本發(fā)明屬于無機(jī)色料領(lǐng)域和陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種黃色的鎘系包裹色料以及其制備方法，還涉及應(yīng)用該色料的陶瓷墨水及其制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷色料屬于無機(jī)色料類，以在陶瓷胚體和釉料中呈現(xiàn)高溫穩(wěn)定性而著稱，使其區(qū)別于其他行業(yè)中廣泛使用的無機(jī)顏料，如涂料、印刷用顏料等。在傳統(tǒng)的陶瓷工業(yè)中，色釉料的各方面性能一直是影響陶瓷制品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，包括呈色穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、色度的可控性以及變化范圍，目前對陶瓷色料的研究也主要圍繞著提升上述關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行。無機(jī)色料區(qū)別于有機(jī)色料，很大程度上是由于它具有良好的色澤和成色力，但是這些優(yōu)良特性只限制在低溫的應(yīng)用環(huán)境中，一旦遇到高溫條件，無機(jī)色料會(huì)發(fā)生揮發(fā)或者被氧化，從而影響呈色色澤，使其應(yīng)用受限。對此，包裹色料應(yīng)運(yùn)而生。包裹，顧名思義，就是將呈色粒子包裹在透光性號(hào)、高溫穩(wěn)定的包裹相中，在不影響色料呈色性能的前提下提高其高溫穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)保性能。包裹色料主要應(yīng)用于肉用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、藝術(shù)陶瓷等領(lǐng)域，應(yīng)用范圍十分廣泛。
在傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)中，陶瓷印刷工藝對色料粒度的要求為全部能夠通過325目篩（即色料細(xì)度小于45μm）即可，故傳統(tǒng)工藝中主要采用固相燒結(jié)法、熔塊法等較為粗獷的制備方法制備色料粉體。隨著陶瓷制品品位的提升，也同時(shí)隨著陶瓷加工技術(shù)的改進(jìn)，許多更為先進(jìn)的額工藝技術(shù)被應(yīng)用于陶瓷印刷工藝中，如噴墨印刷技術(shù)。噴墨印刷技術(shù)是一種非接觸式的數(shù)字印刷技術(shù)，通過將陶瓷墨水利用噴嘴噴射到陶瓷釉料表面實(shí)現(xiàn)非接觸、高速度、低噪音的文字或圖像的印刷。在噴墨印刷金屬中，陶瓷色料粉體被深加工制備成陶瓷墨水進(jìn)行應(yīng)用。由于在噴墨印刷工藝中，陶瓷墨水需通過噴嘴噴射出，所以這就要求分散于陶瓷墨水中的色料粉體粒徑盡可能的小、粒度分布盡可能的窄，而傳統(tǒng)技術(shù)中制備得到的陶瓷色料難由于粒徑過大、粒徑分布過寬造成容易堵塞噴嘴而難以應(yīng)用于噴墨印刷技術(shù)中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種色料粉體細(xì)度小、粒徑分布范圍窄的鎘系硅酸鋯包裹色料。
鎘系色料因其顯色能力強(qiáng)得到廣泛的應(yīng)用，然而其耐熱性和環(huán)保性的問題同時(shí)限制了它的應(yīng)用。鎘系色料往往在熱處理過程中耐熱性能不足，在陶瓷釉料燒結(jié)的溫度環(huán)境中（800℃以上）幾乎能夠完全被氧化，生成氧化鎘，變成灰黑色物質(zhì)，從而失去原有的靚麗呈色。當(dāng)鎘系色料制備成為包裹色料時(shí)，不僅能夠克服不耐受高溫的缺點(diǎn)，同時(shí)還解決了鎘系色料不環(huán)保的問題。
本發(fā)明中提供的鎘系包裹色料采用硅酸鋯作為其包裹載體，其呈色為黃色，色料粉體細(xì)度為0.5-3μm。
現(xiàn)有技術(shù)中制備包裹色料的方法包括固相燒結(jié)法、熔塊法、雙包法、溶膠-凝膠法、微乳液法等，而成熟應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)方案是采用化學(xué)共沉淀法制備包裹色料，其制備工藝為：采用氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）和鎘鹽（CdSO4·8H2O）作為原料加水溶解后，再與硫化鈉（Na2S）和強(qiáng)堿（如NaOH）和水玻璃（Na2SiO3·9H2O）混合，調(diào)整pH值在5.5-10.5左右，形成共沉淀后，然后對該前驅(qū)體進(jìn)行洗滌、干燥、礦化劑燒成（燒制條件為900-1200℃，燒制時(shí)間10-90min），最后酸洗、研磨、干燥即可得到終產(chǎn)物。采用化學(xué)共沉淀法制備鎘系包裹色料最大的缺點(diǎn)在于制成的色料粒徑在3-20μm之間，色料粉體細(xì)度平均在10μm以上，當(dāng)應(yīng)用于高端印制工藝或者精細(xì)印刷工藝中時(shí)，色料粉體過大，不能滿足需求。如應(yīng)用于噴墨印刷中的色料細(xì)度要求至少小于3μm，制備高端精細(xì)陶瓷表面時(shí)也需要色料粉體越細(xì)越好，采用現(xiàn)有技術(shù)制備出的色料都無法滿足上述要求。而包裹色料制備出來后由于其特殊的物理結(jié)構(gòu)無法進(jìn)行進(jìn)一步的細(xì)化，若通過強(qiáng)力碎化該色料會(huì)破壞其包裹結(jié)構(gòu)導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)裸露，從而在高溫條件下造成色料顏色毀色，失去其實(shí)用性。
為解決上述問題，本發(fā)明中提出了一種利用水熱法制備一種黃色的鎘系包裹色料的方法，并提供由該方法制備出的色料，進(jìn)一步地，還提供一種由該色料制成的陶瓷墨水及該墨水的制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題通過以下方案進(jìn)行解決：
本發(fā)明提供的制備上述黃色鎘系包裹色料的方法，其特征在于：
將硫酸鎘、氧氯化鋯、硫脲、尿素、白炭黑、聚羧酸銨鹽、聚乙烯吡咯烷酮作為原料，將原料置于水中混合后攪拌至溶解，加入反應(yīng)釜中，在溫度60-200℃、轉(zhuǎn)速100-300r/min條件下反應(yīng)5-24h，反應(yīng)完畢后自然冷卻得到色料前驅(qū)體，經(jīng)水洗、燒成、烘干步驟后得到黃色鎘系包裹色料成品；
原料中硫酸鎘、氧氯化鋯、硫脲、尿素、白炭黑、聚羧酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為（6-15）：（25-40）：（5-35）：（60-250）：（10-50）：（0.02-8.0）：（0.01-4.0）。
在本發(fā)明中，使用硫脲（CH4N2S）代替現(xiàn)有技術(shù)中的硫化鈉（Na2S），硫脲通過水解反應(yīng)釋放出S2-，大大降低了硫化鎘的生成速率，使得反應(yīng)中制備得到的硫化鎘粒徑更小、粒徑分布更為均勻。同時(shí)，采用尿素（CO（NH2）2）取代現(xiàn)有技術(shù)中的強(qiáng)堿（如NaOH），尿素通過水解反應(yīng)生成氨氣，氨氣溶于水形成氨水，氨水與氧氯化鋯反應(yīng)生成氫氧化鋯，由于氨水堿性弱，大大降低了氫氧化鋯的生成速率，使得反應(yīng)中得到的氫氧化鋯膠體的粒徑更小。進(jìn)一步對本發(fā)明中的方案進(jìn)行改進(jìn)，將原料中的水玻璃采用白炭黑進(jìn)行取代。白炭黑是粉末狀水合無定型二氧化硅或者硅酸的俗稱，其構(gòu)成顆粒的最基本單元是二氧化硅原生粒子（Primary particle），該原生粒子外形為球形，表面能極大，粒徑極小，僅為10nm左右。本發(fā)明的發(fā)明人在實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)，在制備過程中使用白炭黑比使用水玻璃更佳，主要是因?yàn)榘滋亢谙啾人Ａ?，形成的硅酸溶液更容易水洗，另一方面，添加水玻璃以后，反?yīng)體系的pH值會(huì)產(chǎn)生較大幅度的提升，需滴加強(qiáng)酸進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，但是使用白炭黑對反應(yīng)體系的pH值影響較小，不需使用強(qiáng)酸即可將pH值調(diào)整至所需值。通過對反應(yīng)物的改進(jìn)，制備工藝中生成的混合物前驅(qū)體粒徑大大降低。進(jìn)一步的，原料中白炭黑還可采用具有相同效果的二氧化硅氣凝膠粉取代。
本發(fā)明中還采用聚羧酸鹽和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）作為分散劑。PVP是一種非離子型高分子化合物，在此引入，對該反應(yīng)系統(tǒng)能起到很好的分散效果，防止粒子的團(tuán)聚。
進(jìn)一步優(yōu)選，原料中硫酸鎘、氧氯化鋯、硫脲、尿素、白炭黑、聚羧酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為（10-12）：（28-32）：（18-21）：（160-180）：（20-25）：（0.1-6.0）：（0.15-4.0）。
本發(fā)明中使用的燒成步驟是指：將氟化鋰與制得的色料前驅(qū)體以質(zhì)量比0.05-0.10：1進(jìn)行混合，研磨過篩后，將混合物在900-1200℃條件下煅燒10-60min。
進(jìn)一步優(yōu)選處理，在完成燒成步驟后，將其產(chǎn)物用混合酸進(jìn)行酸洗，然后再水洗至洗液為中性，然后再進(jìn)行烘干，制得色料成品。
本發(fā)明中還提供一種利用上述黃色鎘系包裹色料作為色料添加劑的陶瓷墨水，所述陶瓷墨水的制備方法為將色料與溶劑混合，研磨至顆粒粒度D100小于1μm，其中色料與溶劑的質(zhì)量百分含量分別為30-50%、50-70%。該墨水使用的溶劑為醚類溶劑。
本發(fā)明中還提供一種上述陶瓷墨水的應(yīng)用方法：將所述陶瓷墨水絲印或者噴墨印刷于陶瓷釉版上，在800-1300℃條件下煅燒。
本發(fā)明具有如下有益效果：
1、本發(fā)明提供了一種粉體細(xì)度僅為0.5-3μm的黃色鎘系包裹色料，該色料色澤艷麗飽滿、色度高，利用本發(fā)明中黃色鎘系色料制成的陶瓷墨水適用于各類細(xì)網(wǎng)版絲印、噴墨印刷、高端印制工藝或者精細(xì)印刷工藝，能夠呈現(xiàn)細(xì)膩的顏色效果同時(shí)避免堵塞網(wǎng)版孔及噴墨孔。
2、本發(fā)明中黃色鎘系包裹色料的制備方法中采用硫脲、尿素、白炭黑來取代現(xiàn)有技術(shù)中的硫化鈉、強(qiáng)堿和水玻璃原料，進(jìn)一步降低了色料的細(xì)度。
3、本發(fā)明中的黃色鎘系包裹色料采用水熱合成法進(jìn)行制備，可有效控制升溫曲線，控制反應(yīng)體系中的進(jìn)程、充分促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
4、本發(fā)明中的黃色鎘系包裹色料制備工藝中采用聚羧酸鹽和PVP作為分散劑，可有效達(dá)到分散的效果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明中的色料、色料制備方法以及該色料的應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
本實(shí)施例中提供一種顯色好、細(xì)度小的黃色鎘系包裹色料，該色料的粉體細(xì)度為0.5-3μm。
按照下述配方表中的摩爾比進(jìn)行黃色鎘系包裹色料的制備：
具體的制備方法如下步驟：
步驟①按照配方表稱取硫酸鎘（CdSO4?8H2O）和氧氯化鋯（ZrOCl2?8H2O），加水溶解；水的添加質(zhì)量為固體物重量的3-5倍。
②按照配方表稱取尿素、硫脲，加水溶解；水的添加質(zhì)量為固體物重量的5-10倍。
③按照配方表稱取分散劑聚羧酸鹽和PVP，溶解于2000-2500ml水中。
④將步驟①-③中的溶液混合，添加硅源，混合均勻；在該步驟中可通過超聲波輔助分散。
⑤將步驟④中的混合反應(yīng)液倒入反應(yīng)釜中，調(diào)整溫度為60-200℃、轉(zhuǎn)速為100-300r/min，反應(yīng)5-24h。
⑥將步驟⑤中獲得的反應(yīng)前驅(qū)體取出、水洗、抽濾、烘干。
⑦將步驟⑥處理后的前驅(qū)體與礦化劑氟化鋰以質(zhì)量比1:0.05-0.1進(jìn)行混合，研磨混合10min，過325目篩，然后在900-1200℃條件下保溫10-60min，保溫完畢后取出使其急冷降溫。
⑧將步驟⑦中制得的色料粉體用硝酸酸洗，酸洗后水洗至洗液為中性，烘干后即得所需包裹色料。
本發(fā)明中使用的聚羧酸鹽優(yōu)選聚羧酸銨鹽，在本實(shí)施例中使用的聚羧酸鹽為DAD DISPERSANT 6227聚羧酸銨鹽。
對比例4：使用傳統(tǒng)技術(shù)制備的鎘系包裹色料
制備方法如下：
步驟①：按質(zhì)量比CdSO4·8H2O 11%、ZrOCl2·8H2O 36.8%、硫化鈉5.6%、氫氧化鈉12%、水玻璃32.2%、濃硫酸2.4%取原料。
②硫酸鎘與氫氧化鋯配置成1號(hào)溶液，硫化鈉與氫氧化鈉配置成2號(hào)溶液，
③將上述1、2號(hào)溶液分別滴到2000-2500ml水介質(zhì)中，邊滴邊攪拌，pH保持在7.5-9.5，滴完后攪拌30min。
④水玻璃配置成3號(hào)溶液，濃硫酸配置成4號(hào)溶液，先將3號(hào)溶液滴到③中，滴完后再滴4號(hào)溶液，滴完后攪拌30min。
⑤水洗、抽慮至電導(dǎo)率小于500，80-110℃下烘干，按前驅(qū)體︰礦化劑氟化鋰質(zhì)量比為1︰0.05-0.1的比例稱料球磨10min，過篩，裝入坩堝，在1100℃下保溫20min左右，快速取出急冷，拿硝酸浸泡1h，加水濕磨30s，過325目篩，水洗至pH呈中性，烘干即得。
將上述制得的色料利用馬爾文粒度分析儀測試色料的細(xì)度。
陶瓷墨水的制備方法為：將制得的色料與溶劑以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30%:70%--50%：50%進(jìn)行混合，研磨至顆粒粒度D100小于1μm，制備過程中使用的溶劑為市售醚類陶瓷墨水溶劑。將制備出的陶瓷墨水噴墨印刷與透明釉版上，在800-1300℃條件下煅燒固定顯色后，利用色差儀測試明度值L*和黃度值b*。
測試結(jié)果如下：
由測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例制備出的色料細(xì)度明顯小于傳統(tǒng)工藝制備出的色料細(xì)度，而且本發(fā)明中實(shí)施例制備出的色料粒度分布范圍窄。而且本發(fā)明實(shí)施例中的色料添加至墨水中應(yīng)用時(shí)，黃度高呈色效果好，其中以實(shí)施例6、7、8、9、10為最佳。在使用過程中還發(fā)現(xiàn)，對比例1、3、4在噴墨印刷中極易堵塞噴墨孔，尤其對比例4幾乎完全無法應(yīng)用于噴墨印刷以及小孔徑的網(wǎng)版印刷中。
最后需要進(jìn)行說明的是，上述實(shí)施例中僅用以說明本發(fā)明中的技術(shù)方案，使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明中技術(shù)方案的核心原理進(jìn)行進(jìn)一步的深入了解，而并非對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行限制。盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換并不能使修改后的技術(shù)方案脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。