了1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水的溶液)和ph調(diào)節(jié)劑添加到高壓釜中，在氫壓3mpa、溫度50℃進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-9)。另外，在本制造例中，對(duì)ph調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得得到的加氫后的膠乳的ph成為8。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的膠乳的金屬量示于表2中。
然后，取出得到的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-9)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而進(jìn)行凝固后，進(jìn)行過濾，取出固體物(團(tuán)粒)，在60℃對(duì)其進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，由此得到固體狀的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-9)。將得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a-9)的組成示于表2中。此外，將根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)示于表2中。
制造例10(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-10)～(a-12)的制造)
變更了丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯的使用量、氫化條件、ph調(diào)節(jié)條件，除此之外，與制造例9同樣地進(jìn)行，得到具有表2所示的組成、碘值及ph的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-10)～(a-12)。此外，表2中也示出根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)。
制造例11(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-13)、(a-14)的制造)
變更了丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯的使用量以及ph調(diào)節(jié)條件，并且不進(jìn)行加氫反應(yīng)，除此之外，與制造例9同樣地進(jìn)行，得到具有表2所示的組成、碘值及ph的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-13)、(a-14)。此外，表2中也示出根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)。
制造例12(含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-15)、(a-16)的制造)
變更了丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯的使用量、氫化條件、ph調(diào)節(jié)條件，除此之外，與制造例9同樣地進(jìn)行，得到具有表2所示的組成、碘值及ph的含有羧基的高飽和腈橡膠的膠乳(a-15)、(a-16)。此外，表2中也示出根據(jù)上述方法測(cè)定的體積累積90％粒徑(d90)、體積累積50％粒徑(d50)以及它們之差δd(δd＝d90-d50)。
實(shí)施例5
在耐熱皿中，將100份(固體成分量換算)的制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)、100份(固體成分量換算)的酚醛樹脂(商品名“sumiliteresinpr-14170”、sumitomobakelite公司制造)混合，由此得到膠乳組合物。然后，使得到的膠乳組合物風(fēng)干1夜，在110℃、10分鐘的條件下用送風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥。之后，使用厚度5mm的模具在160℃、30分鐘的條件下進(jìn)行壓制，使其固化，由此得到膠乳組合物的膜狀摩擦材料試驗(yàn)片。然后，使用得到的膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，根據(jù)上述方法進(jìn)行線膨脹系數(shù)、20％應(yīng)力變化率、分散性評(píng)價(jià)、拉伸試驗(yàn)的各測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例6
代替制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)，使用制造例10中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-10)，并且將酚醛樹脂的配合量從100份變更為250份，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7
代替制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)，使用制造例10中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-11)，并且將酚醛樹脂的配合量從100份變更為250份，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例8
代替制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)，使用制造例10中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-12)，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
比較例6
代替制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)，使用制造例11中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-13)，并且將酚醛樹脂的配合量從100份變更為230份，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
比較例7
代替制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)，使用制造例11中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-14)，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
比較例8
代替制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)，使用制造例12中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-15)，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
比較例9
代替制造例9中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-9)，使用制造例12中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠膠乳(a-16)，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到膠乳組合物和膜狀摩擦材料試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
[表2]
如表2所示，在使用了含有橡膠粒子、橡膠粒子是由以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元且碘值為120以下的含有羧基的高飽和腈橡膠形成的、并且橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)為0.0240μm以上的膠乳，并且配合了酚醛樹脂作為熱固化性樹脂的情況下，對(duì)于得到的摩擦材料而言可以說，線膨脹系數(shù)和熱老化前后的20％應(yīng)力變化率小，耐熱性優(yōu)異，進(jìn)而上述膠乳對(duì)酚醛樹脂的分散性良好，它們的相溶性優(yōu)異，因此得到的摩擦材料的耐熱性和摩擦特性優(yōu)異(實(shí)施例5～8)。
另一方面，在膠乳中包含的含有羧基的腈橡膠的碘值過高的情況下，線膨脹系數(shù)和熱老化前后的20％應(yīng)力變化率大，耐熱性差，此外，與酚醛樹脂的相溶性差(比較例6、7)。
在使用了橡膠粒子的體積累積90％粒徑(d90)與體積累積50％粒徑(d50)之差δd(δd＝d90-d50)小于0.0240μm的膠乳的情況下，熱老化前后的20％應(yīng)力變化率大，耐熱性差，此外，與酚醛樹脂的相溶性差(比較例8、9)。