本發(fā)明屬于海洋防污高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種針對雙親網(wǎng)絡(luò)表面改性的防污涂層的制備方法，可用于在艦艇等表面形成高強度、粘合牢固、環(huán)境友好且具備超強防污周期的基于雙重改性納米二氧化鈦的復(fù)合防污涂層。

背景技術(shù)：

海洋生物污損由于引起船舶航行阻力和燃料消耗增加、加速船體腐蝕與整修成本、生物入侵和疫情傳播、危害水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等危害，一直是制約海洋資源開發(fā)利用的重大難題。采用防污涂料，海洋運輸每年可減少價值600億美元的燃油消耗并能減排360萬噸溫室氣體。防污涂料的開發(fā)與研究作為解決海洋污損的重大途徑，已成為綠色航運界關(guān)注的焦點。

目前投入商業(yè)應(yīng)用的海洋防污涂層仍以釋放有毒防污劑作為主要的防污手段，會對海洋環(huán)境產(chǎn)生巨大危害，因此開發(fā)無毒環(huán)境友好型防污涂層已是大勢所趨。鑒于有機硅、氟樹脂良好的防污性能，近年來有關(guān)含氟、含硅的聚合物防污材料的制備研究非常活躍。其中，設(shè)計雙親性聚合物材料，通過表面發(fā)生微相分離形成親、疏水相間的納米結(jié)構(gòu)，成為目前抑制生物污損的重要研究方向之一。兩親共連續(xù)聚合物網(wǎng)絡(luò)(Amphiphilic conetwork,APCN)顯示出優(yōu)異的生物防污特性。APCN是由親水相和疏水相通過化學(xué)鍵連接、分別以連續(xù)相存在、具有宏觀均勻、微觀相(納米尺度)分離特性的聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有形態(tài)結(jié)構(gòu)的介質(zhì)響應(yīng)性、良好的生物相容性和生物穩(wěn)定性，表面不易引起生物活性物質(zhì)的沉積。

近年來有機無機雜化涂層相比單一的涂層表現(xiàn)出更加優(yōu)異的防污性能，很多金屬氧化物納米粒子改性后用于增強涂層的防污效果。其中同時含有金紅石和鈣鈦礦晶型的納米二氧化鈦具備高效的光催化活性，從而引起了人們廣泛關(guān)注。有報道二氧化鈦涂層經(jīng)光催化后會表現(xiàn)出超親水和自清潔的性能，并能增強涂層的力學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層及其制備方法，以克服現(xiàn)有涂層大量使用有毒防污試劑的缺陷。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，其特征在于，包括：

第一步：通過ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法制備兩親性三嵌段共聚物；

第二步：通過酰鹵單體對所得的兩親性三嵌段共聚物進行改性，得到含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物；

第三步：將所得的含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物與交聯(lián)劑以及MPTS改性納米二氧化鈦在紫外光照射下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，得到MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層；

第四步：將所得的MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸類兩性離子改性的二氧化鈦納米粒子的分散液中反應(yīng)后取出，得到光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

優(yōu)選地，所述的第一步中的兩親性三嵌段共聚物的制備方法包括：

步驟a：將功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶劑A中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入縛酸劑，滴加親核取代試劑，所述的功能化聚二甲基硅氧烷、縛酸劑和親核取代試劑的重量比為100：0.8-6：2.0-11.0，在-10℃～30℃下反應(yīng)3～24小時，純化后得到PDMS基大分子引發(fā)劑；

步驟b：將配體A、所得的PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑B和第一催化劑混合，配體A、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑B和第一催化劑的重量比為100：300-3200：1250-50000：3750-150000：22-125，在惰性氣氛下，在5～120℃下反應(yīng)1～24h，純化，得到兩親性三嵌段聚物。

更優(yōu)選地，所述的步驟a中的功能化聚二甲基硅氧烷為羥基聚二甲基硅氧烷或羥氨基聚二甲基硅氧烷。

更優(yōu)選地，所述的步驟a中的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶。

更優(yōu)選地，所述的親核取代試劑為溴代酰溴或氯代酰氯。

更優(yōu)選地，所述的步驟b中的配體A為2’2-聯(lián)吡啶(Bpy)、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的一種或兩種以上的混合物。

更優(yōu)選地，所述的步驟b中的第一催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅或氯化亞鐵。

更優(yōu)選地，所述的步驟b中的親水性單體為丙烯酸羥酯類單體或甲基丙烯酸羥酯類單體。

優(yōu)選地，所述的第二步中的通過酰鹵單體對所得的兩親性三嵌段共聚物進行改性的方法包括：將縛酸劑、所得的兩親性三嵌段共聚物和溶劑C混合，在惰性氣氛下，逐滴加入帶雙鍵的酰鹵與溶劑C的混合溶液，所用的縛酸劑、兩親性三嵌段共聚物、帶雙鍵的酰鹵和溶劑C的總量的重量比為0.8-6：100-1000：100-1000：5000-50000，滴加完畢后在5～10℃下先行反應(yīng)1～6h，之后室溫下反應(yīng)6-24h，純化，得到含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物。

更優(yōu)選地，所述的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶，所述的帶雙鍵的酰鹵為(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酰溴。

優(yōu)選地，所述的第三步中的MPTS改性納米二氧化鈦的制備方法包括：將親水納米二氧化鈦分散于溶劑D中，室溫下磁力攪拌10-30min，再超聲10-30min，加入含不飽和雙鍵的硅氧偶聯(lián)劑(MPTS)，親水納米二氧化鈦、含不飽和雙鍵的硅氧偶聯(lián)劑和溶劑D的重量比為0.5：0.06-0.25：25-500，得到反應(yīng)液A，在50-100℃反應(yīng)2-12h，反應(yīng)結(jié)束后，沖洗、烘干，得到MPTS改性納米二氧化鈦。

優(yōu)選地，所述的第四步中的氨基酸類兩性離子改性的二氧化鈦納米粒子的制備方法包括：將親水納米二氧化鈦分散于溶劑D中，室溫下磁力攪拌10-30min，超聲10-30min，加入含環(huán)氧基團的硅氧偶聯(lián)劑(GPS)，得到反應(yīng)液B，在50-100℃反應(yīng)2-10h，再加入氨基酸類兩性離子單體，在10-25℃反應(yīng)5-24h，反應(yīng)結(jié)束后，沖洗、烘干，得到氨基酸類兩性離子改性的二氧化鈦納米粒子，其中，所用的親水納米二氧化鈦、含環(huán)氧基團的硅氧偶聯(lián)劑、氨基酸類兩性離子單體和溶劑D的重量比為0.5：0.06-0.25：0.12-0.5：25-500。

更優(yōu)選地，第三步中反應(yīng)液A中MPTS的重量濃度為0.1％-1％。

更優(yōu)選地，第四步中反應(yīng)液B中GPS的重量濃度為0.1％-1％。

優(yōu)選地，所述的D溶劑為甲苯、乙醇、或正己烷。

優(yōu)選地，所述的第三步中的交聯(lián)劑為硫醇交聯(lián)劑或含有巰基的硅油。

更優(yōu)選地，所述的硫醇交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)或季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。

優(yōu)選地，所述的第三步中的“將所得的含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物與交聯(lián)劑以及MPTS改性納米二氧化鈦在紫外光照射下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)”的具體步驟包括：將所得的含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物、交聯(lián)劑以及MPTS改性納米二氧化鈦溶于溶劑E中，加入光引發(fā)劑，超聲分散，得到混合液，用移液管吸取部分混合液涂覆于基材表面，在紫外光激發(fā)作用下光固化交聯(lián)反應(yīng)10‐60min，得到結(jié)合于基材上的MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層。

更優(yōu)選地，所述的光引發(fā)劑為4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮(HMPP)。

更優(yōu)選地，所述的含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物所含雙鍵與交聯(lián)劑所含巰基的摩爾比為2:1，1:1或0.5:1。

更優(yōu)選地，所述的混合液中，MPTS改性納米二氧化鈦的重量濃度為0.5％-1.2％，光引發(fā)劑的重量濃度為0.05％-1％。

更優(yōu)選地，所述的紫外光的強度為1-10mW/cm²。

優(yōu)選地，所述的第四步中均苯三甲酰氯的溶液的重量濃度為0.1％-1％，采用的溶劑為溶劑E，所述第四步中氨基酸類兩性離子改性的二氧化鈦納米粒子的分散液的重量濃度為0.5％-2％，采用的溶劑為溶劑E，MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層在均苯三甲酰氯的溶液中的反應(yīng)時間為5-20min，MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層在氨基酸類兩性離子改性的二氧化鈦納米粒子的分散液中的反應(yīng)時間為10-20min。

優(yōu)選地，所述的溶劑A、溶劑B、溶劑C、溶劑D和溶劑E相互獨立地為二氯甲烷、正己烷、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮、四氫呋喃、正丙醇、異丙醇、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸正丁酯、環(huán)己酮以及甲苯中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明還提供了上述的光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法所制得的光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

優(yōu)選地，所述的光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的斷裂強度達到2-10MPa，脫附強度達到5-14MPa，在水中的溶脹度為0.1％-1.2％。

優(yōu)選地，所述的光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的抗拉強度為5-14MPa，脫附強度達到5-14MPa。

優(yōu)選地，所述的光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層對牛血清蛋白(BSA)的吸附量減少75-98％，對三角褐指藻的粘附減少80-92％，對石菇的粘附減少70-85％。

本發(fā)明中兩親性三嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為：

其中，n為10-100的正整數(shù)，x為5-100的正整數(shù)；y為5-50的正整數(shù)；R₁、R₂、R₃獨立地為H、CH₃或CH₂CH₃；R₅為Cl、Br或I；W為含有2-4個亞甲基的多元醇；Z的結(jié)構(gòu)為：v為2-10的正整數(shù)，R₄為右側(cè)對稱結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述的n，x，y的比例為20-70：5-60：5-30。

制備該兩親性三嵌段共聚物時，首先要設(shè)計出能夠引發(fā)單體進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。為此，利用PDMS端基的活潑性，線性PDMS大分子經(jīng)端基取代反應(yīng)，合成PDMS基的ATRP引發(fā)劑。PDMS引發(fā)劑引發(fā)帶羥基等活潑基團的甲基丙烯酸脂類親水單體發(fā)生可控自由基聚合，合成一系列空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成明確的線性三嵌段共聚物。如何在兩親嵌段共聚物鏈上引入化學(xué)交聯(lián)點的同時保留一部分羥基，從而進行表面改性引入超親水的兩性離子納米二氧化鈦，是實現(xiàn)制備自清潔型防污APCN的關(guān)鍵。擬利用?；磻?yīng)將兩親嵌段高聚物鏈上部分重復(fù)的羥基轉(zhuǎn)化成含活性乙烯基的鏈段和基團，利用活潑不飽和基團可發(fā)生點擊、自由基反應(yīng)的特點，引入交聯(lián)活性點，進而實現(xiàn)有效化學(xué)交聯(lián)。

本發(fā)明中兩種納米粒子改性結(jié)構(gòu)如圖8所示。其中，制備MPTS-TiO₂時，首先要利用納米二氧化鈦表面的羥基，能夠與帶不飽和基團的硅氧偶聯(lián)劑(如3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯等)反應(yīng)，會將部分羥基轉(zhuǎn)化為不飽和雙鍵，從而使改性后的納米二氧化鈦可起到后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)點的作用。制備Lysine-TiO₂時：首先利用納米二氧化鈦表面的羥基與帶環(huán)氧的硅氧偶聯(lián)劑(如γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等反應(yīng))，使得納米粒子表面帶有環(huán)氧基團。再利用環(huán)氧基易于與氨基的反應(yīng)，在納米二氧化鈦表面接枝氨基酸類兩性離子鏈段，從而使改性后的納米二氧化鈦可起到后續(xù)自清潔的作用。

本發(fā)明的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下：

選擇含有巰基的硅油作為交聯(lián)劑，如季戊四醇四硫基丙酸丁酯，(巰基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等等。利用“巰基-烯”點擊化學(xué)，紫外光固化兩親性三嵌段共聚物，MPTS-TiO₂以及巰基硅油，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

本發(fā)明利用均苯三甲酰氯的橋梁作用，將兩親交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表面的羥基與氨基酸改性的納米粒子相連接，在陽光中的紫外線激發(fā)下得到超親水表面，并利用PDMS低表面能的特性，表現(xiàn)出“自清潔”的效果。

本發(fā)明通過將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)技術(shù)與表面改性技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)出制備有機/無機雜化雙親共聚物網(wǎng)絡(luò)的新工藝，同時利用納米粒子的光催化作用從而得到自清潔的功能的防污涂層。制備的雙親網(wǎng)絡(luò)材料具有良好的力學(xué)性能和粘附性能，對于細胞膜蛋白以及海藻有很好的抑制作用，有望應(yīng)用于海洋防污涂層領(lǐng)域。

本發(fā)明的光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層由末端帶不飽和雙鍵的兩親性硅基共聚物與硫醇以及MPTS改性納米二氧化鈦經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)，再經(jīng)表面改性引入分散性好的氨基酸類兩性離子納米二氧化鈦。在紫外光的激發(fā)作用下，進一步獲得超親水表面，從而達到自清潔的特性。其中末端帶不飽和雙鍵的兩親性硅基共聚物是由硅基兩親嵌段共聚物與帶雙鍵的酰鹵單體進行酯化反應(yīng)得到；而硅基兩親嵌段共聚物是由硅基ATRP引發(fā)劑與親水性單體進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)而得的；涂層內(nèi)部納米粒子起到增強作用，表面的兩性離子TiO₂納米粒子紫外激發(fā)賦予涂層自清潔的特性；本發(fā)明的光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層可應(yīng)用于在海洋防污領(lǐng)域，用于船舶涂層、水下設(shè)備長期防污。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用的工藝反應(yīng)可控性好，分子設(shè)計容易，可得到復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，交聯(lián)效果好。巧妙運用均苯三甲酰氯將含有氨基酸類兩性離子的納米二氧化鈦鍵合在兩親網(wǎng)絡(luò)表面，在陽光照射下可激發(fā)表面二氧化鈦，得到超親水的表面。由于PDMS基兩親網(wǎng)絡(luò)極低的表面能，從而在海水沖刷下得到自清潔的海洋防污涂層。所制得的海洋防污涂層具有以下優(yōu)點：該涂層具有低表面能和彈性模量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，同時未添加有毒的防污試劑，有望成為一種先進的環(huán)境友好型防污涂層材料。其力學(xué)強度、與基材粘附性高于一般的防污涂層，同時在海水中幾乎不溶脹，對海洋中常見的污損生物的粘附有著極強的抑制作用，防污效果遠超商業(yè)化的PDMSe涂層。

附圖說明

圖1為PHEDMA-b-PDMS-b-PHEDMA的¹H-NMR譜圖(溶劑：DMSO-d₆)；

圖2為HO-PDMS-OH和PHEDMA-b-PDMS-b-PHEDMA的紅外圖。

圖3為TiO₂改性前與改性后的XRD譜圖。

圖4為實施例1制備的自清潔涂層表面的掃描電鏡圖。

圖5為空白玻璃板與實施例2制備的涂層的BSA熒光吸附圖像。

圖6為空白玻璃板與實施例1制備的涂層關(guān)于BSA，硅藻，石菇的脫附測試柱狀圖。

圖7為玻璃板與實施例3制備的所制備自清潔涂層的照片。

圖8為兩種納米粒子改性結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

本文中涉及到多種物質(zhì)的添加量、含量及濃度，其中所述的“份”，除特別說明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特別說明外，皆指質(zhì)量百分含量。

在本發(fā)明中，術(shù)語“親水”和“親水性”表示相同的意義。術(shù)語“疏水”和“疏水性”表示相同的意義。術(shù)語“兩親”和“兩親性”表示相同的意義，是指同時具有親水性和疏水性。

為方便起見，在本發(fā)明中，兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)可簡寫為APCN。

在本發(fā)明中，術(shù)語“兩親(性)共聚物網(wǎng)絡(luò)”、“兩親(性)嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)”、“兩親(性)嵌段共聚物網(wǎng)絡(luò)”、、“兩親(性)共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)”和“APCN”表示相同的意義。

對實施例得到的產(chǎn)品進行如下技術(shù)指標(biāo)的測試評估。

一、測試方法及標(biāo)準：

接觸角測試：在制備的防污涂層玻片表面滴加3ml去離子水，置于型號為Dataphysis OCA40的光學(xué)接觸角測量儀上進行測試，每個樣品取不同的3個點進行測試，取3點測試結(jié)果的算術(shù)平均值。

微觀形態(tài)：干膜在液氮中斷裂或直接濺射鉑金后，用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測試；

力學(xué)性能(抗拉強度、斷裂伸長率)測試：在一個萬能試驗機(KEXIN，WDW3020，長春科新)中室溫下測試。每個樣品至少測5次，以確保測量值的準確性。

水中溶脹率測試：將干燥的樣品稱重，得質(zhì)量W_dry，然后放置于去離子水中。浸泡10天后，從燒杯中取出樣品，用試紙擦干凈樣品表面殘留的液體，稱重，得質(zhì)量W_wet，然后直到樣品24h的質(zhì)量不再變化。按下式計算溶脹率(溶脹度)Wt％_swelling：

Wt％_swelling＝100×(W_wet-W_dry)/W_dry

脫附強度測試：將環(huán)氧樹脂膠粘在不同涂層表面，利用測試儀AT-M進行測量。

BSA吸附試驗：配置一定濃度的BSA溶液，將涂層放入溶液中，超聲分散10分鐘，用移液管取BSA溶液加入樣品瓶中，放入水浴振蕩器中，在25℃下充分震蕩24h后，取上層清液離心20分鐘。使用紫外分光光度儀，波長選擇280nm，測定BSA溶液的濃度，根據(jù)以下公式計算吸附量q(ug/cm²)：

q＝((C₀-C₁)×V)/S

C₀—BSA原液的濃度，mg/ml；

C1—吸附后BSA溶液的濃度，mg/ml；

S―APCN的面積，cm²；

V—BSA溶液的體積，ml.

硅藻、石菇等海洋污損生物的脫附實驗：將制備好的涂層干燥后，放置于含有海水以及f/2營養(yǎng)鹽的硅藻液中，于培養(yǎng)箱中一定條件進行培養(yǎng)7天。試驗結(jié)束后使用血球計數(shù)板計數(shù)，比較涂層的防污性能。

二、實驗材料：

試劑皆為分析純，如無特殊說明，均購自中國醫(yī)藥(集團)上海化學(xué)試劑公司。

實施例1

一種光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、通過ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法制備兩親性三嵌段共聚物：

(1)PDMS基大分子引發(fā)劑的制備：

將10份聚二甲基硅氧烷(此處為羥基聚二甲基硅氧烷)(公司Gelest，型號是DMS-C21)(Mn＝4000g/mol)溶解于80份四氫呋喃中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份三乙胺，緩慢滴加0.5份2-溴異丁酰溴，在-10℃的冰水浴中反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后進行抽濾除去沉淀，旋蒸除去溶劑，后加入正己烷溶解、并用去離子水洗滌純化3次，烘箱中干燥24小時，得到末端為溴的PDMS基大分子引發(fā)劑。

(2)PDMS基兩親性三嵌段共聚物的制備

將2’2-聯(lián)二吡啶1份、所得到的PDMS基大分子引發(fā)劑3份、親水性的甲基丙烯酸羥乙酯單體12.5份、溴化亞銅0.22份、50份丁酮、50份正丙醇混合，在冷水槽中反復(fù)通氮氣，在氮氣氣氛下，50℃的油浴鍋中反應(yīng)24小時。將反應(yīng)后的混合液過硅膠層析柱(洗脫劑為丁酮/正丙醇體積比7:3)進行純化，所得的洗脫液蒸餾后除去大部分溶劑，正己烷中進行沉淀，產(chǎn)物在60℃的真空烘箱中至恒重，最終得到PDMS基兩親性三嵌段共聚物。

2、通過酰鹵單體對所得的兩親性三嵌段共聚物進行改性，得到含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物：

將三乙胺0.3份、第二步得到的兩親性三嵌段共聚物5份和二氯甲烷100份混合后，在惰性氣氛下，逐滴加入8份甲基丙烯酰氯與10份二氯甲烷的混合溶液，滴加完畢后在5℃下先行反應(yīng)2小時，之后室溫下反應(yīng)24h，純化，得到含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物。其核磁和紅外圖譜如圖1和圖2所示。

3、制備MPTS改性納米二氧化鈦(MPTS-TiO₂)：

將0.5份親水納米二氧化鈦(生產(chǎn)公司：德固賽，型號：P25)分散于25份甲苯溶劑中，室溫下以500rpm轉(zhuǎn)速磁力攪拌10min，再(冰水浴超聲，功率為額定功率的70％)超聲30min。加入0.06份含不飽和雙鍵的硅氧偶聯(lián)劑MPTS(滬式，3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯)，60℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和水反復(fù)沖洗后烘干，得到MPTS改性納米二氧化鈦。

4、制備氨基酸類兩性離子改性的二氧化鈦納米粒子(Lysine-TiO₂)：

將0.5份親水納米二氧化鈦分散于25份甲苯溶劑中，室溫下以500rpm轉(zhuǎn)速磁力攪拌10min，(冰水浴超聲，功率為額定功率的70％)超聲20min。加入0.06份含環(huán)氧基團的硅氧偶聯(lián)劑GPS(沃凱，γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)，50℃反應(yīng)5h，再加入0.12份賴氨酸鹽酸鹽，25℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和水反復(fù)沖洗后烘干，得到氨基酸類兩性離子改性的二氧化鈦納米粒子。圖3為TiO₂改性前與改性后的XRD譜圖。

5、將所得的含不飽和雙鍵的兩親性嵌段共聚物與交聯(lián)劑以及MPTS改性納米二氧化鈦在紫外光照射下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)：

將第三步所得的含部分不飽和雙鍵兩親性嵌段共聚物5份、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)2份以及MPTS-TiO₂ 0.05份溶于20份DMF中，加入10μL光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，(冰水浴超聲，功率為額定功率的70％)超聲分散，得到混合液，用移液管吸取約1ml混合液涂覆于基材(玻璃片材)表面，在紫外光(10mW/cm²)激發(fā)作用下光固化交聯(lián)反應(yīng)20min，得到結(jié)合于基材上的MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層。

6、光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備：

將所得的MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層置于濃度為0.2％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反應(yīng)10min，反應(yīng)后取出再將涂層置于濃度為0.5％的Lysine-TiO₂分散液(溶劑為甲苯)中反應(yīng)20min，取出，得到光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

制得的海洋防污涂層的原始接觸角為95°，日光照射7天后接觸角降低至25°，斷裂強度為3.5MPa，水中的溶脹率為3.5％，BSA吸附量為35ug/cm²，相對于玻璃片，可減少85％，硅藻的粘附量為250x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少70％，石菇孢子粘附的量為350x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少60％。

實施例2

類似于實施例1，區(qū)別在于：

所述的步驟6、光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備為：

將所得的MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層置于濃度為0.1％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反應(yīng)10min，反應(yīng)后取出再將涂層置于濃度為0.8％的Lysine-TiO₂分散液(溶劑為甲苯)中反應(yīng)20min，取出，得到光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

制得的海洋防污涂層的原始接觸角為100°，日光照射7天后接觸角降低至35°，斷裂強度為4.5MPa，水中的溶脹率為2.5％，BSA吸附量為40ug/cm²，相對于玻璃片，可減少80％，硅藻的粘附量為270x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少63％，石菇孢子粘附的量為380x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少56％。

實施例3

類似于實施例1，區(qū)別在于：

所述的步驟6、光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備為：

將所得的MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層置于濃度為0.3％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反應(yīng)10min，反應(yīng)后取出再將涂層置于濃度為0.2％的Lysine-TiO₂分散液(溶劑為甲苯)中反應(yīng)20min，取出，得到光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。制得的海洋防污涂層的原始接觸角為105°，日光照射7天后接觸角降低至38°，斷裂強度為4.8MPa，水中的溶脹率為2.3％，BSA吸附量為43ug/cm²，相對于玻璃片，可減少76％，硅藻的粘附量為295x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少61％，石菇孢子粘附的量為398x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少50％。

實施例4

類似于實施例1，區(qū)別在于：

所述的步驟6、光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備為：

將所得的MPTS改性納米二氧化鈦雜化兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)涂層置于濃度為1％的均苯三甲酰氯的甲苯溶液中反應(yīng)10min，反應(yīng)后取出再將涂層置于濃度為1％的Lysine-TiO₂分散液(溶劑為甲苯)中反應(yīng)20min，取出，得到光催化自清潔雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

制得的海洋防污涂層的原始接觸角為108°，日光照射7天后接觸角降低至40°，斷裂強度為5.5MPa，水中的溶脹率為2.7％，BSA吸附量為52ug/cm²，相對于玻璃片，可減少73％，硅藻的粘附量為300x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少56％，石菇孢子粘附的量為413x10³n/cm²，相對于玻璃片，減少44％。