本發(fā)明屬于密封材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板及其制備方法。

背景技術(shù)：

丁腈橡膠(NBR)因分子中帶有腈基而具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑和耐熱性能，經(jīng)過(guò)配合后的丁腈橡膠可具有良好的壓縮回彈性，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)到150℃。而與耐熱性最好的氟橡膠相比，其價(jià)格僅為后者的1/5，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。但同時(shí)由于雙鍵的存在使丁腈橡膠耐老化性、耐氧化性不如其它飽和橡膠。

由丁腈橡膠生膠與配合劑制備的丁腈橡膠涂料，采用噴涂、輥涂、淋涂等方式涂覆于金屬基材表面，硫化、成型后即得到丁腈橡膠涂層密封墊片。由于目前汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)目前普遍采用水冷卻方式，氣缸密封墊片除了在發(fā)動(dòng)機(jī)缸口附近很小的圓環(huán)外，其它部位工作溫度一般低于140℃，因此經(jīng)特殊配合的丁腈橡膠涂料，完全可能替代氟橡膠涂料，達(dá)到汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)密封要求，從而大大降低成本，因此，有必要研究開(kāi)發(fā)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)密封用的丁腈橡膠涂料及其施工工藝。

申請(qǐng)?zhí)枮?01510045730.8的專利公開(kāi)了一種丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板的制備方法，所述回收處理工藝的原材料包括丁腈橡膠、氧化鋅、硬脂酸、升華硫、炭黑、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸丁酯、膨潤(rùn)土、凱姆洛克和十六烷基三甲基溴化銨，該制備方法包括如下步驟：(1)粉碎，取1000ml燒杯一只，在電子天平上稱取100g丁腈橡膠，切成小塊后放入高速萬(wàn)能粉碎機(jī)里進(jìn)行粉碎。(2)攪拌溶解，然后用500ml乙酸丁酯進(jìn)行溶解，在溶解過(guò)程中進(jìn)行電動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為70r/min，攪拌若干小時(shí)后母膠均勻。該復(fù)合材料既有橡膠彈性體的高彈性、優(yōu)異的壓縮性，又具備金屬芯板的高強(qiáng)度，因此有優(yōu)異的密封性能和抗振、耐熱性能，可以在不同場(chǎng)合起到防護(hù)、密封、抗沖擊、減振、耐熱等作用，特別是其結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的密封性，使其在機(jī)動(dòng)車(chē)等密封領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。申請(qǐng)?zhí)枮?01610506263的專利公開(kāi)了一種金屬橡塑發(fā)泡復(fù)合板材，包括金屬基材，所述金屬基材的表面依次附著有第1粘合劑層、第2粘合劑層和橡膠層。所述橡膠層由如下重量份數(shù)的原料制成：橡膠100份、乙烯~醋酸乙烯共聚物20~30份、活性劑10~20份、發(fā)泡膠粉10~20份、發(fā)泡促劑3~10份、發(fā)泡體系8~20份、填料40~80份、軟化劑3~10份、硫化體系3~8份、流平劑1~2份、消泡劑2~3份；所述第1粘合劑層由如下重量份數(shù)的原料制成：乙烯基硅烷偶聯(lián)劑10~15份、甲醇75~85份、鹽酸1~2份、水10~20份；所述第2粘合劑層由如下重量份數(shù)的原料制成：熱固性樹(shù)脂30~40份、甲醇75~85份。該發(fā)明通過(guò)在橡膠層中將橡膠與EVA并用來(lái)彌補(bǔ)橡膠產(chǎn)品容易老化的缺點(diǎn)，得到的橡塑復(fù)合層既保持了EVA材料的塑性又擁有橡膠材料的柔軟、彈性、防滑和優(yōu)良的耐磨耗性能。上述發(fā)泡橡膠復(fù)合板材均可用于密封領(lǐng)域，但是上述復(fù)合板的壓縮、回彈性能及其抗蠕變能力還有待進(jìn)一步提高和加強(qiáng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，以用于汽車(chē)、摩托車(chē)、工業(yè)縫紉機(jī)等的密封，以提高其壓縮性能和回彈性能，同時(shí)增強(qiáng)其抗蠕變松弛能力。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，所述發(fā)泡橡膠層由以下質(zhì)量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅1~10份、促進(jìn)劑2~10份、硫磺0.5~5份、炭黑20~40份、發(fā)泡劑1~5份、助劑1~10份。

優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺和/或CR-4305，所述偶氮二甲酰胺和CR-4305的重量比為1：2~3。

優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為秋蘭姆類促進(jìn)劑或/和次磺酰胺類促進(jìn)劑。

優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為0.8~1：1。

優(yōu)選地，所述助劑為殼聚糖衍生物和/或防老劑。

優(yōu)選地，所述殼聚糖衍生物為羧甲基殼聚糖或N，N-二甲基殼聚糖。

優(yōu)選地，所述防老劑為防老劑AW和防老劑RD，且兩者的重量比為5：1。

一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板的制備方法，所述發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進(jìn)行除銹和脫脂處理，除去表面雜質(zhì)，得到處理后的金屬基板；

步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑WD-60、硅烷偶聯(lián)劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；

步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑和助劑依次投入密煉機(jī)中混煉1~3次得混煉膠，靜置20~24小時(shí)后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；

步驟S4：在平板硫化機(jī)中進(jìn)行復(fù)合硫化，即得。

優(yōu)選地，所述硫化的工藝參數(shù)為：硫化溫度為150~165℃，硫化時(shí)間為18~35min，硫化壓力為8~12MPa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過(guò)上述技術(shù)方案提供了一種綜合性能優(yōu)異的發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，該復(fù)合板由金屬基板及其涂覆在其上下表面的發(fā)泡橡膠層組成，其密封性能優(yōu)異，機(jī)械性能良好，抗蠕變松弛能力突出。

本發(fā)明以丁腈橡膠為主要原料，對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，以使其優(yōu)勢(shì)更明顯，缺陷得到有效彌補(bǔ)。氧化鋅作為橡膠領(lǐng)域的重要活性劑，其加入對(duì)提高產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能、耐磨性能、及其機(jī)械性能等具有重要的影響，在本發(fā)明中其主要具有促進(jìn)橡膠硫化及其補(bǔ)強(qiáng)的作用，加強(qiáng)硫化過(guò)程，縮短硫化時(shí)間，提高涂層的機(jī)械性能。盡管其有益作用很多，然而其用量也并非越多越好，不當(dāng)?shù)氖褂脮?huì)使得產(chǎn)品的硫化效果不充分，涂層流平性不良，造成密封性能的下降。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)確定，氧化鋅的加入量為1~10重量份，效果良好，尤其在加入量為5重量份時(shí)效果最優(yōu)。在此基礎(chǔ)上，配以0.5~8重量份的促進(jìn)劑，優(yōu)選自秋蘭姆類促進(jìn)劑或/和次磺酰胺類促進(jìn)劑，共同促進(jìn)丁腈橡膠硫化反應(yīng)的充分進(jìn)行，從而提高產(chǎn)品的機(jī)械性能，尤其是抵抗變形能力更強(qiáng)。

丁腈橡膠因?qū)儆诜墙Y(jié)晶性無(wú)定型聚合物，本身強(qiáng)度較低，必須經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)后才具有實(shí)用價(jià)值。目前可作為丁腈橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的有炭黑、白炭黑、氧化鎂、碳酸鈣等材料，不同的補(bǔ)強(qiáng)材料及其用量對(duì)發(fā)泡橡膠涂層的性能具有不同的影響。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)確定，相對(duì)100重量份的丁腈橡膠來(lái)說(shuō)，單一添加20~40重量份的炭黑作為本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)材料，既能極大程度地提高發(fā)泡橡膠涂層的硬度及其附著力，同時(shí)柔韌性也比較理想，而且采用30重量份的噴霧炭黑效果是最好的，流平性能更好，便于涂層施工。

丁腈橡膠由于雙鍵的存在使其耐老化性、耐氧化性不如其它飽和橡膠。在熱的作用下，硫磺與丁腈橡膠發(fā)生硫化交聯(lián)，從而使線狀的橡膠分子相互交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增強(qiáng)橡膠的機(jī)械性能及其化學(xué)性能。同時(shí)硫磺的加入量及其作用效果還受到丁腈橡膠發(fā)泡狀態(tài)的影響，若發(fā)泡炮孔均勻，則適宜的硫磺加入量能夠使得發(fā)泡橡膠的硫化程度更好，產(chǎn)品機(jī)械性能提升更顯著。而發(fā)泡劑是一種加熱分解能夠生成氣體的物質(zhì)，其與丁腈橡膠一起加熱，利用產(chǎn)生的氣體使得橡膠內(nèi)部產(chǎn)生大量氣泡?？讖降拇笮〖捌鋽?shù)量與加入發(fā)泡劑的種類、比例、發(fā)泡工藝等有密切的關(guān)系。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)探討、試驗(yàn)確定硫磺的加入量為0.5~5重量份，發(fā)泡劑的使用量為1~5份，而且當(dāng)發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的組合物時(shí)，綜合效果最優(yōu)。

本發(fā)明所研制發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板的壓縮率為32~47%，回彈率＞80%，蠕變松弛率＜4%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性無(wú)泄漏，耐燃油B室溫5小時(shí)增重＜2%，增厚＜4%，耐ASTM3號(hào)油150℃5h增重＜4%，增厚＜3%，本發(fā)明復(fù)合板表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮率、回彈率、抗蠕變性能以及耐溫耐油性能等。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)例，在為脫離本發(fā)明宗旨的前提下，所為任何改進(jìn)均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，所述發(fā)泡橡膠層由以下質(zhì)量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑4份、硫磺1份、炭黑30份、發(fā)泡劑2.2份、助劑4份。

其中，發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的混合物，助劑為羧甲基殼聚糖與防老劑以重量比1：1組成的混合物，其中防老劑為防老劑AW和防老劑RD，且兩者的重量比為5：1，促進(jìn)劑所用原料及其用量見(jiàn)下表所示：

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本發(fā)明中，金屬基板選自碳鋼板、不銹鋼板或鋁合金板，厚度為0.15~0.2毫米為宜。

本組實(shí)施例一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板的制備方法，所述發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進(jìn)行除銹和脫脂處理，除去表面雜質(zhì)，得到處理后的金屬基板；具體的，脫脂處理是將脫脂劑用水稀釋20倍，清洗金屬基板，除去表面油脂；

步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑WD-60、硅烷偶聯(lián)劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；

步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑和助劑依次投入密煉機(jī)中混煉2次得混煉膠，靜置24小時(shí)后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；

步驟S4：在平板硫化機(jī)中進(jìn)行復(fù)合硫化，其中，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為20min，硫化壓力為10MPa。

實(shí)施例2

一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，所述發(fā)泡橡膠層由以下質(zhì)量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅1份、促進(jìn)劑2份、硫磺0.5份、炭黑20份、發(fā)泡劑1份、助劑1份。

其中，促進(jìn)劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1:1，助劑為羧甲基殼聚糖與防老劑以重量比1：1組成的混合物，其中防老劑為防老劑AW和防老劑RD，且兩者的重量比為5：1，發(fā)泡劑所用原料及其用量如下表所示：

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本組實(shí)施例一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板的制備方法，所述發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進(jìn)行除銹和脫脂處理，除去表面雜質(zhì)，得到處理后的金屬基板；具體的，脫脂處理是將脫脂劑用水稀釋20倍，清洗金屬基板，除去表面油脂；

步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑WD-60、硅烷偶聯(lián)劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；

步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑和助劑依次投入密煉機(jī)中混煉3次得混煉膠，靜置20小時(shí)后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；

步驟S4：在平板硫化機(jī)中進(jìn)行復(fù)合硫化，其中，硫化溫度為160℃，硫化時(shí)間為18min，硫化壓力為12MPa。

實(shí)施例3

一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，所述發(fā)泡橡膠層由以下質(zhì)量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅10份、促進(jìn)劑10份、硫磺5份、炭黑40份、發(fā)泡劑5份、助劑10份。

其中，發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的混合物，促進(jìn)劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1:1，助劑所用原料及其用量如下所示：

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本組實(shí)施例一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板的制備方法，所述發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進(jìn)行除銹和脫脂處理，除去表面雜質(zhì)，得到處理后的金屬基板；具體的，脫脂處理是將脫脂劑用水稀釋20倍，清洗金屬基板，除去表面油脂；

步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑WD-60、硅烷偶聯(lián)劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；

步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑和助劑依次投入密煉機(jī)中混煉2次得混煉膠，靜置24小時(shí)后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；

步驟S4：在平板硫化機(jī)中進(jìn)行復(fù)合硫化，其中，硫化溫度為165℃，硫化時(shí)間為35min，硫化壓力為8MPa。

實(shí)施例4

一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，所述發(fā)泡橡膠層由以下質(zhì)量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅3份、促進(jìn)劑6份、硫磺2.5份、炭黑25份、發(fā)泡劑1.5份、助劑3份。

其中，發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的混合物，助劑為1.5重量份的N，N-二甲基殼聚糖和1.5重量份的防老劑RD，促進(jìn)劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1：1。

實(shí)施例5

一種發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設(shè)置發(fā)泡橡膠層，所述發(fā)泡橡膠層由以下質(zhì)量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅8份、促進(jìn)劑7份、硫磺4份、炭黑35份、發(fā)泡劑4份、助劑8份。

其中，發(fā)泡劑為CR-4305，助劑為防老劑AW，促進(jìn)劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1：1。

效果評(píng)價(jià)

對(duì)本發(fā)明所研制的發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板進(jìn)行壓縮回彈性能、蠕變松弛性能、耐介質(zhì)性能、密封性能等進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果平均值列于下表：

接上表：

綜上，本發(fā)明所研制發(fā)泡丁腈橡膠金屬?gòu)?fù)合板的壓縮率為32~47%，回彈率＞80%，蠕變松弛率＜4%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性無(wú)泄漏，耐燃油B室溫5小時(shí)增重＜2%，增厚＜4%，耐ASTM3號(hào)油150℃5h增重＜4%，增厚＜3%，總之復(fù)合板表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮率、回彈率、抗蠕變性能以及耐溫耐油性能等，綜合效果十分突出。

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。