本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于潤滑油的石墨烯微片及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是繼碳納米管之后被發(fā)現(xiàn)的又一新型碳納米材料，是人們迄今發(fā)現(xiàn)的唯一一種由單層原子構(gòu)成的材料，由于特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有獨特的物理、化學和機械性能，石墨烯的理論比表面積高達2600m2/g，具有突出的導熱性和力學性能，以及室溫下具有較高的電子遷移率。此外石墨烯還有半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、永不消失的電導率等性質(zhì)，因而備受關(guān)注。
石墨因為本來就具有可以剝離的層狀構(gòu)造，因此可以通過對石墨進行機械的強剪切進行剝離獲得石墨烯。例如通常使用球磨、研缽等方法的強機械剪切來制備石墨烯。如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510073825.0公開了一種噸級生產(chǎn)石墨烯的類機械剝離裝置及其生產(chǎn)方法，其通過一個磨盤似的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動時，轉(zhuǎn)子的外表面與物料倉的內(nèi)表面研磨，從而使得石墨被剝離減薄獲得石墨烯。由于在強力的研磨過程中難以將已剝離的石墨烯及時分離出來，極易造成團聚。因此，在機械研磨過程中獲得的石墨烯由于達到納米級別，因此極易團聚和重疊，從而使石墨烯的層結(jié)構(gòu)性能下降。從而影響石墨烯材料粉體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
為了實現(xiàn)快速剝離石墨烯，也可以通過氧化-還原法制備石墨烯材料粉體，然而用該種方法制備石墨烯材料粉體時，目的是把鱗片石墨深度氧化，在石墨片層均勻地接上各種含氧基團撐大石墨的層間距，然后超聲波設(shè)備輕松剝離開石墨片層，最后加上化學物質(zhì)還原制造出石墨烯。但是這樣的方法做出來的石墨烯，強烈的氧化過程會造成石墨烯結(jié)構(gòu)的大量缺陷，這些缺陷導致石墨烯性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經(jīng)過還原，石墨的片層結(jié)構(gòu)的缺陷不能被修復。
即使采用上述方法機械剝離和氧化還原得到石墨烯，由于石墨烯片層之間依然有強烈的范德華力，干燥的時候或是后加工過程中，片層之間很容易二次重疊，從而抵消掉物理剝離過程的功效。因此，石墨烯難以量產(chǎn)，并且在石墨烯達到納米尺寸后難以分散儲存等缺陷，使石墨烯的應(yīng)用受到一度受到阻礙。
目前石墨烯在導電涂料中具有廣闊的應(yīng)用前景，然而直接剝離石墨得到的石墨烯由于對結(jié)構(gòu)造成損傷,因此電性能影響較大,而沉積法制備石墨烯工藝復雜,難以量產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對此缺陷,本發(fā)明提出一種低成本、連續(xù)化、規(guī)?；苽涫秃衔⑵姆椒?，進一步提供一種用于導電涂料的石墨烯復合微片。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種用于導電涂料的石墨烯復合微片的制備方法，其特征在于：先將生物質(zhì)材料碳化，然后利用插層劑對物料做插層脆化處理，再通過磨盤式螺桿擠出機剪切剝離，經(jīng)改性處理后，得到用于導電涂料的石墨烯復合微片，具體方法如下：
（1）將重量份為90-100的生物質(zhì)材料和重量份為0.2-0.8的催化劑在溫度為900-1300℃下碳化；
（2）將步驟（1）碳化后的物料和插層劑在高速混合攪拌機中插層改性，弱化物料層間范德華力，改性時間30-90min，高速混合攪拌機轉(zhuǎn)速為500-800rpm，過濾，干燥，得到改性物料；
（3）將步驟（2）得到的改性物料、重量份為0.5-1.0的分散劑和重量份為5-10的高碳粘結(jié)劑送入磨盤式螺桿擠出機中，通過磨盤式螺桿擠出機的剪切元件，動靜磨盤的相對運動，使物料在強剪切機械力的作用下進行充分的剪切剝離，得到石墨烯復合微片粗料；
（4）將步驟（3）中的石墨烯復合微片粗料在500℃高溫下碳化10-20min，然后在攪拌下加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)，洗滌，真空干燥，得到用于導電涂料的石墨烯復合微片。
進一步地，所述生物質(zhì)材料為秸稈、谷殼、稻殼、樹屑、海帶、墨角藻和馬尾藻中的一種或幾種。
進一步地，所述金屬催化劑為鐵鹽、亞鐵鹽中的一種或幾種。
進一步地，所述插層劑為氯化鐵、氯化鉀、聚乙二醇以質(zhì)量比2-3:2-3:1配制成，通過插層劑改性物料，弱化物料層間范德華力，使物料更易剝離。
進一步地，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的一種或幾種，通過分散劑使物料在磨盤式螺桿擠出機中分散均勻，避免剝離出來的石墨烯微片團聚。
進一步地，所述高碳粘結(jié)劑為淀粉、聚乙烯醇、瀝青、蜜糖中的一種或幾種，通過高碳粘結(jié)劑將磨盤式螺桿擠出機的剪切力傳遞作用于物料，使物料更易剝離，同時高碳粘接劑與片狀石墨烯組裝，后經(jīng)碳化后與石墨烯微片形成石墨烯復合微片，形成導電網(wǎng)絡(luò)，從而形成導電涂料專用石墨烯復合微片。
進一步地，所述磨盤式螺桿擠出機的剪切元件，動靜磨盤的盤面設(shè)置了凹槽和凸棱，結(jié)構(gòu)形式為扇形、菊花形、臼目形中的任一種，通過動靜磨盤盤面上的凹槽和凸棱增大剪切元件對物料的剪切力，提高剪切剝離效率和精度。
進一步地，所述磨盤式螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為150-500rpm，溫度為50-120℃。
進一步地，所述述硼氫化鈉溶液摩爾濃度為0.3-0.6mol/L，所述反應(yīng)的時間為6-10h。
一種用于導電涂料的石墨烯復合微片，由上述方法制備而得，應(yīng)用于導電涂料，能顯著提高導電涂料的導電性能。
本發(fā)明一種用于導電涂料的石墨烯復合微片的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明以生物質(zhì)為原料，通過碳化制備石墨烯粗料，利用磨盤式螺桿擠出機剪切剝離，在剝離石墨烯微片的過程中將石墨烯微片與高碳材料組裝，從而形成的導電網(wǎng)絡(luò)提升石墨烯微片的導電性，從而得到一種適合于導電涂料的石墨烯復合微片。
2、本發(fā)明通過高碳粘結(jié)劑，即使輔助剝離助劑，又是組裝體，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本。
3、本發(fā)明制備方法易于控制，可實現(xiàn)連續(xù)化封閉式生產(chǎn)，投入小、成本低、無環(huán)境污染、產(chǎn)量高，具有顯著的市場應(yīng)用價值。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
（1）將重量份為90的樹屑和重量份為0.2的催化劑氧化鐵在溫度為900℃下碳化；
（2）將步驟（1）碳化后的物料和插層劑在高速混合攪拌機中插層改性，弱化物料層間范德華力，改性時間30min，高速混合攪拌機轉(zhuǎn)速為500rpm，過濾，干燥，得到改性物料；其中插層劑為氯化鐵、氯化鉀、聚乙二醇以質(zhì)量比2:2:1配制成；
（3）將步驟（2）得到的改性物料、重量份為0.5的分散劑十二烷基硫酸鈉和重量份為5的高碳粘結(jié)劑淀粉送入磨盤式螺桿擠出機中，通過磨盤式螺桿擠出機的剪切元件，動靜磨盤的相對運動，使物料在強剪切機械力的作用下進行充分的剪切剝離，得到石墨烯復合微片粗料；磨盤式螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為150rpm，溫度為120℃；
（4）將步驟（3）中的石墨烯復合微片粗料在500℃高溫下碳化10min，然后在攪拌下加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)，洗滌，真空干燥，得到用于導電涂料的石墨烯復合微片；硼氫化鈉溶液摩爾濃度為0.3mol/L，用量過量，反應(yīng)的時間為6h。
將實施例1得到的石墨烯復合微片以0.5wt%用于硅丙乳液配制涂料，涂層電導率為10-3S/cm。
實施例2
（1）將重量份為100的生物質(zhì)材料墨角藻和重量份為0.5的催化劑氯化亞鐵在溫度為1000℃下碳化；
（2）將步驟（1）碳化后的物料和插層劑在高速混合攪拌機中插層改性，弱化物料層間范德華力，改性時間60min，高速混合攪拌機轉(zhuǎn)速為800rpm，過濾，干燥，得到改性物料；插層劑為氯化鐵、氯化鉀、聚乙二醇以質(zhì)量比3:2:1配制成；
（3）將步驟（2）得到的改性物料、重量份為1.0的分散劑聚乙烯吡咯烷酮和重量份為10的高碳粘結(jié)劑瀝青送入磨盤式螺桿擠出機中，通過磨盤式螺桿擠出機的剪切元件，動靜磨盤的相對運動，使物料在強剪切機械力的作用下進行充分的剪切剝離，得到石墨烯復合微片粗料；
（4）將步驟（3）中的石墨烯復合微片粗料在500℃高溫下碳化20min，然后在攪拌下加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)，洗滌，真空干燥，得到用于導電涂料的石墨烯復合微片。
將實施例2得到的石墨烯復合微片以0.5wt%用于苯丙乳液液配制涂料，涂層電導率為10-2S/cm。
實施例3
（1）將重量份為95的生物質(zhì)材料馬尾藻和重量份為0.8的催化劑硫酸鐵在溫度為1300℃下碳化；
（2）將步驟（1）碳化后的物料和插層劑在高速混合攪拌機中插層改性，弱化物料層間范德華力，改性時間45min，高速混合攪拌機轉(zhuǎn)速為600rpm，過濾，干燥，得到改性物料；插層劑為氯化鐵、氯化鉀、聚乙二醇以質(zhì)量比2:3:1配制成；
（3）將步驟（2）得到的改性物料、重量份為1.0的分散劑1-吡啶酸和重量份為10的高碳粘結(jié)劑蜜糖送入磨盤式螺桿擠出機中，通過磨盤式螺桿擠出機的剪切元件，動靜磨盤的相對運動，使物料在強剪切機械力的作用下進行充分的剪切剝離，得到石墨烯復合微片粗料；磨盤式螺桿擠出機的動靜磨盤的盤面設(shè)置了凹槽和凸棱，結(jié)構(gòu)形式為臼目，通過動靜磨盤盤面上的凹槽和凸棱增大剪切元件對物料的剪切力，提高剪切剝離效率和精度；磨盤式螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為500rpm，溫度為100℃；
（4）將步驟（3）中的石墨烯復合微片粗料在500℃高溫下碳化15min，然后在攪拌下加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)，洗滌，真空干燥，得到用于導電涂料的石墨烯復合微片；硼氫化鈉溶液摩爾濃度為0.6mol/L，所述反應(yīng)的時間為10h。
將實施例3得到的石墨烯復合微片以0.5wt.%用于苯丙乳液液配制涂料，涂層電導率為10-2S/cm。并具有超疏水性、強附著性、導電性，如通電，低電壓下涂層即表現(xiàn)出良好的升溫特性，有望應(yīng)用于玻璃的表面用于除霧。
實施例4
（1）將重量份為95的生物質(zhì)材料稻殼和重量份為0.5的催化劑硫酸鐵在溫度為1000℃下碳化；
（2）將步驟（1）碳化后的物料和插層劑在高速混合攪拌機中插層改性，弱化物料層間范德華力，改性時間45min，高速混合攪拌機轉(zhuǎn)速為600rpm，過濾，干燥，得到改性物料；插層劑為氯化鐵、氯化鉀、聚乙二醇以質(zhì)量比2:3:1配制成；
（3）將步驟（2）得到的改性物料、重量份為1.0的分散劑聚乙烯吡咯烷酮和重量份為10的高碳粘結(jié)劑蜜糖送入磨盤式螺桿擠出機中，通過磨盤式螺桿擠出機的剪切元件，動靜磨盤的相對運動，使物料在強剪切機械力的作用下進行充分的剪切剝離，得到石墨烯復合微片粗料；磨盤式螺桿擠出機的動靜磨盤的盤面設(shè)置了凹槽和凸棱，結(jié)構(gòu)形式為臼目，通過動靜磨盤盤面上的凹槽和凸棱增大剪切元件對物料的剪切力，提高剪切剝離效率和精度；磨盤式螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為500rpm，溫度為100℃；
（4）將步驟（3）中的石墨烯復合微片粗料在500℃高溫下碳化15min，然后在攪拌下加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)，洗滌，真空干燥，得到用于導電涂料的石墨烯復合微片；硼氫化鈉溶液摩爾濃度為0.6mol/L，所述反應(yīng)的時間為8h。
將實施例4得到的石墨烯復合微片以0.5wt%用于UV涂料，用于涂層汽車玻璃，形成加熱層，通入低壓電，實現(xiàn)玻璃的表面的除霧以及室內(nèi)加熱。