技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于涂布多種材料、特別是食物和藥物的包裝并對(duì)其賦予阻氣性能的阻氣涂料。特別地，所述阻氣涂料可用于形成以膠粘方式形成的層壓體。本發(fā)明的阻氣涂料有利地具有阻擋氣體通過的能力，并且就這點(diǎn)而論，可特別用于在期望防止氣體進(jìn)入或氣體逸出包裝的包裝中的應(yīng)用。所述涂料在高相對(duì)濕度的環(huán)境中有利地提供了有效的阻氣性和高粘合強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
：合成塑料材料長(zhǎng)期用于包裝需要不受處理和濕氣影響的食物和其它材料。然而，近年來，已經(jīng)開始意識(shí)到，此外，許多食品和其它敏感材料從與大氣氧隔離中獲益。已經(jīng)開發(fā)了各種各樣的多層層壓結(jié)構(gòu)以提供阻隔性能和適合于包裝目的其它性能特征。這些層壓體可以為塑料、金屬或纖維素基材的任何組合，并且可包含一個(gè)或多個(gè)涂料或膠粘劑層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含其上沉積有金屬或無機(jī)化合物二氧化硅的聚合物膜的層壓體提供良好的普通阻隔性能并且被廣泛使用。為了許多用途，期望涂料應(yīng)具有覆蓋物和基材。將其中以這種方式將阻氣涂料夾在層壓體的兩個(gè)膜之間的層壓材料稱作以膠粘方式形成的層壓體。除了提供良好的阻氣性能之外，在以膠粘方式形成的層壓體中膜與涂料之間的良好粘合強(qiáng)度也是重要的?；赑VDC的阻擋涂料大部分工業(yè)應(yīng)用的聚偏二氯乙烯(PVDC)阻擋層以比較高的膜重應(yīng)用，大于1.0gsm的膜重是典型的。例如，JP62-047716B描述了，向經(jīng)處理的聚酯膜涂布PVDC涂料，隨后將其膠粘層壓到聚乙烯膜上。記錄了8.3cm3/m2/天的阻氧性和6.6N/15mm的粘合強(qiáng)度。此處，利用約3gsm(干態(tài))的PVDC干膜重，實(shí)現(xiàn)了阻氧性。氣相沉積的無機(jī)膜使用氣相沉積技術(shù)向膜表面涂布二氧化硅、氧化鋁和鋁層是熟知的且可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻擋性和粘合強(qiáng)度兩者。在層壓之前，可將包含聚乙烯醇(PVOH)和/或乙烯-乙烯醇(EVOH)與水解的烷氧基硅烷的溶液的溶膠-凝膠型組合物涂布到無機(jī)層的表面上。這些涂料不僅提高了無機(jī)層的阻擋性能，還在印刷和層壓期間提供了一定程度的保護(hù)，因?yàn)檫@些無機(jī)層非常易碎。由于這些無機(jī)層的抗撓曲性差，所以在將這些類型的層壓體彎曲和/或折疊之后，這些附加的溶膠-凝膠涂料賦予了一定程度的阻擋性的提高。JP2007223286公開了，利用上述類型的溶膠-凝膠涂料對(duì)AlOx涂布的尼龍膜進(jìn)行涂布。當(dāng)將其膠粘層壓到PE膜上時(shí)，實(shí)現(xiàn)了4.2cm3/m2/天的阻氧性和10.5N/15mm的粘合強(qiáng)度。JP2005256061公開了印刷并膠粘層壓PET-AlOx/SiOx膜以具有15cm3/m2/天的阻氧性和1.8N/cm的粘合強(qiáng)度。PVOH有機(jī)復(fù)合物涂料WO2007034943描述了一種包含PVOH和乙烯-馬來酸酐共聚物兩者的涂料，將其涂布到尼龍膜上，隨后進(jìn)行熱處理(在高達(dá)220℃下)。當(dāng)膠粘層壓到熱密封性膜上時(shí)，所述層壓體提供了18.6cm3/m2/天的阻擋性和4.0N/cm的層壓粘合強(qiáng)度。提供性能所需要的高溫處理是大部分印刷工人和轉(zhuǎn)爐工人(converter)不能使用的，由此限制了這種涂料的實(shí)用性?；赑VOH/EVOH和粘土的阻氧涂料先前已經(jīng)使用了包含分散的粘土、特別是納米粒子和親水性聚合物如聚乙烯醇(PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的阻氣涂料。然而已經(jīng)證實(shí)，難以以獲得柔性塑料膜之間的良好粘合強(qiáng)度和充分的阻氣性能兩者的有效方式配制并涂布這種涂料。在EP0590263Bl、US4818782、EP0479031A和JP-A-1313536中公開了這些組合物的實(shí)例。典型地，這種阻擋涂料需要錨固層或底漆層以在以膠粘方式形成的層壓體中提供良好的粘合強(qiáng)度。例如，JP-A-2007136984(凸版印刷株式會(huì)社(Toppan))公開了，在膠粘層壓到第二塑料膜上之前，將EVOH-粘土復(fù)合物涂料涂布到具有錨固涂層的基礎(chǔ)層上。所述實(shí)例描述了聚丙烯和聚酯類網(wǎng)絡(luò)兩者，所述兩者都需要在涂布EVOH-粘土復(fù)合物之前使用錨固涂層。JP-A-2007136984描述了，膠粘層壓粘合強(qiáng)度隨粘土含量的增大而下降。WO2009098463Al(太陽化學(xué)公司(SunChemical))描述了如何以雙組分組合物形式有利地提供PVOH-EVOH-粘土復(fù)合物涂料以確保在以膠粘方式形成的層壓體中實(shí)現(xiàn)令人滿意的粘合強(qiáng)度。含有聚羧酸聚合物的阻氧涂料JP11-246729(住友株式會(huì)社(Sumitomo))公開了一種樹脂組合物，其包含聚乙烯醇、水溶性聚丙烯酸系化合物和無機(jī)層狀化合物。通過利用高壓分散設(shè)備對(duì)聚乙烯醇、水溶性聚丙烯酸系化合物和無機(jī)層狀化合物進(jìn)行處理而得到所述樹脂組合物。JP11-246729公開了，可以在與聚合物溶液合并之前，將無機(jī)層狀化合物與水混合。然而，為了將無機(jī)層狀化合物完全分散在樹脂組合物中，需要通過高壓分散設(shè)備對(duì)這種混合物進(jìn)行處理。描述了將所述涂料涂布到聚酯膜上并隨后將其層壓到LLDPE膜上。US6709735B2/EP1451008Bl和US6991837B2(三菱株式會(huì)社(Mitsubishi))公開了，使用PVOH以及丙烯酸與馬來酸的共聚物的組合物來制備阻擋涂料，所述共聚物具有約3500～約5000的分子量。在高RH下具有良好阻擋性能的阻擋涂料US7521103B2(三菱株式會(huì)社)公開了包含乙烯醇和乙烯胺的共聚物的組合物。顯示使用這種共聚物提供了比先前專利中更優(yōu)異的阻擋性，特別是在高RH下。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供：一種制備阻氣涂料組合物的方法，所述方法包括將(a)包含聚乙烯醇(PVOH)和/或乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的水溶液或分散液的聚合物組合物與(b)預(yù)先制備的粘土分散液混合；通過所述方法得到的阻氣涂料組合物；以及由所述阻氣涂料組合物制得的涂料。本發(fā)明還提供：一種制備阻氣材料的方法，所述方法包括利用本發(fā)明的阻氣涂料組合物對(duì)柔性聚合物膜進(jìn)行涂布的步驟；以及通過所述方法得到的阻氣材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過將(a)包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的水溶液或分散液的聚合物組合物與(b)預(yù)制的粘土分散液混合來制備阻氣涂料組合物時(shí)，可以獲得提高的性能如提高的阻氣性能和/或提高的層壓粘合強(qiáng)度。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料在高相對(duì)濕度(RH)下提供優(yōu)異的阻擋性能，并在以膠粘方式形成的層壓體、特別是在PET-PE結(jié)構(gòu)中提供良好的層壓粘合強(qiáng)度。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不需要任何特殊附加底漆層的條件下使用本發(fā)明的涂料，可實(shí)現(xiàn)在高RH下以膠粘方式形成的層壓體中的優(yōu)異性能。附圖說明圖1顯示了本發(fā)明涂料組合物的透射電子顯微照片。具體實(shí)施方式在第一方面中，本發(fā)明提供一種制備阻氣涂料組合物的方法，所述方法包括將(i)包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的溶液或分散液的聚合物組合物與(ii)粘土的分散液混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻氣涂料組合物在以膠粘方式形成的層壓體的形成中特別有用，所述阻氣涂料組合物包含根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制備的阻氣涂料組合物。在第二方面中，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明第一方面的方法得到的涂料組合物，其包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的溶液或分散液以及粘土的分散液。在第三方面中，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明第二方面的組合物制備的阻氣涂料，所述涂料包含分散有粘土的PVOH和/或EVOH共聚物和聚羧酸聚合物。有利地，通過將本發(fā)明第二方面的涂料組合物涂布到基材上并將溶劑除去來制備本發(fā)明第三方面的涂料。為了實(shí)現(xiàn)良好的阻擋性能，重要的是，將粘土良好分散在本發(fā)明第二方面的涂料組合物和本發(fā)明第三方面的涂料的各處中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果首先將粘土分散在液體介質(zhì)中并將由此得到的分散液與聚合物組合物共混，可實(shí)現(xiàn)粘土在組合物或涂料中的良好分散。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在與聚合物組合物共混之前未將粘土良好地分散在液體介質(zhì)中，則獲得的阻擋性能差。還發(fā)現(xiàn)，通過將良好分散的粘土分散液與聚合物組合物共混而形成的本發(fā)明的阻氣涂料具有良好的透明度性質(zhì)且霧化傾向低，特別地，與粘土較不良好地分散的現(xiàn)有技術(shù)涂料相比，霧化傾向更低。本文中所使用的術(shù)語“分散的粘土”或“粘土的分散液”是指在分散過程期間基本上被插層或剝落的粘土。相反，僅在液體中漿化的粘土基本上未被插層或剝落，大量的粘土仍保持為層狀材料。使用已知的技術(shù)如在高倍率X射線衍射下的分析或粒度分析，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可以確認(rèn)，粘土是否基本上完全剝落并分布在液體中。用于確認(rèn)粘土已經(jīng)基本完全分散的特別合適的方法是向銅網(wǎng)上澆鑄使用所述分散液制備的涂料的試樣并使用透射電子顯微鏡對(duì)所述試樣進(jìn)行檢查。用于確認(rèn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)分散的粘土的另外特別合適的方法是盤式超速離心機(jī)粒度分析。通過測(cè)量分布在液體中的粘土試樣的峰值粒徑，可以使用粒度分析來確認(rèn)粘土是分散的。所述峰值粒徑是最富集的最大粒度乘以粒子的相對(duì)重量。在粒子是非球形的情況中，粒子的“直徑”是最大尺寸。與分散的粘土相對(duì)應(yīng)的峰值粒徑隨所用粘土的類型和來源而變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，相對(duì)于使用如下程序得到的峰值粒徑，用于本發(fā)明方法的粘土試樣的分散液具有不超過115％、優(yōu)選不超過約110％、特別地不超過約108％的峰值粘土粒徑：使用頂置式漿式攪拌器將25g粘土在120g乙醇中預(yù)漿化。然后，將該粘土漿體轉(zhuǎn)移至配備有1mm篩網(wǎng)的SilversonL4R實(shí)驗(yàn)室渦流共混器中。向漿體中添加350g水。一旦水添加完畢，則立即將功率設(shè)置提高至50％，然后將粘土分散45分鐘。然后將功率設(shè)置降至25％并添加60g乙醇。在進(jìn)一步攪拌5分鐘之后，將分散液排出。可以使用任意標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來測(cè)量峰值粒度，例如可以使用如參考下述實(shí)施例32所述的CPSDC24000盤式超速離心機(jī)粒度分析儀器來測(cè)量峰值粒度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，粘土在涂料組合物中的分散水平與涂布到透明基材、特別是透明無色塑料基材如PET膜上時(shí)一層涂料所產(chǎn)生的霧度相關(guān)。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)以24gsm的濕膜重涂布到聚酯膜上并然后干燥時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物提供小于約32％、優(yōu)選小于約24％并特別地小于約20％的霧度值?？梢允褂萌我鈽?biāo)準(zhǔn)設(shè)備如Byk-GardenerHaze-gard雙重設(shè)備來得到霧度值。聚酯膜為例如電暈處理的12μm厚的聚酯膜如Mylar800膜。在本發(fā)明的第四方面中，提供一種制備阻氣材料的方法，所述方法包括利用本發(fā)明第二方面的阻氣涂料組合物對(duì)基材如柔性聚合物膜進(jìn)行涂布的步驟。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明第四方面的方法包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制備阻氣涂料組合物的步驟(a)；和利用所述阻氣涂料組合物對(duì)柔性聚合物膜進(jìn)行涂布的步驟(b)。有利地，在完成步驟(a)的24小時(shí)內(nèi)實(shí)施步驟(b)。有利地，涂布步驟(b)包括對(duì)所述阻氣組合物進(jìn)行干燥以形成干燥涂料的步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法制備的阻氣材料的本發(fā)明的阻氣材料特別適合在高相對(duì)濕度下使用。在本發(fā)明的第五方面中，提供一種包含本發(fā)明第三方面的涂料如在柔性聚合物膜上的本發(fā)明第三方面的涂料的阻氣材料。有利地，根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法制備本發(fā)明第五方面的阻氣材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過本發(fā)明第四方面的方法制備的阻氣材料或本發(fā)明第五方面的阻氣材料是包含粘附于第二膜的第一膜的層壓體材料。在本發(fā)明第四方面的一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括：根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制備阻氣涂料組合物的步驟(a)；利用所述阻氣涂料組合物對(duì)第一柔性聚合物膜進(jìn)行涂布的步驟(b)；向所述第一膜的一側(cè)或兩側(cè)涂布面上或向第二柔性聚合物膜上涂布膠粘劑涂層的步驟(c)；以及對(duì)所述第一和第二膜進(jìn)行粘附的步驟(d)。有利地，使用本發(fā)明第四方面的方法來制備以膠粘方式形成的層壓材料。在本發(fā)明第四方面的一個(gè)實(shí)施方式中，將所述阻氣材料并入到以膠粘方式形成的層壓體中，使得在膠粘劑完全固化之后在75％的相對(duì)濕度下將所述層壓體儲(chǔ)存2天之后，兩個(gè)膜之間的粘合強(qiáng)度為至少約1.0N/15mm。在某些實(shí)施方式中，在完成步驟(a)的24小時(shí)內(nèi)實(shí)施步驟(b)～(d)中的各個(gè)步驟?？蓪⑼坎剂送苛系牡谝荒しQ作基材并將粘附到基材上的第二膜稱作覆蓋物。為了避免疑義，在根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法制備的以膠粘方式形成的完全的層壓材料中或根據(jù)第五方面的以膠粘方式形成的層壓材料中，將阻氣涂料典型地插入到第一膜或基材與第二膜或覆蓋物之間。所述以膠粘方式形成的層壓體可任選地包含印刷設(shè)計(jì)區(qū)域。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻氣材料在阻斷氧的通過方面特別有效。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的材料可用于阻擋包括惰性氣體如氮?dú)獾钠渌麣怏w和氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)化合物如石油氣體的通過。照這樣，本發(fā)明的阻氣材料可用于如下兩種應(yīng)用：不期望氣體進(jìn)入到包裝中的應(yīng)用如防止氧進(jìn)入到包裝制品中和期望將氣體保留在包裝中的應(yīng)用如將惰性氣體保留在包裝中。本發(fā)明的阻氣材料還可用于期望通過阻擋層阻止有味氣體通過的應(yīng)用中。在第六方面中，本發(fā)明提供一種包裝制品如食品、藥物或其他材料，例如對(duì)氧敏感的食品、藥物或其他材料，其中所述包裝包含本發(fā)明第五方面的阻氣材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種包裝制品如食品、藥物或其他材料，例如對(duì)氧敏感的食品、藥物或其他材料，其中所述包裝包含含有阻氣涂料的阻氣材料，所述阻氣涂料包含分散有粘土的PVOH和/或EVOH以及聚羧酸聚合物。在第七方面中，本發(fā)明提供一種防止制品腐壞的方法，所述方法包括將制品包裝在包含根據(jù)本發(fā)明第五方面的阻氣材料的包裝中。在本發(fā)明第七方面的一個(gè)實(shí)施方式中，提供將本發(fā)明第五方面的阻氣材料作為制品用包裝材料以防止制品腐壞，延長(zhǎng)制品的儲(chǔ)藏壽命和/或延緩制品的劣化的應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述制品為對(duì)氧敏感的食品、藥物或其他制品且其例如在暴露于氧時(shí)發(fā)生劣化。應(yīng)理解，本文中關(guān)于本發(fā)明第一、第二、第三、第四、第五、第六或第七方面中任一方面所述的特征還可適當(dāng)存在于本發(fā)明的其他方面中。盡管可以使用先前已知的雙組分PVOH/EVOH-粘土復(fù)合涂料來制造在23℃和50％RH的環(huán)境條件下具有優(yōu)異阻氧性和層壓粘合強(qiáng)度的以膠粘方式形成的層壓體，但是驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種涂料的性能在高RH如大于50％的RH下發(fā)生劣化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在高RH下，已知組成的涂料的性能在阻氧性能和層壓粘合強(qiáng)度兩方面都顯著劣化。本發(fā)明的涂料組合物在兩個(gè)方面都有利地提高了高濕度性能。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的涂料組合物制備的阻氣涂料在高相對(duì)濕度(RH)如約50％以上的RH、特別地約60％以上的RH、更特別是約70％以上的RH如約75％以上的RH下顯示了提高的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻氣涂料使得可在以膠粘方式形成的層壓體如PET-PE層壓體中形成牢固的膜間粘合。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻氣涂料使得可在高RH如大于約50％、例如大于約75％的RH下形成牢固的膜間粘合。有利地，在膠粘劑完全固化之后在75％相對(duì)濕度下將層壓體儲(chǔ)存2天之后，兩膜之間的粘合強(qiáng)度為至少約1.0N/15mm。此外，已經(jīng)顯示，不需要錨固涂層以實(shí)現(xiàn)良好的層壓粘合強(qiáng)度。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻氣涂料組合物適用于形成在高RH下具有良好性能的以膠粘方式形成的層壓材料，但是應(yīng)理解，這些阻氣涂料組合物也可以在較低的RH如小于50％的RH下使用且在低RH值下也典型地觀察到良好的性能。有利地，本發(fā)明提供一種使用常規(guī)設(shè)備制備具有良好的阻氧性能和良好粘附性能的阻氣涂料組合物的方法。通常通過將(i)PVOH/EVOH和聚羧酸聚合物的溶液或分散液與(ii)粘土的分散液共混來制備本發(fā)明的阻氣涂料組合物。所述方法典型地使得可以實(shí)現(xiàn)三種組分中各自的良好控制比例。此外，所述方法導(dǎo)致粘土良好地分散在涂料組合物的聚合物組分中。在涂料組合物的制備中的優(yōu)選技術(shù)是在將粘土分散液與聚合物組合物共混之前通過單獨(dú)的工藝，使用高剪切分散設(shè)備來制備該分散液，所述聚合物組合物包含PVOH/EVOH的溶液或分散液和聚合物酸的溶液或分散液如PVOH/EVOH的溶液和聚合物酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的第一方面提供一種制備阻氣涂料組合物的方法，所述方法包括使用高剪切分散設(shè)備對(duì)粘土進(jìn)行分散的步驟；和然后將(i)包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的溶液或分散液的聚合物組合物與(ii)粘土的分散液混合的步驟。所述分散設(shè)備可以為例如渦流、空化或球磨型高剪切分散設(shè)備。優(yōu)選地，所述分散設(shè)備為渦流型分散設(shè)備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，渦流型分散設(shè)備特別適用于分散粘土。將粘土分散在液體介質(zhì)中以形成粘土分散液。其中分散粘土的合適液體介質(zhì)包括水性溶劑和水可混溶的溶劑如醇、特別是C1～C3烷基醇和酮、特別是丙酮。有利地，所述溶劑包括水和可混溶的共溶劑。優(yōu)選的共溶劑包括乙醇、正丙醇和異丙醇。為了避免疑義，本文中所使用的術(shù)語“水性溶劑”包括純水和包含水與一種或多種水可混溶的共溶劑的混合物。典型地，水構(gòu)成水性溶劑的主要部分如至少50％w/w。典型地，水可混溶的共溶劑構(gòu)成溶劑的小于50％w/w。有利地，在水和水溶性醇的存在下分散粘土。高剪切分散設(shè)備如渦流和空化型分散設(shè)備對(duì)涂料工業(yè)是通用的，并且與在JP11-246729中所述的方法中所使用的設(shè)備相比，不會(huì)產(chǎn)生高壓。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過利用PVOH/EVOH和/或聚羧酸聚合物的溶液或分散液對(duì)粘土進(jìn)行原位分散來制備涂料時(shí)，所得組合物在約75％RH下的阻氧性能差，且粘土分散液不穩(wěn)定，同時(shí)粘土隨時(shí)間推移而發(fā)生沉降。由此，常規(guī)分散設(shè)備通過一鍋法不能產(chǎn)生適當(dāng)?shù)耐苛?。在不期望受到任何理論的限制的條件下，認(rèn)為為了在高RH下提供需要的阻氧性能，要求包含良好分散的粘土。此外已經(jīng)顯示，在不存在分散的粘土的條件下，在高RH下通過包含聚丙烯酸會(huì)犧牲含有PVOH/EVOH的涂料的阻氧性能?；谕苛系目偣腆w含量，本發(fā)明涂料組合物的粘土含量可以例如在約5wt％～約70wt％的范圍內(nèi)。有利地，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料組合物包含約30重量％(wt％)以上的粘土。在一些實(shí)施方式中，基于涂料的總固體含量，所述涂料包含35wt％以上的粘土，特別地37wt％以上如40wt％以上的粘土，諸如45wt％以上的粘土。當(dāng)使用至少約37wt％的粘土含量時(shí)，觀察到特別良好的阻氣性能。與JP11-246729中的粘合強(qiáng)度隨無機(jī)層狀化合物濃度的增大而下降的涂料相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用含有聚羧酸聚合物的本發(fā)明涂料，在粘土濃度增大時(shí)可以保持良好的粘合強(qiáng)度。特別地，在基于涂料的總固體含量本發(fā)明的涂料具有約35wt％～至少約50wt％的粘土含量的條件下，觀察到良好的粘合強(qiáng)度。例如，在PET-PE層壓體中，在基于涂料的總固體含量涂料組合物包含高達(dá)至少47.5wt％的粘土的條件下，獲得了良好的粘合強(qiáng)度。有利地，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料包含不超過約60wt％的粘土如不超過約55wt％的粘土，例如不超過約50wt％的粘土。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料具有約30wt％～約55wt％如約35wt％～約50wt％的粘土含量。有利地，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料包含約2wt％以上的聚羧酸聚合物如約3wt％以上、特別地約5wt％以上的聚羧酸聚合物。有利地，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料包含不超過約30wt％的聚羧酸聚合物如不超過約25wt％、特別地不超過約20wt％的聚羧酸聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料具有約3wt％～約25wt％如約5wt％～約20wt％的聚羧酸聚合物含量。有利地，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料包含約2wt％以上的PVOH/EVOH如約25wt％以上、特別地約30wt％以上的PVOH/EVOH。有利地，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料包含不超過約70wt％的PVOH/EVOH如不超過約75wt％、特別地不超過約60wt％的PVOH/EVOH。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料具有約25wt％～約65wt％如約30wt％～約60wt％的PVOH/EVOH含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料具有約30wt％～約55wt％的粘土含量、約3wt％～約25wt％的聚羧酸聚合物含量以及約25wt％～約65wt％的PVOH/EVOH含量。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基于涂料的總固體含量，本發(fā)明的涂料具有約35wt％～約50wt％的粘土含量、約5wt％～約20wt％的聚羧酸聚合物含量以及約30wt％～約60wt％的PVOH/EVOH含量。本發(fā)明的涂料典型地具有至少約0.5wt％、優(yōu)選至少約1wt％、更優(yōu)選至少約2wt％的固體含量。本發(fā)明的涂料典型地具有不超過約15wt％、優(yōu)選不超過約10wt％、更優(yōu)選不超過約8wt％的固體含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂料具有約1wt％～約15wt％如約3wt％～約9wt％的固體含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的以膠粘方式形成的層壓材料具有優(yōu)異的粘附性和/或在高RH還具有良好的阻氣性能?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果以滿足如下標(biāo)準(zhǔn)的方式涂布涂料，則可以得到提供有利的性能平衡的層壓材料：X＝A/B.C/D>約15其中：A＝不具有所述涂料的層壓體(23℃/75％RH)的氧透過速率(OTR)(其中OTR是利用MoconOxtran2/21測(cè)得的純氧通過基材的擴(kuò)散速率(cm3/m2/天))；B＝具有所述涂料的層壓體(23℃/75％RH)的氧透過速率C＝在75％相對(duì)濕度下的粘合強(qiáng)度(N/15mm)(粘合強(qiáng)度是以200mm/分鐘的分離速度使用LloydsInstrumentsLRXPlus設(shè)備在T-剝離試驗(yàn)中將層壓體的兩個(gè)塑料膜分開所需要的力)；且D＝干涂料的重量(gsm)(干涂料的重量根據(jù)沉積在膜上的濕涂料的量來確定，且也是涂料的固體含量)。有利地，A/B>約8，C>約1.0和/或D<約1.0。有利地，本發(fā)明的阻氣材料即根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法制備的阻氣材料或本發(fā)明第五方面的阻氣材料是滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的以膠粘方式形成的層壓體。已經(jīng)對(duì)涂料重量、阻擋性能和粘合強(qiáng)度之間的相互關(guān)系進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)用于制備阻氣層壓材料的方法進(jìn)行調(diào)整以滿足所述標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)性能的最佳平衡。組分A/B本質(zhì)上是“阻擋性提高”因子；其為在75％的相對(duì)濕度下在不具有和具有阻擋涂料的條件下所實(shí)現(xiàn)的氧透過速率之比。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該因子應(yīng)大于約8。關(guān)于不具有阻擋層的典型PET-PE層壓體，氧透過速率典型地為約100cm3/m2/天。這意味著，在具有本發(fā)明阻擋涂料的條件下在約75％RH下的優(yōu)選最大氧透過速率為約12.5cm3/m2/天。通過技術(shù)人員已知的任意標(biāo)準(zhǔn)方法，在23℃和75％相對(duì)濕度(RH)下測(cè)量以cm3/m2/天計(jì)的氧透過速率。例如，合適的ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法包括：·使用庫侖傳感器的通過塑料膜和片的氧氣透過速率的D3985標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法；·使用庫侖檢測(cè)器測(cè)定在控制的相對(duì)濕度下通過阻擋材料的氧氣透過速率、滲透性和滲透的F1927標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法；和·使用各種傳感器的通過塑料膜和片的氧氣透過速率的F2622標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。上述ASTM試驗(yàn)在23℃和50％相對(duì)濕度(RH)下測(cè)量了以cm3/m2/天計(jì)的氧氣透過速率，因此為了本發(fā)明可采用所述方法，以使得在75％RH下運(yùn)行試驗(yàn)的方式對(duì)它們進(jìn)行修改。C為用于粘合強(qiáng)度的數(shù)字，以N/15mm給出，其是將覆蓋膜與涂布的基材分離所需要的力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，1.0N/15mm以上的粘合強(qiáng)度提供了導(dǎo)致最終包裝的充分完整性的層壓強(qiáng)度程度，但更低的比率也是可能的?？赏ㄟ^記錄在T-剝離試驗(yàn)中分離層壓體的兩個(gè)層所需要的力來測(cè)量粘合強(qiáng)度(以N/15mm的單位計(jì)，其中對(duì)層壓體的15mm寬的帶進(jìn)行試驗(yàn))。在實(shí)施例中使用的分離速度為200mm/分鐘并且所用的設(shè)備為配備有50N測(cè)力傳感器的JJLloydLRX張力計(jì)。T-剝離試驗(yàn)是包裝工業(yè)中熟知的試驗(yàn)。C的最小值為1.0N/15mm，其被認(rèn)為是提供導(dǎo)致最終包裝的充分完整性的層壓強(qiáng)度程度所需要的最小值。D是用于干膜重的數(shù)字。當(dāng)通過凹版印刷或膠版印刷法進(jìn)行涂布時(shí)，本發(fā)明的阻氣涂料通常具有小于約10wt％的固體含量。因此，不同的是，可實(shí)際上提供特別厚的干膜厚度是不太可能的。例如，當(dāng)以約10微米的膜厚度進(jìn)行涂布時(shí)，具有約6重量％固體的涂料將提供約0.60g/m2的PVOH/EVOH和粘土(因?yàn)榫酆衔锖驼惩恋拿芏扰c溶劑介質(zhì)的密度不同而會(huì)出現(xiàn)一些差別)。由于約10微米的濕涂膜厚度可能在通過凹版印刷法涂布的這種技術(shù)的可實(shí)行范圍的上限處，因此對(duì)于這種涂料，干膜重的優(yōu)選上限為約1.0g/cm3是合理的。典型地，干涂料的厚度小于約10000nm，例如小于約5000nm，特別地小于約2000nm如小于約1500nm。有利地，干涂料的厚度為約50～約1000nm。在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及驚奇的認(rèn)識(shí)，如果在與聚合物組合物合并之前將粘土分散在液體介質(zhì)中，則使用常規(guī)分散設(shè)備如高剪切混合設(shè)備可以得到滿足上述試驗(yàn)的阻氣涂料。有利地，在制備本發(fā)明涂料組合物的方法中所使用的聚合物組合物包含溶液中的PVOH和/或EVOH共聚物。有利地，所述組合物包含溶液中的聚羧酸聚合物。用于本發(fā)明方法中的PVOH/EVOH和聚羧酸聚合物的溶液或分散液有利地為水溶液。其中分散或溶解聚合物的合適溶劑包括水性溶劑和水可混溶的溶劑如醇、特別是C1～C3烷基醇和酮、特別是丙酮。有利地，所述溶劑包括水和可混溶的共溶劑。優(yōu)選的共溶劑包括乙醇、正丙醇和異丙醇。為了避免疑義，本文中所使用的術(shù)語“水性溶劑”包括純水和包含水與一種或多種水可混溶的共溶劑的混合物。典型地，水構(gòu)成水性溶劑的主要部分如至少50％w/w。典型地，水可混溶的共溶劑構(gòu)成溶劑的小于50％w/w。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備阻氣涂料組合物的方法，所述方法包括將(i)PVOH和/或EVOH共聚物和聚羧酸聚合物的水溶液與(ii)粘土的分散液進(jìn)行混合。所述粘土化合物有利地為易于分散在水性介質(zhì)中的物質(zhì)，要求礦物薄片的高度剝落以提供最大的阻擋性能。對(duì)本發(fā)明中所使用的粘土類型沒有限制，只要可充分分散在水性介質(zhì)中，在分散期間其可以被插層或剝落和/或其適合用于阻氧涂料中即可。有利地，將所述粘土分散在水性溶劑或水可混溶的溶劑，優(yōu)選水性溶劑中。所使用的粘土優(yōu)選為納米微粒。納米微粒粘土是具有至少一種尺寸在納米范圍內(nèi)即小于100nm的粒子的粘土。典型地，納米微粒粘土粒子具有小于100nm的最大厚度尺寸，例如小于50nm的最大尺寸如小于20nm的最大尺寸。在剝落形式中，粘土的縱橫比(即單個(gè)粘土“片”的長(zhǎng)度與厚度之比)會(huì)對(duì)所實(shí)現(xiàn)的阻氧水平產(chǎn)生影響?？v橫比越大，通過干涂料和層壓體的氧擴(kuò)散速率下降得越多。有利地，粘土在其剝落形式中具有大于約20的縱橫比。典型地使用具有20～10000的縱橫比的粘土礦物。特別優(yōu)選具有大于約50如大于約100的縱橫比的那些礦物。合適的粘土的實(shí)例包括高嶺石、蒙脫土、凹凸棒石(atapulgite)、伊利石、膨潤(rùn)土、多水高嶺石、高嶺土、云母、硅藻土和漂白土、煅燒硅酸鋁、水合硅酸鋁、鎂鋁硅酸鹽、硅酸鈉和硅酸鎂。其中，優(yōu)選蒙脫土粘土，最優(yōu)選納米微粒粘土。合適材料的商購實(shí)例為CloisiteNa+(得自南方粘土(SouthernClay)、BentoneND(得自海名斯(Elementis)。有利地，本發(fā)明組合物中存在的聚羧酸聚合物為酸、典型地是不飽和酸如烯屬不飽和酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的均聚物和共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚羧酸聚合物選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其共聚物；或者馬來酸與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；或其共混物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚羧酸聚合物為聚丙烯酸。對(duì)聚羧酸聚合物的分子量沒有限制，只要其不會(huì)太高而使得在可用固體含量下涂料的粘度變得太高從而妨礙通過膠版印刷或凹版印刷法進(jìn)行涂布即可。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用一定范圍的聚合物酸可良好地實(shí)施本發(fā)明的涂料且其不限于馬來酸和丙烯酸的低分子量共聚物。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法制備的包含聚合物酸的涂料可良好地實(shí)施，所述聚合物酸是丙烯酸與甲基丙烯酸的具有約20000分子量的共聚物。有利地，所述聚羧酸聚合物具有小于約300000如小于約200000、特別地小于約150000的分子量。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚羧酸聚合物以其主要未中和的形式使用。有利地，所使用的聚羧酸聚合物主要是游離酸的形式，例如聚合物中至少50摩爾％的羧酸基團(tuán)處于游離酸的形式，聚合物中特別地至少70摩爾％且更特別地至少90摩爾％的羧酸基團(tuán)處于游離酸的形式。已經(jīng)顯示，大部分酸部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成鹽的部分或完全中和的類似物在高濕度下會(huì)誘發(fā)阻氧性和層壓粘合強(qiáng)度兩者的劣化。有利地，在形成阻氣涂料組合物中所使用的聚羧酸溶液或分散液的pH具有約4以下如約3.5以下、特別地約3以下的pH。典型地，聚羧酸溶液或分散液具有約10～約50wt％的固體含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，阻氣涂料組合物基本上不含部分或完全中和的聚羧酸聚合物。優(yōu)選地，在基本上不含堿性組分的條件下制備所述阻氣涂料組合物，所述堿性組分可以與聚羧酸聚合物形成鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，阻氣涂料組合物包含EVOH共聚物的溶液或分散液，優(yōu)選溶液。在另一個(gè)實(shí)施方式中，將EVOH共聚物分散在本發(fā)明的涂料中。有利地，所述EVOH共聚物是其中乙烯含量小于20摩爾％的乙烯醇-乙烯共聚物。如同在上述JP2007136984A、US4818782和EP0479031中的阻擋涂料中所使用的，常規(guī)EVOH共聚物具有20％以上的乙烯摩爾濃度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)此處所述的涂料的主要聚合物組分是其中乙烯含量小于20摩爾％的乙烯醇-乙烯共聚物(如以商品名“Exceval”得自可樂麗株式會(huì)社(Kuraray)的一系列EVOH聚合物)時(shí)，與使用常規(guī)EVOH共聚物時(shí)相比，提供了更穩(wěn)定的溶液。而常規(guī)EVOH共聚物溶液通常在高溫下使用以確保涂料在其干燥時(shí)的透明度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含乙烯含量小于20摩爾％的EVOH共聚物的本發(fā)明的涂料可以在環(huán)境條件下成功涂布。如果需要，除了PVA和/或EVOH共聚物和聚羧酸之外，在涂料組合物中可還包含其他聚合物或樹脂，只要這些共樹脂自身相容于最終的組合物中即可。這種聚合物和樹脂的實(shí)例包括丙烯酸類溶液、丙烯酸類乳液、聚酯、醇酸樹脂、硫代聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯乳液、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、多糖、蛋白質(zhì)、環(huán)氧樹脂等。在這些組合物中還可包含溶膠-凝膠前體如原硅酸四乙酯的水解產(chǎn)物。有利地，所述涂料組合物不包含大量的與聚羧酸聚合物形成鹽的堿性聚合物或樹脂如聚亞乙基亞胺。對(duì)基材的性質(zhì)沒有限制，但優(yōu)選柔性基材如塑料膜，且可使用適用于預(yù)期用途的任意材料。然而，在利用本發(fā)明的涂膜包裝的物質(zhì)是食品或藥物的情況中，通常優(yōu)選的是，塑料膜或其他基材是食品級(jí)的。合適的材料的實(shí)例包括：聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，包括尼龍如尼龍6或尼龍66；以及其他聚合物如聚氯乙烯、聚酰亞胺、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、纖維素或聚偏二氯乙烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料特別適合與聚酯一起使用。還可以使用用于制造這些聚合物的任意相容的兩種或多種單體的共聚物。此外，在包含紙基材(如通常在食品包裝中遇到的聚酯和聚烯烴涂布的紙板)的以膠粘方式形成的層壓體中可包括本發(fā)明的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻氣涂料特別適合與柔性塑料膜基材一起使用，所述柔性塑料膜基材具有比較差的固有阻氧性能。在一個(gè)實(shí)施方式中，不具有涂料的層壓材料在23℃、75％RH下的OTR為至少50cm3/m2/天，特別為至少80cm3/m2/天。在一個(gè)實(shí)施方式中，不具有涂料的層壓材料在23℃、75％RH下的OTR為至少1000cm3/m2/天。優(yōu)選就在利用本發(fā)明的組合物對(duì)其進(jìn)行涂布之前通過電暈放電對(duì)所述基材進(jìn)行處理。這種方法在本領(lǐng)域中是公知的并且例如描述在由DonatasSatas編輯，在1986年由VanNostrandReinholdCompany出版的“塑料精整與裝飾”(“PlasticsFinishingandDecoration”)，第80-86頁中。在下文的實(shí)施例中，對(duì)于電暈放電處理，本發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了大于50達(dá)因/cm的表面能。在一個(gè)實(shí)施方式中，將涂料涂布到電暈放電處理的塑料膜如PET(聚酯)上，并使用合適的層壓膠粘劑層壓到第二塑料膜如聚乙烯上。對(duì)覆蓋膜的性質(zhì)沒有特殊限制。用作基材的上述塑料膜的類型通常也適合用作覆蓋膜。所述覆蓋膜可與基材膜相同或者它們可相互不同。對(duì)所使用的膠粘劑的性質(zhì)沒有特殊限制，可將通常用于粘附兩個(gè)以上塑料膜的任意膠粘劑用于本發(fā)明中。合適的膠粘劑的實(shí)例包括基于溶劑的(聚氨酯)類型如得自漢高(Henkel)(LiofolUR3969/UR6055、LiofolUR3640/UR6800、LiofolUR3894/UR6055)、羅門哈斯(Rohm&Haas)(Adcote811/9L10)和Coim(CA2525/2526)的那些膠粘劑，也可以使用無溶劑的聚氨酯膠粘劑如得自漢高的Liofol7780/UR6082、UR7750/UR6071和得自羅門哈斯的Mor-FreeELM-415A/Mor-FreeCR140。也可以使用聚氨酯膠粘劑、基于環(huán)氧樹脂的類型如Lamal408-40A/C5083。還可以使用耐水膠粘劑如Aqualam300A/300D，得自羅門哈斯的環(huán)氧樹脂類。可以將膠粘劑直接涂布到所述膜的一個(gè)上并然后粘附至其它膜上的阻氣涂料，或者可以將其涂布到一個(gè)膜上的阻氣涂料上并然后粘附至其它膜。在任何情況下，層的順序都是：塑料膜；阻氣涂料；膠粘劑；和其它塑料膜。如果需要，可以在這些層的任何兩層之間或者在其間具有阻氣涂料的兩個(gè)柔性塑料膜基材的任一面上插入其它材料的層。在本發(fā)明第四方面的一個(gè)實(shí)施方式中，將阻氣材料并入到以膠粘方式形成的層壓體中，使得在膠粘劑完全固化之后在75％相對(duì)濕度下將層壓體儲(chǔ)存2天之后，兩膜之間的粘合強(qiáng)度為至少約1.0N/15mm。所述涂料組合物可以以任意濕膜重涂布；但最終，最大濕膜重由在常規(guī)壓機(jī)上在實(shí)際壓制速度下涂布這些涂料的需要來確定。因此，優(yōu)選涂布的最大膜重應(yīng)為約10gsm(濕態(tài))。考慮到這些涂料的固體含量會(huì)在約4～9％的范圍內(nèi)，則類似地，所涂布的最大干膜重可能為約1.0gsm(干態(tài))。由于PVOH/EVOH(對(duì)于PVOH為約1.3)和粘土(對(duì)于蒙脫石為約2.5)的密度不同，所以對(duì)于本發(fā)明的阻氣材料，膜重是比膜厚度更相關(guān)的特性。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備阻氣材料的方法，所述方法包括將PVOH和/或EVOH的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的水溶液或分散液與預(yù)先制備的粘土分散液混合，然后實(shí)施如下步驟：a.利用所得混合物對(duì)第一柔性聚合物膜進(jìn)行涂布；b.向所述第一膜的涂布面中的一面或兩面上或者向第二柔性聚合物膜上涂布膠粘劑涂層；以及c.將所述第一和第二膜粘附在一起，在所述膠粘劑完全固化之后所述兩個(gè)膜之間的粘合強(qiáng)度為至少約1.0N/15mm(在75％相對(duì)濕度下將所述層壓體儲(chǔ)存2天之后)，更優(yōu)選大于約1.5N/15mm。有利地，在完成三種組分的混合之后的約24小時(shí)之內(nèi)實(shí)施步驟a、b和c。有利地，基于所述涂料的總固體含量，所述粘土以約35重量％～約50重量％的量存在，所述聚羧酸聚合物以約5重量％～約20重量％的量存在且所述PVOH/EVOH以約30重量％～約60重量％的量存在。有利地，所述聚羧酸聚合物主要以其未中和的形式存在。有利地，所述聚羧酸聚合物為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物、或者馬來酸和丙烯酸的共聚物。有利地，所述聚羧酸聚合物具有小于約200000的分子量。有利地，所述干涂料的厚度為約50～1000nm。有利地，所述粘土(處于其剝落形式)具有大于約20的縱橫比。有利地，使用常規(guī)的高剪切分散設(shè)備來制備所述粘土分散液。有利地，所述分散設(shè)備是渦流、空化或球磨型，優(yōu)選渦流型分散設(shè)備。有利地，在水和水溶性醇的存在下對(duì)所述粘土進(jìn)行分散。有利地，本發(fā)明的方法提供一種阻氣材料，其中：(A/B).(C/D)>約15，其中A＝不具有所述涂料的層壓體的氧透過速率(23℃/75％RH)；B＝具有所述涂料的層壓體的氧透過速率(23℃/75％RH)；C＝在75％相對(duì)濕度下的粘合強(qiáng)度(N/15mm)；且D＝涂料重量[gsm(干態(tài))]；條件是：A/B>約8，C>約1.0且D<約1.0。本發(fā)明還提供對(duì)氧敏感的包裝的食品、藥物或其他材料，其中所述包裝包含本發(fā)明的阻氣材料如根據(jù)本發(fā)明方法制備的阻氣材料。本發(fā)明還提供水可稀釋的涂料組合物，其包含聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物、分散的粘土和聚羧酸聚合物。優(yōu)選的聚羧酸聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的均聚物和共聚物。所述涂料在并入到以膠粘方式形成的層壓體中時(shí)提供優(yōu)越的阻氧性，并提供良好的層壓粘合強(qiáng)度，特別是對(duì)于PET-PE層壓體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例如下實(shí)施例顯示了本發(fā)明的具體方面且在任何方面都不旨在限制本發(fā)明的范圍，且不應(yīng)被如此解釋。在23℃和75％相對(duì)濕度下在MoconOxtran2/21透氣試驗(yàn)儀上測(cè)定涂布的試樣的氧透過速率(OTR)。在所有情況中使用的基材都是剛電暈放電處理過的12微米的Mylar800。利用2號(hào)K-棒(約12微米)涂布涂料并在空氣的暖流中對(duì)其進(jìn)行干燥(利用吹風(fēng)機(jī)對(duì)實(shí)驗(yàn)室印刷品進(jìn)行干燥)。干涂料重量為約0.84gsm。在將粘土分散液與聚合物組合物混合之后不久，典型地在兩小時(shí)之內(nèi)，將涂料涂布到Mylar800上。通過如下來制備層壓體：將涂料涂布到聚酯膜的處理面上，將膠粘劑涂布到干涂料的頂部上并然后層壓至30μm規(guī)格的聚乙烯的處理面上。所用的膠粘劑由Morchem提供，PS220/CA40，根據(jù)制造商的指示制備并涂布，從而實(shí)現(xiàn)約2.5g/m2的最終干膜重。然后將層壓體在25℃下儲(chǔ)存10天以確保異氰酸酯基膠粘劑完全固化。然后，在75％RH下儲(chǔ)存2天之后，對(duì)層壓體的粘合強(qiáng)度(N/15mm)進(jìn)行檢驗(yàn)。根據(jù)限定的混合物的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過將具有12重量％固體的PVOH溶液與具有4.5重量％的固體含量的粘土分散液以及聚羧酸聚合物的水溶液共混，制備了如下涂料實(shí)例。所述PVOH溶液包含12％的ExcevalAQ4104和30％的正丙醇。溶液的剩余物為去離子水。所述粘土分散液含有4.5重量％的CloisiteNa+和30％的異丙醇；剩余物為去離子水。使用高剪切共混器對(duì)粘土進(jìn)行分散。通過首先在醇中形成粘土的漿體，然后向其中添加去離子水，可實(shí)現(xiàn)該目的。除非有其他說明，否則使用具有1L圓柱形容器和在2500rpm下持續(xù)45分鐘的4cm的槳葉的DispermatCV空化型共混器來制備分散液。分散液的總質(zhì)量為500g。通過以正確的量將PVOH溶液、粘土分散液和聚酸溶液進(jìn)行共混，以約7.0重量％的總固體含量制備了涂料。所述涂料的剩余物由去離子水構(gòu)成。實(shí)施例1～13：基于聚丙烯酸的阻擋涂料的性能表1提供了利用得自WittonChemicals的聚丙烯酸溶液Acriflow041S制備的涂料的細(xì)節(jié)、以及其阻氧性能、粘合強(qiáng)度和計(jì)算的A/B和X值。表1注意：不含任何涂料的Mylar800的OTR為約102cm3/m2/天。*結(jié)果落在上述規(guī)定的優(yōu)選界限之外。在實(shí)施例1～13中的各個(gè)實(shí)施例中，觀察到了膜之間的良好粘合強(qiáng)度。在其中粘土含量為約38wt％以上的實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)了更高的阻擋強(qiáng)化因子。僅實(shí)施例5的涂料提供了小于15的X值。實(shí)施例14～26：除了使用得自巴斯夫公司(BASF)的丙烯酸和馬來酸的共聚物SokalanCP12S[又稱作聚(馬來酸-共-丙烯酸)]來制備這些涂料之外，重復(fù)實(shí)施例1～13。表2*結(jié)果落在上述規(guī)定的優(yōu)選界限之外。實(shí)施例27：重復(fù)實(shí)施例25，但利用SokalanCP13S[聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)]代替SokalanCP12S表3為了確認(rèn)粘土已經(jīng)基本完全分散，利用去離子水對(duì)實(shí)施例27的材料的試樣進(jìn)行稀釋，然后澆鑄在銅網(wǎng)上并使其干燥。然后，在透射電子顯微鏡下對(duì)試樣進(jìn)行檢查以確認(rèn)礦物的主要部分已經(jīng)完全分散。將結(jié)果示于圖1中。另外，使用粉末X射線衍射分析以確認(rèn)用于實(shí)施例27的制備中的粘土分散液的完全分散。當(dāng)在干燥并研磨的涂料上進(jìn)行粉末X射線衍射分析時(shí)，其提供了關(guān)于濕分散液的分散程度的間接信息。此外，更高濃度的粘土?xí)诟稍镞^程期間重新聚集，照這樣，當(dāng)使用低濃度的粘土來對(duì)比較的涂料組合物進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，最可靠地獲得了關(guān)于粘土分散水平的信息。除了10重量％的CloisiteNa+之外與實(shí)施例27類似的涂料，與d001(在未分散的CloisiteNa+試樣中觀察的粘土薄片之間的距離)相對(duì)應(yīng)的在12.1埃下的衍射峰消失，這表明粘土已經(jīng)剝落。當(dāng)粘土濃度提高至25％和實(shí)施例27的40～45％時(shí)，分別在35和26埃處重新出現(xiàn)衍射圖案。這清楚地表明，粘土重新排序以提供衍射圖案；隨著粘土濃度增大，薄片之間的距離減小，如同所預(yù)期的。該數(shù)據(jù)顯示，為了確認(rèn)用于制備實(shí)施例27的分散體完全剝落，而不是例如被插層的復(fù)合物，必須對(duì)包含10wt％粘土的涂料進(jìn)行分析。該分析確認(rèn)了，使用上述技術(shù)利用DispermatCV空化型共混器來制備粘土分散液，足以使得粘土高水平剝落。比較例1和2：重復(fù)實(shí)施例27，但不使用SokalanCP13S(比較例1)。此外，制備了粘土濃度低于至少30wt％的優(yōu)選水平的涂料(比較例2)。獲得了如下結(jié)果。表4由比較例1很明顯，包含聚合物酸有助于有利地提供高RH下的阻氧性和層壓粘合強(qiáng)度的組合。比較例2證明了粘土水平的下降對(duì)涂料阻氧性能的影響并表明，粘土水平低于30wt％不會(huì)獲得具有特別良好的阻擋性能的涂料。比較例3～5：為了證明聚合物酸與PVOH和粘土組合的作用，在不使用任何粘土的條件下制備了組合物。將這些組合物以及在75％RH下的OTR結(jié)果提供在下表5中。表5比較例3～5以及比較例1和2證明了，3種組分的組合對(duì)在提高的相對(duì)濕度下提供改進(jìn)的阻氧性和層壓粘合強(qiáng)度性能是關(guān)鍵。此外，其證明了，以本文中規(guī)定的優(yōu)選水平包含3種組分在提供最佳性能平衡方面是有利的。比較例6～8：粘土分散液的原位制備JP11-246729顯示了，在聚乙烯醇溶液和聚丙烯酸水溶液的存在下使用高壓分散設(shè)備對(duì)粘土進(jìn)行分散，可以制備這種組合物。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用涂料工業(yè)中典型使用的常規(guī)(高剪切)分散設(shè)備(例如Dispermat(空化)型和Silverson(渦流)型)，這種“包含一切”的方法不會(huì)產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。采用實(shí)施例27所提供的組成，以如下組成制備了粘土分散液：比較例6：4％的CloisiteNa+、4.3％的SokalanCP13S(作為25％的溶液供應(yīng))、30％的EtOH、61.7％的去離子水。比較例7：4％的CloisiteNa+、31.2％的ExcevalAQ-4104的12.65％溶液、20.3％的EtOH、44.5％的去離子水。比較例8：3.1％的CloisiteNa+、24.2％的ExcevalAQ-4104的12.65％溶液、3.3％的SokalanCP13S、20.8％的乙醇、48.6％的去離子水。該實(shí)施例是通過“包含一切”的方法制備涂料的等價(jià)物。在比較例6～8中，首先向分散容器中添加乙醇，隨后添加粘土。添加去離子水，隨后添加其他組分。然后根據(jù)上述程序?qū)φ惩吝M(jìn)行分散。在比較例5和6的情況中，隨后通過添加其他組分并利用水進(jìn)行稀釋以實(shí)現(xiàn)約7.0％的最終固體含量，將這些物質(zhì)制備成與實(shí)施例27的組成等價(jià)的涂料。得到了在23℃/75％RH下的如下OTR：比較例6：35.3cm3/m2/天比較例7：52.9cm3/m2/天比較例8：82.0cm3/m2/天這些阻氧結(jié)果顯著差于實(shí)施例27的結(jié)果，在所述實(shí)施例27中以單獨(dú)工藝制備粘土分散液并隨后與聚合物溶液共混。此外，關(guān)于在比較例7和8中制備的粘土分散液，觀察到粘土快速沉降，從而表明未實(shí)現(xiàn)合適的分散。由此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是優(yōu)選通過將水性粘土分散液與聚乙烯醇和/或乙烯和乙烯醇的共聚物的溶液以及聚合物酸的溶液共混來制備涂料。實(shí)施例28～33：依賴于粘土分散液的性能對(duì)當(dāng)涂布到聚酯膜(電暈放電處理過的12μm的Mylar800)上時(shí)涂料的霧度進(jìn)行測(cè)量以評(píng)價(jià)粘土分散液的品質(zhì)，并確定所述霧度對(duì)所得涂料的阻氧性的影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，涂料的霧度水平是用于制備涂料的粘土分散液的品質(zhì)的指示器，不良分散的涂料組合物導(dǎo)致具有高霧度水平的涂料。重復(fù)實(shí)施例27，但在各種情況下，如上所述使用DipermatCV，或者使用SilversonL4R，以各種方式對(duì)CloisiteNa+進(jìn)行分散。這兩種共混器都是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備，所述Dispermat是空化型且所述Silverson是渦流型。在各種情況下，制備了約500g的粘土分散液。例如，如下制備了實(shí)施例33的分散液：首先使用頂置式漿式攪拌器將25gCloisiteNa+在120g乙醇中預(yù)漿化。然后，將該粘土漿體轉(zhuǎn)移至配備有0.5mm篩網(wǎng)的SilversonL4R實(shí)驗(yàn)室渦流共混器中。向漿體中添加350g去離子水。一旦水添加完畢，則立即將功率設(shè)置提高至50％，然后將粘土分散90分鐘。制得的分散液的固體含量為4.8％(w/w)。注意：固體含量比理論值低的原因在于，CloisiteNa+含有在儲(chǔ)存期間收集的水殘余物。通過根據(jù)下表6中提供的細(xì)節(jié)改變程序，制備了其他分散液。在Dispermat的情況中，使用4cm直徑的槳葉，并按表6中所述來改變速度。在使用Silverson制備的分散液的情況中，將葉輪設(shè)定在最大功率的50％下(對(duì)于實(shí)施例33為最大功率的75％)并根據(jù)表6中的細(xì)節(jié)改變篩網(wǎng)。以與先前實(shí)施例中所述的相同方式，對(duì)這些涂料的阻氧性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。還將所述涂料涂布到PET膜上，但使得濕涂料厚度為24μm并使用3號(hào)K-棒(例如RK印刷)。對(duì)涂料進(jìn)行干燥，然后使用Byk-GardnerHaze-gard雙重設(shè)備來確定這些涂膜的霧度。表6OTR1霧度(％)2共混器類型速度/篩網(wǎng)分散時(shí)間實(shí)施例276.618.5Dispermat2500rpm45分鐘實(shí)施例288.9928.4Dispermat1000rpm45分鐘比較例918.7*36.7Dispermat500rpm45分鐘實(shí)施例295.8616.8Silverson10mm45分鐘實(shí)施例305.0815.9Silverson2mm45分鐘實(shí)施例314.7914.8Silverson1mm45分鐘實(shí)施例324.2214.2Silverson0.5mm45分鐘實(shí)施例333.9711.8Silverson0.5mm90分鐘1在23℃/75％RH下測(cè)量氧透過速率，同時(shí)在PET上的涂料為12gsm(濕態(tài))。2霧度是8個(gè)讀數(shù)的平均值，同時(shí)在PET上的涂料為24gsm(濕態(tài))。*結(jié)果在上述規(guī)定的優(yōu)選界限之外。在制備比較例9的涂料組合物中所使用的粘土未完全分散，結(jié)果，提供了具有高霧度和5.3阻氧強(qiáng)化因子(A/B)的涂料。上表6中所示的結(jié)果證明，涂料的霧度與所得涂料的阻氧性能之間存在關(guān)聯(lián)，所述霧度是粘土分散程度的度量。上述結(jié)果證明，當(dāng)在足夠高的rpm下使用時(shí)，使用空化型高剪切分散設(shè)備可以得到足夠水平的分散液。然而，發(fā)現(xiàn)使用渦流型分散設(shè)備，可實(shí)現(xiàn)更高的分散度。使用CPSDC24000儀器對(duì)根據(jù)實(shí)施例32制備的CloisiteNa+分散液的峰值粒度進(jìn)行分析；轉(zhuǎn)速為10000rpm；計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)直徑為0.377μm；計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)密度為1.385g/mL；粒度密度為2.5g/mL；粒度吸收為0.01，粒子的非球形度為1.0，流體密度為1.064g/mL，數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)為1775；分析時(shí)間為5.5分鐘；總重量為44.44μg；無補(bǔ)償，無噪音過濾；峰值檢測(cè)因子：高度＝0.5，寬度＝10；檢測(cè)的峰值為0.2156μm。所述試驗(yàn)顯示了具有等同于216nm的最大峰值的多分散試樣，所述216nm是這種完全剝落的礦物的預(yù)期值。相反，當(dāng)使用相同程序?qū)Ω鶕?jù)比較例9的程序制備的CloisiteNa+分散液進(jìn)行分析時(shí)，觀察到了最大為252nm的峰，明顯更高的峰值粒度顯示，粘土未完全剝落，如通過比較例9的最終涂料的差阻氣性能所確認(rèn)的。已經(jīng)對(duì)包括其優(yōu)選實(shí)施方式的本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。然而，應(yīng)理解，在考慮本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行在本發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)的改變和/或改進(jìn)。當(dāng)前第1頁1 2 3