本發(fā)明涉及一種清潔疏水涂層材料，更加涉及由所述清潔疏水涂層材料清潔劑，更加具體涉及B05D。
背景技術(shù)：
在室外環(huán)境塵土越來越多的情況下，建筑物、車輛、人體衣物均會(huì)遭受到侵害。
現(xiàn)階段會(huì)出現(xiàn)一些多功能的智能服飾，例如防水、防油服飾。但是此類衣服往往存在兩種缺點(diǎn)：1、多次洗滌之后，防水防油效果會(huì)顯著降低；2、此類衣服一般透氣性會(huì)很差。
同時(shí)，現(xiàn)在的防水防污材料主要利用全氟材料的低表面能來達(dá)到防水防污的性能，但是全氟材料往往價(jià)格較貴，同時(shí)全氟材料往往不能耐高溫，因此不能在實(shí)際生活中廣泛使用。
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種清潔劑，所述組合物不僅可以在高溫、低溫下長(zhǎng)期進(jìn)行使用，同時(shí)具有優(yōu)異的防水防污、與織物附著性較強(qiáng)、透氣性好的優(yōu)勢(shì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種清潔疏水涂層材料清潔劑，按重量份計(jì)，其制備原料包含：
0.1-5重量份的烯烴基硅氧烷
1-10重量份的苯乙烯
1-10重量份的含氟丙烯酸酯單體
0.1-1.5重量份的甲基三氟硅樹脂
0.1-5重量份的3,4-乙烯二氧噻吩
1-20重量份的乙醇。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，按重量份計(jì)，其制備原料包含：
0.5-2重量份的烯烴基硅氧烷
1-5重量份的苯乙烯
1-5重量份的丙烯酸三氟甲酯
0.1-0.5重量份的甲基三氟硅樹脂
0.1-2.5重量份的3,4-乙烯二氧噻吩
1-10重量份的乙醇。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，按重量份計(jì)，其制備原料還包含0.01-0.3重量份的乙烯基氨基酸。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述乙烯基氨基酸為C3-C30的乙烯基氨基酸。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述乙烯基氨基酸為C5-C20的乙烯基氨基酸。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述甲基三氟硅樹脂的重均分子量為1×103-5×104。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述甲基三氟硅樹脂的重均分子量為1.5×103-2.5×104。
上述的清潔疏水涂層材料清潔劑，其應(yīng)用于建筑、織物、涂料、海洋、地下水系統(tǒng)領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明提供一種清潔疏水涂層材料清潔劑，按重量份計(jì)，其制備原料包含：
0.1-5重量份的烯烴基硅氧烷
1-10重量份的苯乙烯
1-10重量份的含氟丙烯酸酯單體
0.1-1.5重量份的甲基三氟硅樹脂
0.1-5重量份的3,4-乙烯二氧噻吩
1-20重量份的乙醇。
烯烴基硅氧烷
本發(fā)明中所述烯烴基硅氧烷為帶有雙鍵和兩個(gè)以上烷氧基的含硅化合物，例如乙烯基硅氧烷、丙烯基硅氧烷、丁烯基硅氧烷、戊烯基硅氧烷、已烯基硅氧烷、庚烯基硅氧烷、辛烯基硅氧烷、壬烯基硅氧烷、癸烯基硅氧烷。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述烯烴基硅氧烷選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯基三叔丁基過氧硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基三氯硅烷中的一種。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述烯烴基硅氧烷選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。
苯乙烯
苯乙烯(C8H8)是用苯取代乙烯的一個(gè)氫原子形成的有機(jī)化合物，乙烯基的電子與苯環(huán)共軛，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中。
聚苯乙烯一般是由苯乙烯單體在引發(fā)劑的作用下經(jīng)過自由基聚合反應(yīng)得到的高分子聚合物。聚苯乙烯主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為共軛苯環(huán)，具有大的位阻效應(yīng)。聚苯乙烯系列主要包括普通聚苯乙烯、可發(fā)性聚苯乙烯、抗沖性聚苯乙烯)、通用性聚苯乙烯。通常的聚苯乙烯為非晶態(tài)聚合物，密度1.04～1.06g/cm3，具有高于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚苯乙烯性質(zhì)活潑可進(jìn)行氯化、硝化、磺化等反應(yīng)。另外，空氣中聚苯乙烯易氧化而變黃、變脆。
苯乙烯的聚合可以采用現(xiàn)階段本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種方法。例如：懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合和無皂乳液聚合法等。
乳液聚合是由單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合。乳液聚合的體系組成一般由疏水性單體、水、乳化劑以及水溶性引發(fā)劑四種基本成分組成。乳液聚合、本體聚合和懸浮聚合乳液同屬于自由基反應(yīng)，相比自由基聚合反應(yīng)其他方法中，乳液聚合有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：易散熱，既可以得到較高的反應(yīng)速率又可以迅速散熱，以免散熱不良造成局部過熱引起的產(chǎn)品質(zhì)量變壞或報(bào)廢。
乳液聚合常用的乳化劑有：十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SBS)。
引發(fā)劑是乳液聚合體系中最重要的組分之一，引發(fā)劑的種類和用量會(huì)直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并影響聚合反應(yīng)速率。根據(jù)生成自由基的機(jī)理可以將用于乳液聚合的引發(fā)劑分成兩大類，一類是熱分解引發(fā)劑，另一類是氧化還原體系的引發(fā)劑。
傳統(tǒng)的乳液聚合中，所用的常規(guī)乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液體系的穩(wěn)定性，這種常規(guī)乳化劑分子容易受外界環(huán)境的影響發(fā)生解吸，引起乳膠粒碰撞凝聚。而且乳液成膜后，乳化劑分子殘留在聚合物固體中，容易在聚合物內(nèi)發(fā)生遷移造成聚合物膜的耐水性下降。
本發(fā)明中主要采用無皂乳液聚合的方法制備得到。
無皂乳液聚合是指在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(其濃度小于其臨界膠束濃度CMC)的乳液聚合過程。與傳統(tǒng)的乳液聚合相比，無皂乳液聚合法由于不用添加乳化劑，避免了乳化劑存在下的隔離、吸水、滲出，所制備的聚合物微球尺寸均一、表面潔凈。提高了產(chǎn)物的純度同時(shí)又消除了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑對(duì)環(huán)境的污染。
無皂乳液聚合法具有以下一些明顯的特點(diǎn)：1、不使用乳化劑，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)也免去了除乳化劑的后處理過程，污染??；2、獲得的乳膠粒子表面干凈，避免了某些應(yīng)用過程中由于乳化劑的存在對(duì)聚合物產(chǎn)品性能的不良影響；3、所得乳膠粒子單分散性好，粒徑也比傳統(tǒng)乳液聚合的大，可接近微米級(jí)。
無皂乳液聚合所制備的聚合物微球之所以分散均勻，主要原因是：1、顆粒成核時(shí)間短。傳統(tǒng)的乳液聚合當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-20％時(shí)，成核過程結(jié)束，而無皂乳液聚合則在轉(zhuǎn)化率在10％左右就已不再成核。在如此短的時(shí)間內(nèi)，顆粒尺寸自然不會(huì)相差太大；2、不同尺寸的乳膠粒之間存在著吸附自由和相互聚結(jié)的競(jìng)爭(zhēng)。在無皂乳液聚合中，較小的顆粒表面電荷密度相對(duì)較低，比大顆粒更易吸附液相中的自由基，也易彼此發(fā)生聚結(jié)，從而使顆粒分布趨向均勻。在膠束成核體系中，能夠觀察到的最小顆?？蛇_(dá)5-10nm。在均相成核體系中一般小于10nm，這些核或者開始就比較均勻，或者通過彼此聚結(jié)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而達(dá)到均勻。
所述無皂乳液制備聚苯乙烯的具體方法如下：將氯化鈉、單體苯乙烯和蒸餾水先加入到三口燒瓶中，在攪拌下通氮?dú)怛?qū)氧15-30min，然后升溫到60-80℃，達(dá)到溫度平衡后，加入引發(fā)劑過硫酸鉀KPS(K2S2O8)水溶液，開始聚合。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，聚合時(shí)間為12-24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到聚合物乳液。聚合物乳液離心分離、去掉上清溶液、再加去離子水放入超聲波里分散。然后將分散后的試樣經(jīng)低速離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為300r/min)沉降，用去離子水反復(fù)洗滌，以保證除去KPS、氯化鈉及未反應(yīng)的單體苯乙烯。當(dāng)上清液的電導(dǎo)率不再改變時(shí)，將得到的聚苯乙烯重新超聲波分散后以液體的形式保存?zhèn)溆?，或者將聚苯乙烯烘干以固體的形式保存?zhèn)溆谩?/p>
含氟丙烯酸酯單體
丙烯酸酯是指丙烯酸及其同系物的酯類的總稱。例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。
所述含氟丙烯酸酯單體是指在丙烯酸酯內(nèi)引入氟元素。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含氟丙烯酸酯類單體選自(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明更加的優(yōu)選方式，所述甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟丙酯中的一種或多種的組合。
非含氟丙烯酸酯單體
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述清潔疏水涂層材料清潔劑的制備原料還包含非含氟丙烯酸酯單體。
本發(fā)明中，所述非含氟丙烯酸酯單體可以選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，具體可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等碳數(shù)1～20(C1-20)的烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述丙烯酸烷基酯的碳鏈長(zhǎng)為C2-C7，所述甲基丙烯酸烷基酯的碳鏈長(zhǎng)為C1-C3。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述丙烯酸烷基酯優(yōu)選為玻璃化溫度較低的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸叔丁酯。
丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。本發(fā)明所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比為(0.1～2):(0.1～0.3)，優(yōu)選為(1～2):(0.2～0.3)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體的重量比為(1-3)：(0.1-2)，更加進(jìn)一步的優(yōu)選為2：0.5。
另外，為了引入用于使單體熱交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)，含有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯被包含在組合物中。通過將含有官能團(tuán)的丙烯酸酯聚合，能夠?qū)崿F(xiàn)提高與被粘物的粘接力。
作為含有官能團(tuán)的丙烯酸酯，可以列舉例如含羥基的丙烯酸酯、含磺酸基的丙烯酸酯、含氨基的丙烯酸酯、含縮水甘油基的丙烯酸酯等。
作為含羥基的乙烯基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂基酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等。
作為含磺酸基的丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸磺丙酯等。
作為含氨基的丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作為含縮水甘油基的丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為含官能團(tuán)的丙烯酸酯，可以優(yōu)選列舉含羥基的丙烯酸酯，可以更優(yōu)選列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
這些含官能團(tuán)的丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
另外，相對(duì)于單體，含官能團(tuán)的丙烯酸酯的配合比例相比于非含氟丙烯酸酯單體例如為0.01～2重量份％，優(yōu)選0.04～1質(zhì)量％。
當(dāng)疏水劑的殼結(jié)構(gòu)有多種單體共聚而成，可以通過調(diào)整單體的種類和在共聚物中所占的百分比來合成具有特定玻璃化溫度的疏水劑的殼結(jié)構(gòu)。其中，所述玻璃化溫度是高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，反應(yīng)了高聚物彈性與脆性之間轉(zhuǎn)變的條件。疏水劑的殼結(jié)構(gòu)屬于典型的共聚物，其玻璃化溫度可以Fox公式進(jìn)行計(jì)算：
上式中Wi、Tgi分別為共聚物中每種單體i的質(zhì)量比及其均聚物的玻璃化溫度。甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯類單體的不同點(diǎn)是，甲基丙烯酸酯在α-位有甲基存在，干擾了碳-碳主鏈的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，是典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，它可以使共聚物的分子出現(xiàn)極性，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度較高，脆化溫度和拉伸強(qiáng)度較大。加入甲基丙烯酸酯可以提高疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的物理機(jī)械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬，耐老化性更好。
就丙烯酸系聚合物溶液的粘度而言，例如在30℃為0.5～80Pa·s，優(yōu)選1～45Pa·s。
若單體混合物的粘度不滿足上述范圍，則有時(shí)成形性或加工性變得不充分。
疏水劑的殼結(jié)構(gòu)的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種方法制備得到。常用的方法為縮聚法、自由基聚合法和硅氫加成法。
自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長(zhǎng)自由基不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)，又稱游離基聚合。自由基聚合反應(yīng)，通過打開單體分子中的雙鍵，在分子間進(jìn)行重復(fù)多次的加成反應(yīng)，把許多單體連接起來，形成大分子。最常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)等方法產(chǎn)生自由基。
作為聚合引發(fā)劑，可以列舉過氧化物系聚合引發(fā)劑、偶氮系聚合引發(fā)劑等。
作為過氧化物系聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過氧化碳酸酯、過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化酯等有機(jī)過氧化物。
作為偶氮系聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮化合物。
此外，為了提高例如凝聚力等各種特性，根據(jù)需要，在單體中也可以含有能夠與丙烯酸酯共聚的共聚性單體。
并且，作為將單體成分聚合的方法，可以列舉例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的聚合方法，可以優(yōu)選列舉溶液聚合。
在溶液聚合中，在溶劑中配合單體成分制備單體溶液，然后加熱單體溶液同時(shí)配合聚合引發(fā)劑。
作為溶劑，可以列舉例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶劑、例如乙酸乙酯等醚系溶劑等有機(jī)溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份，溶劑的配合比例例如為10～1000質(zhì)量份，優(yōu)選50～500質(zhì)量份。
相對(duì)于單體100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的配合比例例如為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～3質(zhì)量份。
加熱溫度例如為50～80℃，加熱時(shí)間例如為1～24小時(shí)。
通過上述的溶液聚合將單體成分聚合，得到含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物溶液。
作為共聚性單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、馬來酸酐等含羧基的單體或其酸酐、例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的單體、例如乙酸乙烯酯等乙烯基酯類、例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、例如N-(甲基)丙烯酰嗎啉、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作為共聚性單體，可以優(yōu)選列舉含羧基的單體，可以更優(yōu)選列舉(甲基)丙烯酸。這些共聚性單體可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
相對(duì)于單體，共聚性單體的配合比例優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～5質(zhì)量％。
對(duì)于使單體反應(yīng)，使包含例如丙烯酸酯、含官能團(tuán)的丙烯酸酯和根據(jù)需要的共聚性單體的單體進(jìn)行聚合。
甲基三氟硅樹脂
有機(jī)硅樹脂是一類由交替的硅和氧原子組成骨架，不同的有機(jī)基再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱。
有機(jī)硅樹脂的優(yōu)缺點(diǎn)如下：
(1)優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)硅主鏈由Si-O鏈節(jié)組成，側(cè)鏈則為其它各種有機(jī)基團(tuán)，因此，有機(jī)硅樹脂中既有有機(jī)結(jié)構(gòu)，又有無機(jī)結(jié)構(gòu)。Si-O鍵中兩種原子的相對(duì)電負(fù)性相差很大，因此Si-O鍵極性大。由于以上原因，有機(jī)硅樹脂兼具有機(jī)物和無機(jī)物的雙重特性，因此，有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、抗酸雨性、抗玷污性、保光性、防潮性、防水性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和電氣絕緣性等。
(2)缺點(diǎn)：有機(jī)硅樹脂Si-O鍵極性大，在親電試劑或者親核試劑的攻擊下，很容易發(fā)生Si-O鍵的斷裂，因此有機(jī)硅樹脂的成膜性較差，固化溫度較高(固化溫度為150℃～250℃)，對(duì)底材的附著力較差，同時(shí)其高溫防腐能力也很差。
有機(jī)氟樹脂有很多優(yōu)異的性能，在涂料工業(yè)中占有重要的地位。有機(jī)氟樹脂中含有氟原子，氟原子的電負(fù)性最大(4.0)，原子半徑很小(0.13nm)，形成的C-F鍵鍵長(zhǎng)短(1.35×10-10m)，鍵能大(486KJ/mol)，因此賦予有機(jī)氟樹脂很多優(yōu)異的性能，使其廣泛應(yīng)用于海軍艦船和大型橋梁的防腐涂料中。
有機(jī)氟樹脂的優(yōu)缺點(diǎn)如下：
優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)氟樹脂側(cè)基短小，結(jié)構(gòu)飽和，因而具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和化學(xué)穩(wěn)定性；有機(jī)氟樹脂完全無毒，可以應(yīng)用于醫(yī)藥和食品行業(yè)；鏈段的內(nèi)聚力較大賦予有機(jī)氟樹脂很強(qiáng)的表面自清潔性。
缺點(diǎn)：有機(jī)氟樹脂具有很多優(yōu)異的性能，但同時(shí)它也有它自身的一些問題。有機(jī)氟樹脂對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性差、在有機(jī)溶劑中溶解性不好。
氟硅樹脂是將有機(jī)硅樹脂和有機(jī)氟樹脂結(jié)構(gòu)起來，又名氟硅共聚樹脂。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述氟硅樹脂優(yōu)選為甲基三氟硅樹脂。
本發(fā)明中，所述甲基三氟硅樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
其中n＝8-180。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述氟硅樹脂為含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹脂的共混物。
本發(fā)明中，所述極性基團(tuán)只要是具有碳原子和氫原子以外的原子的基團(tuán)即可，例如可以是羧酸基、羧酸基衍生物、酸酐基、異氰酸基、磺酸基、磷酸基、羥基、氨基、硫羥基、酯基、氰基、甲硅烷基等。
其中，作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述極性基團(tuán)優(yōu)選為羧基、羥基和氨基，更加優(yōu)選為氨基。
此時(shí)，所述含有極性基團(tuán)封端的甲基三氟硅樹脂的制備方法如下：
以10份(三氟甲基)二甲氧基硅烷(CAS號(hào)：173162-22-6)為制備單體，加入11～16蒸餾水、0.001～0.003份氯鉑酸和Pt/C，在50～60℃的溫度條件下反應(yīng)4～7小時(shí)，然后加入0.1份封端劑，所述封端劑為氨基羥基硅烷，反應(yīng)30min，即可。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述氟硅樹脂為重均分子量為1×103-5×104，更加進(jìn)一步的優(yōu)選為1.5×103-2.5×104。
重均分子量是基于凝膠滲透色譜法(以下，簡(jiǎn)稱為“GPC”。)測(cè)定而進(jìn)行聚苯乙烯換算后的值。GPC的測(cè)定條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的條件測(cè)試，例如，可采用下述的方式測(cè)試得到。
柱：將下述柱串聯(lián)連接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測(cè)器：RI(差示折射計(jì))；柱溫度：40℃；洗脫液：四氫呋喃(THF)；流速：1.0mL/分鐘；注入量：100μL(試樣濃度4mg/mL的四氫呋喃溶液)；標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述單分散聚苯乙烯，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
乙烯基氨基酸
本發(fā)明中所述乙烯基氨基酸選自下述結(jié)構(gòu)
中一種。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述乙烯基氨基酸為
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述乙烯基氨基酸的重量份為0.01-0.3。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述乙烯基氨基酸的重量份為0.08。
3,4-乙烯二氧噻吩：本發(fā)明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩CAS號(hào)為126213-50-1，其加入的重量份為0.1-5重量份。
本發(fā)明的第三方面提供所述的清潔疏水涂層材料清潔劑其應(yīng)用于建筑、織物、涂料、海洋、地下水系統(tǒng)等領(lǐng)域。
所述清潔疏水涂層材料清潔劑的制備方法為：
在反應(yīng)容器中一次加入去離子水、乳化劑SDBS、烯烴基硅氧烷、苯乙烯、含氟丙烯酸酯單體、3,4-乙烯二氧噻吩、乙烯基氨基酸、引發(fā)劑KPS，在70℃攪拌下預(yù)聚合4小時(shí)，然后逐步滴加溫度控制在70℃的甲基三氟硅樹脂，同時(shí)緩慢升高反應(yīng)溫度，達(dá)到85℃時(shí)恒溫反應(yīng)1.5h。取上述乳液放入培養(yǎng)皿中，置于50℃，濕度55％的恒溫恒壓烘箱中，靜置24小時(shí)，加入乙醇攪拌共混，即得所述清潔疏水涂層材料清潔劑。
機(jī)理解釋：本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)通過加入烯烴基硅氧烷、乙烯基氨基酸和3,4-乙烯二氧噻吩，所得到的清潔疏水涂層材料清潔劑在保持有益疏水性能情況下，對(duì)織物具有持久的服帖性。可能的原因是烯烴基硅氧烷、乙烯基氨基酸對(duì)織物具有很強(qiáng)的穿透性，從而可以深入織物里層；同時(shí)3,4-乙烯二氧噻吩的存在可以提高衣物的透氣性。
實(shí)施方式1：本實(shí)施方式提供一種清潔疏水涂層材料清潔劑，按重量份計(jì)，其制備原料包含：
0.1-5重量份的烯烴基硅氧烷
1-10重量份的苯乙烯
1-10重量份的含氟丙烯酸酯單體
0.1-1.5重量份的甲基三氟硅樹脂
0.1-5重量份的3,4-乙烯二氧噻吩
1-20重量份的乙醇。
實(shí)施方式2：實(shí)施方式1所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，按重量份計(jì)，其制備原料包含：
0.5-2重量份的烯烴基硅氧烷
1-5重量份的苯乙烯
1-5重量份的丙烯酸三氟甲酯
0.1-0.5重量份的甲基三氟硅樹脂
0.1-2.5重量份的3,4-乙烯二氧噻吩
1-10重量份的乙醇。
實(shí)施方式3：實(shí)施方式1所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，按重量份計(jì)，其制備原料還包含0.01-0.3重量份的乙烯基氨基酸。
實(shí)施方式4：實(shí)施方式3所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，所述乙烯基氨基酸為C3-C30的乙烯基氨基酸。
實(shí)施方式5：實(shí)施方式3所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，所述乙烯基氨基酸為C5-C20的乙烯基氨基酸。
實(shí)施方式6：實(shí)施方式1所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。
實(shí)施方式7：實(shí)施方式1所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種的組合。
實(shí)施方式8：實(shí)施方式1所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，所述甲基三氟硅樹脂的重均分子量為1×103-5×104。
實(shí)施方式9：實(shí)施方式1所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，所述甲基三氟硅樹脂的重均分子量為1.5×103-2.5×104。
實(shí)施方式10：實(shí)施方式1-8任一項(xiàng)所述的清潔疏水涂層材料清潔劑，其應(yīng)用于建筑、織物、涂料、海洋、地下水系統(tǒng)領(lǐng)域。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1：一種清潔疏水涂層材料清潔劑，按重量份計(jì)，其制備原料包含：
0.8重量份的烯烴基硅氧烷
3重量份的苯乙烯
3重量份的含氟丙烯酸酯單體
1重量份的甲基三氟硅樹脂
1.3重量份的3,4-乙烯二氧噻吩
0.08重量份的乙烯基氨基酸
15重量份的乙醇，
其中所述烯烴基硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅烷、所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸三氟甲酯和甲基丙烯酸六氟丁酯按照重量份比2：1的混合物；所述清潔疏水涂層材料清潔劑的制備原料還有丙烯酸丙酯，且所述含氟丙烯酸酯單體和丙烯酸丙酯的比例為2：0.5。
所述乙烯基氨基酸為
所述甲基三氟硅樹脂為氨基封端的甲基三氟硅樹脂。
其中，所述氨基封端的甲基三氟硅樹脂的制備方法為：以10份(三氟甲基)二甲氧基硅烷(CAS號(hào)：173162-22-6)為制備單體，加入11～16蒸餾水、0.001～0.003份氯鉑酸和Pt/C，在50～60℃的溫度條件下反應(yīng)4～7小時(shí)，然后加入0.1份封端劑，所述封端劑為氨基羥基硅烷，反應(yīng)30min，即可。
所述氨基封端的甲基三氟硅樹脂的重均分子量為8×103。
所述清潔疏水涂層材料清潔劑的制備方法為：在反應(yīng)容器中一次加入去離子水、乳化劑SDBS、烯烴基硅氧烷、苯乙烯、含氟丙烯酸酯單體、3,4-乙烯二氧噻吩、乙烯基氨基酸、引發(fā)劑KPS，在70℃攪拌下預(yù)聚合4小時(shí)，然后逐步滴加溫度控制在70℃的甲基三氟硅樹脂，同時(shí)緩慢升高反應(yīng)溫度，達(dá)到85℃時(shí)恒溫反應(yīng)1.5h。取上述乳液放入培養(yǎng)皿中，置于50℃，濕度55％的恒溫恒壓烘箱中，靜置24小時(shí)，加入乙醇攪拌共混，即得所述清潔疏水涂層材料清潔劑。所有反應(yīng)原料的重量比按照上述所述，所述乳化劑SDBS：去離子水：反應(yīng)原料：引發(fā)劑KPS(過硫酸鉀)的重量比為125：0.005：1：0.015。
實(shí)施例2：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述清潔劑的制備原料無烯烴基硅氧烷。
實(shí)施例3：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所所述烯烴基硅氧烷由三甲氧基硅烷取代。
實(shí)施例4：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述清潔劑的制備原料無3,4-乙烯二氧噻吩。
實(shí)施例5：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述清潔劑的制備原料無乙烯基氨基酸。
實(shí)施例6：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述乙烯基氨基酸由甘氨酸取代。
實(shí)施例7：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述烯烴基硅氧烷的重量份為16重量份。
實(shí)施例8：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述乙烯基氨基酸的重量份為0.5重量份。
實(shí)施例9：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述3,4-乙烯二氧噻吩的重量份為3重量份。
實(shí)施例10：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述烯烴基硅氧烷的重量份為0.08重量份。
實(shí)施例11：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述乙烯基氨基酸的重量份為0.008重量份。
實(shí)施例12：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述3,4-乙烯二氧噻吩的重量份為0.08重量份。
實(shí)施例13：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述清潔劑的制備原料包含：
6重量份的烯烴基硅氧烷
0.11重量份的苯乙烯
0.5重量份的含氟丙烯酸酯單體
2重量份的甲基三氟硅樹脂
0.5重量份的3,4-乙烯二氧噻吩
8重量份的乙烯基氨基酸
20重量份的乙醇。
將上述實(shí)施例制備得到的清潔疏水涂層材料清潔劑，噴涂在衣服(材質(zhì)尼龍，平紋)上，進(jìn)行測(cè)試。
附著力：按GB/T1720-1979(1989)測(cè)定。
耐洗刷性：按GB/T9266-1998測(cè)定。
耐老化性：按GB/T1865-88測(cè)定。
耐沾污性：按GB/T9780-2013測(cè)定。
耐堿性：按GB/T 9265-2009測(cè)定，耐堿性≥48h無異常，視為合格。
透氣性測(cè)試：按GB/T5453—1997測(cè)試。
從表中可以看出，本發(fā)明中的含有烯烴基硅氧烷、3,4-乙烯二氧噻吩和乙烯基氨基酸的清潔劑，其具有優(yōu)異的附著力、透氣性、耐洗刷性、耐老化性、耐沾污性和耐堿性。
前述的實(shí)例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。