本發(fā)明屬于金屬防腐蝕技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種層層自組裝的防腐涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

據(jù)世界腐蝕組織(World Corrosion Organization)最新公布的報告顯示，工業(yè)化國家每年因腐蝕所造成的直接經(jīng)濟損失約占GDP的3.1％～3.5％。腐蝕不僅損傷技術(shù)系統(tǒng)及基礎(chǔ)設(shè)施中的金屬構(gòu)件影響其正常運行、危害環(huán)境，同時也常常因維修、更換破損設(shè)施而導致大量人力財力消耗。因此，防腐蝕研究已越來越受到包括我國在內(nèi)的全球各國的重視。目前國際上研究腐蝕問題的重點對象是金屬材料，其中又以鋼鐵的腐蝕最為重要。

當前，廣泛使用的工業(yè)涂料如環(huán)氧樹脂，其難溶于水，易溶于有機溶劑。有機溶劑不僅價格高，而且有毒、易揮發(fā)，不符合環(huán)保要求。因此，發(fā)明一種綠色、環(huán)保、可持續(xù)并且方便可行的防腐蝕涂料勢在必行。假單胞菌屬是一種廣泛存在于土壤、淡水、海水中的專性需氧的革蘭氏染色陰性無芽胞、無莢膜桿菌，其代謝分泌的胞外聚合物EPS表現(xiàn)出較強的粘附能力，EPS在金屬表面形成致密的保護層，阻止氧氣等陰極去極化劑達到金屬表面，阻斷了電子轉(zhuǎn)移，從而達到防止金屬腐蝕的效果。然而，EPS直接浸涂法的防腐蝕效果受很多因素共同影響，且其涂層具有不穩(wěn)定、不均勻的缺點。

為了彌補單一EPS涂層的缺點并促使其作為活性防腐物質(zhì)在復合涂層中發(fā)揮更穩(wěn)定、高效、持續(xù)的防腐蝕效果，采用層層自組裝的方式，利用納米二氧化硅、PAH聚合弱電解質(zhì)與EPS之間的靜電吸附作用，制備穩(wěn)定、均勻、環(huán)保且具有自愈功能的復合涂層。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種防金屬腐蝕的復合涂層，為了彌補以往EPS應(yīng)用方式的缺陷和不足，將EPS摻入納米材料，并運用層層自組裝技術(shù)制備穩(wěn)定、均勻、綠色環(huán)保、自愈型的復合涂層。

本發(fā)明的另一目的是提出所述復合涂層的制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：

一種防金屬腐蝕的復合涂層，包括從金屬基底向上布置的親水性納米SiO₂層、聚烯丙基胺鹽酸鹽層、假單胞菌屬胞外聚合物層，構(gòu)成所述親水性納米SiO₂層的納米粒子的粒徑范圍為10～500nm。

進一步地，所述聚烯丙基胺鹽酸鹽層有2～10層，假單胞菌屬胞外聚合物層有1～9層，聚烯丙基胺鹽酸鹽層和假單胞菌屬胞外聚合物層相間布置，復合涂層的最上層為SiO₂層。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案之一為：所述聚烯丙基胺鹽酸鹽層有1～4層，假單胞菌屬胞外聚合物層有1～3層，聚烯丙基胺鹽酸鹽層和假單胞菌屬胞外聚合物層相間布置；復合涂層的最上層為聚烯丙基胺鹽酸鹽層。

平均粒徑越小，說明納米SiO₂的分散效果越好，更有利于形成均勻平滑的涂層。當復合涂層相鄰兩層的涂料間正負電位差絕對值越大，則形成的涂層吸附狀態(tài)越穩(wěn)定。

其中，所述聚烯丙基胺鹽酸鹽層有1～10層，假單胞菌屬胞外聚合物層有1～10層，聚烯丙基胺鹽酸鹽層和假單胞菌屬胞外聚合物層相間布置。

一種防金屬腐蝕復合涂層的制備方法，包括步驟：

1)制備SiO₂納米粒子溶液:親水性SiO₂納米顆粒按照質(zhì)量體積比0.4～2.0g/mL加入到乙醇水溶液中，所述親水性SiO₂納米粒子的粒徑為10～50nm；

2)制備聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)溶液：聚烯丙基胺鹽酸鹽溶于水的質(zhì)量體積比為0.1～0.3g/100mL；

3)制備胞外聚合物(EPS)溶液：假單胞菌屬的細菌的胞外聚合物粉末按照質(zhì)量體積比20-40mg/100mL的比例加入水中；

4)層層自組裝(LbL)復合涂層：在金屬基底上順次浸涂SiO₂納米溶液、PAH溶液、EPS溶液，所有涂層浸涂完畢后冷凍干燥。進行冷凍干燥的設(shè)備預冷至-40～-60℃。

優(yōu)選地，步驟1)中所述乙醇水溶液的體積濃度為20～50％。

其中，步驟1)親水性SiO₂納米顆粒在乙醇水溶液中質(zhì)量濃度為1.0～2.0％，親水性SiO₂納米顆粒加入后在20±5℃溫度下超聲處理5～10min，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8～9。NaOH溶液的濃度可以為0.2～2mol/L。

試驗中發(fā)現(xiàn)，二氧化硅納米顆粒加入到水中后團聚較為嚴重，需用超聲分散，再調(diào)節(jié)pH值，得到的溶液中顆粒粒徑波動較大，在10～500nm之間，但是溶液的穩(wěn)定性較好，放置24h也不會發(fā)生團聚。

其中，步驟2)所述PAH聚烯丙基胺鹽酸鹽的分子量為Mw50000～65000。

EPS溶液的濃度影響抑制鑄鐵腐蝕。當EPS濃度較低時，不易與鐵離子結(jié)合并形成致密的保護膜，而濃度過高時，則易絡(luò)合過多的鐵離子，加速鐵溶出并在交聯(lián)處形成過多電子穿梭通道，破壞防腐蝕效果。

其中，步驟3)采用的胞外聚合物使用NaOH法提取菌株培養(yǎng)液得到，提取的方法為：菌株培養(yǎng)液離心分離，沉淀物分散于質(zhì)量濃度0.95～2％的NaCl溶液中，制成濃縮菌液，濃縮菌液和菌株培養(yǎng)液的體積比為1：2～5；

向濃縮菌液中加入0.5～2mol/L NaOH溶液，靜置后離心分離，得到的上清液為含有EPS溶液；其中優(yōu)選在4℃下靜置2～4h；

將含有EPS溶液經(jīng)過20～30h透析，所得上清液體為EPS提取液，將EPS提取液冷凍干燥10-20h，獲得EPS固態(tài)粉末。優(yōu)選在透析之前先用微孔濾膜過濾。其中透析膜優(yōu)選為3500Dalton，以去除分子量小的物質(zhì)。

其中，步驟4)金屬基底浸在溶液中的時間為10～50min，溫度為2～8℃。

其中，步驟4)冷凍干燥的時間為10～20h。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明將層層自組裝技術(shù)引入EPS復合涂層制備，采用Zeta電位、平均粒徑、腐蝕失重、電化學、SEM、XRD等測試，探索了EPS復合涂層的制備方法，并對其防腐蝕效果進行驗證。

本發(fā)明將具有自愈功能的多聚合物引入涂層當中，來提供一些新的功能，如應(yīng)對外界刺激或破壞、恢復涂層的保護功效和延長其服務(wù)壽命等，并且?guī)缀鯖]有副作用。對于本發(fā)明中的LbL新型EPS復合涂層，其自愈功能可能是聚合電解質(zhì)多層膜與EPS的共同作用達到的效果，這種自愈功能為涂層本身的防腐蝕效果帶來極大的提升空間。

本發(fā)明的采用的復合涂層制備方法對于支撐并提高EPS的防腐蝕效果和涂層穩(wěn)定性具有重要作用。

附圖說明

圖1為自制的模擬輸水管道環(huán)形反應(yīng)器作為試驗裝置結(jié)構(gòu)圖，圖中，1.電機，2.葉片，3.試片，4.試片安置框架，5.控制系統(tǒng)，6.蠕動泵。

圖2為SiO₂納米粒子溶液的平均粒徑分布(圖2a)和ZETA電位(圖2b)。

圖3為第二、五天各工況平均腐蝕失重。

圖4為不同浸涂層數(shù)(n)的電極浸泡于3％NaCl溶液中的塔菲爾圖(a)和阻抗圖(b)，其中曲線a～e分別表示浸涂層數(shù)n＝0,3,5,7,9的試樣。

圖5為原碳鋼和不同浸涂層數(shù)下試片平均腐蝕速率。

圖6為原碳鋼、EPS、LbL工況試片腐蝕15天表面宏觀(200倍)電鏡照片(a,b,c)。

圖7為原碳鋼、EPS、LbL工況15天腐蝕產(chǎn)物XRD分析。

圖8為各工況腐蝕240h電極總阻抗(Rp)變化曲線

具體實施方式

現(xiàn)以以下實施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領(lǐng)域常規(guī)的手段。

ZETA電位儀為馬爾文Zetasirer nano ZS電位儀，SEM為Quanta 200FEG環(huán)境掃描顯微鏡，X射線衍射(XRD)由X"pert PRO軟件分析，電化學工作站型號為CHI660C。

實施例中，納米SiO₂為親水性、粒徑為20～30nm。聚合弱電解質(zhì)PAH購自SIGMA-ALDRICH公司，分子量為Mw 450000。假單胞菌屬的菌種購自中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(CICC)，保藏號為CICC 20071。胞外聚合物EPS提取自生長穩(wěn)定期的假單胞菌屬細菌。胞外聚合物粉末的制備方法為NaOH法，具體為：

取20ml的菌株培養(yǎng)液，置于50ml的螺紋加蓋離心管內(nèi)，在溫度4℃、離心力4000g下離心15min，保留沉淀物。再加入20ml 0.9％的NaCl溶液，再次進行上述離心過程以純化菌株，舍棄上清液。再加入5mL 0.9％的NaCl溶液，用于濃縮菌液。向濃縮菌液中加入1ml 1mol/L NaOH溶液，4℃下靜置3h，然后經(jīng)溫度4℃，離心力20000g下離心20min，得到的上清液為含有EPS溶液。然后將該EPS溶液先經(jīng)過0.22μm微孔濾膜過濾，分離細菌細胞，隨后采用透析膜的在4℃條件下透析24h，透析膜要求為3500Dalton，此步用于去除分子量小的物質(zhì)，離心管中上清液體為EPS提取液。將EPS提取液冷凍干燥10-20h，獲得EPS固態(tài)粉末。

實施例1：

在室溫25℃左右,在100mL的體積濃度分別為30％、50％、80％、100％的乙醇溶液中加入0.4685-1.874g親水性SiO₂納米顆粒粉末，并使用超聲粉碎儀在20±5℃下處理5～10min，制得0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％的SiO₂納米溶液，各溶液均用用1mol/L的NaOH溶液調(diào)pH為8-9。

制得的SiO₂納米粒子溶液測試ZETA電位、溶液中的SiO₂膠體顆粒平均粒徑，結(jié)果見圖2。Zeta電位的絕對值越大，粒子表面的電荷越多，說明納米SiO₂的電荷量越大，靜電吸附作用越強。根據(jù)圖2，對比相同質(zhì)量百分濃度下、不同乙醇濃度的Zeta電位值，可以發(fā)現(xiàn)，乙醇濃度為30％時的電位最負，各質(zhì)量百分濃度下均在-14～-16之間，說明此時最有利于靜電吸附。相同乙醇濃度、不同質(zhì)量百分濃度下，當質(zhì)量百分濃度為1.5％和2.0％時均較好。

溶質(zhì)粒徑越小分散越均勻，吸附排列越均勻有序。平均粒徑越小，說明納米SiO₂的分散效果越好，更有利于形成均勻平滑的涂層。根據(jù)圖2，對比相同質(zhì)量百分濃度下、不同乙醇濃度的平均粒徑，可以發(fā)現(xiàn)，乙醇濃度為30％的粒徑最小，平均粒徑為477.2～658.7nm。當乙醇濃度為30％時，質(zhì)量百分濃度為1.5％和2.0％時的平均粒徑為477.2～492.4nm。

實施例2

1)配置在體積濃度30％的乙醇溶液中的質(zhì)量百分濃度為1.5％的SiO₂納米粒子溶液，方法同實施例1；

2)PAH聚烯丙基胺鹽酸鹽溶液：室溫25℃左右，在100mL的純凈水中，添加聚烯丙基胺鹽酸鹽200mg，室溫下攪拌，使之充分混合溶解；

3)EPS胞外聚合物溶液：室溫25℃左右，在100mL的純凈水中，添加假單胞菌屬胞外聚合物粉末20-40mg，室溫下攪拌，使之充分混合溶解；

EPS溶液濃度為200和400mg/L下的zeta電位及溶質(zhì)平均粒徑測試結(jié)果如表1。不同濃度工況下，第二天和第五天的腐蝕質(zhì)量損失如圖3所示。

4)涂料涂覆方式采用LbL層層自組裝法，正、負電解質(zhì)溶液交替浸涂。4℃下每層浸涂15-45min，浸涂順序依次為：SiO₂納米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/SiO₂納米溶液,4℃下冷凍干燥。

表1不同濃度EPS溶液Zeta電位和粒徑

為開展腐蝕實驗，配制拉森指數(shù)為2的實驗用水，配水方案為每升純水中加入NaCl58.5mg，Na₂SO₄ 213mg，NaHCO₃ 168mg。

采用自制的模擬輸水管道環(huán)形反應(yīng)器作為試驗裝置，如圖1所示。反應(yīng)器主體容積為4L，內(nèi)設(shè)攪拌葉片2和試片安置框架4，可通過控制系統(tǒng)5、蠕動泵6、電機1調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速、水溫、pH值、進出水流量等參數(shù)。試片安置框架4上可同時放置多個試片3。

腐蝕速率計算公式如式(1)所示。為避免試驗誤差，開展平行試驗，取三次平均值為試驗結(jié)果。

式中：X——腐蝕速率，mm/a；

m——試片質(zhì)量損失，g；

m0——試片酸洗空白試驗的質(zhì)量損失平均值，g；

s——試片的表面積，cm²；

ρ——試片的密度，g/cm³；

t——試驗時間，h；

8760——與1年相當?shù)男r數(shù)，h/a；

10——與1cm相當?shù)暮撩讛?shù)，mm/cm。

圖3示出了第二、五天各工況平均腐蝕失重，其中LbL-200代表采用200mg/L EPS溶液的層層自組裝浸涂法工況，同理LbL-400；EPS-200和EPS-400分別代表直接浸涂不同濃度EPS溶液的工況；LbL涂層每層浸涂時長為30min；EPS溶液浸涂時長為150min；浸涂溫度均為4℃。

根據(jù)表1，兩種EPS濃度下的zeta電位及平均粒徑差異不大，表明EPS溶液濃度對zeta電位和平均粒徑的影響較小，無法據(jù)此篩選最優(yōu)濃度。但根據(jù)圖3，有LbL復合涂層的試片始終具有最小腐蝕失重，與原碳鋼相比，第二天腐蝕速率降低了55％，第五天降低了46％，且與400mg/L的溶液相比，200mg/L的EPS溶液防腐蝕效果更好，因此選用200mg/L的EPS溶液作為涂料。

實施例3

1)配置在體積濃度30％的乙醇溶液中的質(zhì)量百分濃度為1.5％的SiO₂納米粒子溶液，方法同實施例1；

2)PAH聚烯丙基胺鹽酸鹽溶液：室溫25℃左右，在100mL的純凈水中，添加聚烯丙基胺鹽酸鹽200mg，室溫下攪拌，使之充分混合溶解；

3)EPS胞外聚合物溶液：EPS溶液濃度為400mg/L，配置方法同實施例2。

4)涂料涂覆方式采用LbL層層自組裝法，正、負電解質(zhì)溶液交替浸涂。4℃下每層浸涂15，35，45min，浸涂順序依次為：SiO₂納米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/SiO₂納米溶液，-50±5℃下冷凍干燥12h(冷凍干燥機的預冷溫度)。

腐蝕速率測試和計算同實施例2。各浸涂時間下的15天平均腐蝕速率如表2所示。

表2不同浸涂時間下的碳鋼平均腐蝕速率

根據(jù)表3，浸涂30min工況在腐蝕10-15天后具有最低平均腐蝕速率。浸涂45min條件下，僅在第五天具有微弱防腐蝕優(yōu)勢，而10天以后其平均腐蝕速率不減反增，防腐蝕效果驟降。與浸涂30min相比，浸涂15min時平均腐蝕速率較高，但隨時間變化趨勢十分一致，可能由于靜電吸附需要足夠時間達到吸附平衡，15min過短未能達到吸附穩(wěn)態(tài)；由于各層涂料間酸堿度相反，若浸涂時間過長，很有可能影響吸附穩(wěn)態(tài)，降低涂層的均勻性。肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，浸涂45min條件下涂層有被破壞現(xiàn)象。

實施例4

步驟1)至3)同實施例3；

4)涂料涂覆方式采用LbL層層自組裝法，正、負電解質(zhì)溶液交替浸涂。4℃下每層浸涂30min，浸涂順序依次為：SiO₂納米溶液/PAH溶液/EPS溶液，按浸涂層數(shù)n計，得n＝3的涂層；浸涂順序依次為：SiO₂納米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液，得n＝5的涂層。浸涂順序依次為：SiO₂納米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液...../SiO₂納米溶液，得n＝9的涂層。冷凍干燥操作同實施例3。

準備n＝0(裸碳鋼)，n＝3，n＝5，n＝7(實施例3),n＝9的試樣，進行電化學檢測。結(jié)果見圖4。

根據(jù)圖4(a)，與未浸涂處理的電極相比，當浸涂層數(shù)n＝3,5,7時，腐蝕電位均出現(xiàn)正移，說明腐蝕風險降低，其中n＝5時的電位最正，n＝7時其次。當n＝9時，電位負移，腐蝕風險反而增強。根據(jù)圖4(b)，阻抗曲線的弧度由小至大依次是：n＝5,3,9,0,7。弧度越大，總阻抗越大，抑制腐蝕能力越強。因此，n＝7時涂層總阻抗最大，復合涂層的抑制腐蝕性最強。而n＝5時，阻抗最小，說明此時涂層抑制腐蝕能力差。綜合上述結(jié)果可知，n＝3時，綜合性能最差可直接排除。n＝5時電極腐蝕電位最正，n＝9時總阻抗較高，暫作保留。

n＝5,7,9工況下15天平均腐蝕速率如圖5所示。根據(jù)圖5，n＝7工況始終具有最低腐蝕速率，并且在15天腐蝕期內(nèi)涂層抑制腐蝕效率穩(wěn)定在50％左右，15天時達到最高腐蝕抑制率61.5％。n＝9工況下，初期涂層堆積較厚，導致初期物理隔絕作用較強，因此較n＝5時腐蝕抑制效果略強。但綜合對比，n＝7時，涂層具有最優(yōu)防腐蝕效果。

實施例5

步驟1)至3)同實施例3；

4)涂料涂覆方式采用LbL層層自組裝法，正、負電解質(zhì)溶液交替浸涂。4℃下每層浸涂30min，浸涂順序依次為：SiO₂納米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液……SiO₂納米溶液，4℃下冷凍干燥。按浸涂層數(shù)n計，制備n＝7的試樣。

三種工況下腐蝕產(chǎn)物表面的宏觀形貌對比如圖6所示。腐蝕產(chǎn)物XRD測試結(jié)果如圖7所示。

根據(jù)圖6對比結(jié)果明顯發(fā)現(xiàn)：EPS和LbL工況下腐蝕產(chǎn)物在碳鋼基底的分布更加均勻，且LbL工況的腐蝕產(chǎn)物排列更均勻、有規(guī)律，結(jié)晶分布也更加致密。

根據(jù)圖7可知，15天時，與其他兩工況相比，有LbL復合涂層的試片上腐蝕產(chǎn)物以針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(Fe₃O₄)為主，且Fe₃O₄所占比例達到26％，纖鐵礦(γ-FeOOH)含量只有18％。反觀原碳鋼與EPS工況，腐蝕產(chǎn)物均以纖鐵礦為主，磁鐵礦只占14％。腐蝕產(chǎn)物中晶體組分的比例可以表征腐蝕的趨勢，纖鐵礦晶型多為鱗片狀，結(jié)構(gòu)松散，便于氧氣傳遞，其在腐蝕過程中可以充當陰極參與電化學過程并促進腐蝕。磁鐵礦晶型呈球狀且易均勻緊密排列，其含量增加可促進腐蝕產(chǎn)物致密，抑制腐蝕進程。另外，在氧濃度較低時，利于針鐵礦、磁鐵礦穩(wěn)定存在。因此LbL工況下，試片表面氧濃度可能較低，有利于針鐵礦、磁鐵礦晶體不斷增長，并形成越來越穩(wěn)定致密的產(chǎn)物層。

電化學測試各工況240h電極腐蝕電流密度如表3。各工況腐蝕240h電極總阻抗(Rp)變化曲線如圖8。

表3各工況腐蝕240h電極腐蝕電流密度

根據(jù)表3，與原碳鋼和單獨浸涂EPS的情況相比，LBL復合涂層的平均腐蝕電流密度最低，分別低于前兩者83.5％和65.8％。根據(jù)圖8，有LbL復合涂層的電極總阻抗(Rp)在初期(5h內(nèi))快速上升，其后保持在較高水平；且較原碳鋼和單獨浸涂EPS情況下平均增大2.16和1.19倍。另外，發(fā)現(xiàn)有LbL復合涂層存在的情況下，電極總阻抗在24小時和120小時時均有下跌，但隨后很快有明顯回升。這一現(xiàn)象在原碳鋼工況下完全沒有發(fā)現(xiàn)，而單獨浸涂EPS的電極，Rp值也存在波動多次，但3天以后再未見明顯回升。這一現(xiàn)象可能與聚合電解質(zhì)自組裝多層膜的自愈性能有關(guān)。對于發(fā)明的基于新型EPS的LbL復合涂層，其自愈功能可能是聚合電解質(zhì)多層膜與EPS的共同作用達到的效果，這種自愈功能為涂層本身的防腐蝕效果帶來極大的提升空間。

以上的實施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。