專利名稱：一種雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著新技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，各種各樣新的高分子材料異軍突起，在人們的生產(chǎn)生活領(lǐng)域起到了舉足輕重的作用。然而，在高分子材料給人們生活帶來(lái)便利、改善生活品質(zhì)的同時(shí)，其使用后的大量廢棄物也與日俱增，給人類賴以生存的環(huán)境造成了不可忽視的負(fù)面影響。本發(fā)明所用的單體醋酸乙烯酯(VAc)，N-乙烯基乙酰胺(NVA)均為環(huán)境友好型原料， 有關(guān)它們共聚物的制備、結(jié)構(gòu)與性能的研究引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。其中，醋酸乙烯酯(VAc)是非常重要的單體，PVAc廣泛地用于粘膠劑、油漆以及藥物添加劑。由PVAc皂化得到的PVA線性半晶聚合物已廣泛地用于衣服纖維、箍、膜和隔膜，醫(yī)療方面用于藥物輸送系統(tǒng)。由于具有比較好的物理特性如抗張、抗壓縮、高拉伸模量、耐摩擦，從而被用于殺滅癌細(xì)胞的血栓材料等，這些性能都優(yōu)于其它聚合物材料。N-乙烯基乙酰胺(NVA)是一種無(wú)毒、生理相容性好的新型酰胺類單體，其均聚物聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)可溶于水和有機(jī)溶劑，且PNVA經(jīng)過(guò)水解后可生成聚陽(yáng)離子型水溶性功能高分子聚乙烯胺(PVA)，既可以作為功能性高分子材料廣泛應(yīng)用，也可衍生用于制備新的功能性聚合物。理論上利用二硫代二異丙基黃原酸酯(DIP)為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑可使非共軛結(jié)構(gòu)的N-乙烯基乙酰胺 (NVA)類單體進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合，但由于NVA單體自身的特點(diǎn)，實(shí)際上無(wú)法得到滿意的結(jié)果，必須采用特殊結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑或通過(guò)設(shè)計(jì)第一鏈段合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，改變大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的離去基團(tuán)的電負(fù)性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)NVA的RAFT聚合的調(diào)控。 本發(fā)明利用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合的方法，制備的雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的分子量及其分布，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和自組裝及所得膠束粒徑等均可通過(guò)調(diào)節(jié)單體、引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的配比和聚合反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)，而且其生物相容性較好，可作為生物醫(yī)用材料廣泛應(yīng)用于藥物緩釋體系、機(jī)體組織工程和環(huán)保等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制備方法，在于直接采用二硫代二異丙基黃原酸酯(DIP)為鏈轉(zhuǎn)移劑，以醋酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)為原料，分步采用RAFT自由基聚合方法，先本體聚合制備聚醋酸乙烯酯的大分子 RAFT試劑，繼而得到了雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物。大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的配比為單體1 (VAc) 二硫代二異丙基黃原酸酯 (DIP) AIBN的摩爾比為50 200 1 1. 5，采用本體聚合，于60°C反應(yīng)6_18h，冰水冷卻停止反應(yīng)；用正己烷將產(chǎn)物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色產(chǎn)物。雙親性嵌段共聚物的配比為單體2(NVA)聚醋酸乙烯酯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑 (PVAc-DIP)的摩爾比為25 150 1，采用溶液聚合，溶劑四氫呋喃(THF)用量為單體用量的3倍。按配比稱取單體2、PVAc-DIP和AIBN置于反應(yīng)器中，反應(yīng)前通30min氮?dú)?，?0°C 反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后，用無(wú)水乙醚將產(chǎn)物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色產(chǎn)物。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、核磁共振、紫外、差示掃描量熱、凝膠滲透色譜、透射電子顯微鏡等表征方法對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明共聚物結(jié)構(gòu)明確，共聚物的分子量及其分布和膠束形態(tài)均與預(yù)期結(jié)果一致。本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明方法制備的雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，具有優(yōu)異的生物相容性和熱穩(wěn)定性；聚合物的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、自組裝所得膠束粒徑等均可通過(guò)調(diào)節(jié)投料比和聚合反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)；該雙親性嵌段共聚物作為生物相容性材料在藥物緩釋系統(tǒng)、組織工程、包裝和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)變形成的全親水性嵌段共聚物還可應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。


圖1嵌段共聚物PVAc-b-PNVA的核磁譜圖。圖2大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PVAc-DIP)和嵌段共聚物PVAc_b_PNVA的DSC曲線。圖3嵌段共聚物PVAc-b-PNVA膠束的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取醋酸乙烯酯(VAc) 30. 02g (3. 487 X lO—W)，二硫代二異丙基黃原酸酯 (DIP)O. 9032g(3. 487X l(T3mol)，AIBN1. OOlg (5· 231X l(T3mol)，加入 50ml 反應(yīng)器中，反應(yīng)前通氮?dú)?0min保護(hù)，在磁力攪拌下升溫至60°C，反應(yīng)13h后，冰水冷卻停止反應(yīng)，用正己烷沉淀三次，然后在30°C下恒溫干燥得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PVAc-DIP，產(chǎn)物為白色，分子量 Mntepc) = 1. 23 X 104，分子量分布為 1. 34。實(shí)施例2稱取N-乙烯基乙酰胺(NVA) 1. OlOg (1. 423 X l(r2mol)， PVAc-DIP5. 898g(4. 537X l(T4mol)，AIBNO. 024g(l. 437X l(T4mol)，四氫呋喃(THF) 15ml，加入50ml反應(yīng)器中，反應(yīng)前通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在磁力攪拌下升溫至60°C，反應(yīng)20h后，冰水冷卻停止反應(yīng)，用無(wú)水乙醚沉淀三次，然后在30°C下恒溫干燥，得PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，產(chǎn)物為白色分子量Mnfcpc) = 1. 69 X 104，分子量分布為1.31。實(shí)施例3稱取N-乙烯基乙酰胺(NVA) 1. 007g (1. 418 X l(r2mol)， PVAc-DIP3. 591g(2. 762X l(T4mol)，AIBNO. 013g(7. 784X l(T5mol)，四氫呋喃(THF) 12ml，加入50ml反應(yīng)器中，反應(yīng)前通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在磁力攪拌下升溫至60°C，反應(yīng)20h后，冰水冷卻停止反應(yīng)，用無(wú)水乙醚沉淀三次，然后在30°C下恒溫干燥，得PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，產(chǎn)物為白色，分子量Mnfcpc) = 2. 08 X 104，分子量分布為1.47。
權(quán)利要求
1.一種雙親性PVAC-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制備方法，其特征在于直接采用二硫代二異丙基黃原酸酯(DIP)為鏈轉(zhuǎn)移劑，以醋酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)為原料，分步采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合方法，先本體聚合制備聚醋酸乙烯酯的大分子RAFT試劑，繼而采用溶液聚合得到雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物。制備大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的配比為單體I(VAc) 二硫代二異丙基黃原酸酯 (DIP) AIBN的摩爾比為50 200 1 1. 5，采用本體聚合，于60°C反應(yīng)6_18h，冰水冷卻停止反應(yīng)；用正己烷將產(chǎn)物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色產(chǎn)物。制備雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的配比為單體2(NVA)聚醋酸乙烯酯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PVAc-DIP)的摩爾比為25 150 1，采用溶液聚合，溶劑四氫呋喃(THF)用量為單體用量的3倍。按配比稱取單體2、PVAc-DIP和AIBN置于反應(yīng)器中，反應(yīng)前通30min氮?dú)猓?0°C反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后，用無(wú)水乙醚將產(chǎn)物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液聚合制備方法，所得嵌段共聚物為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，其特征是具有生物相容性，經(jīng)自組裝形成球形膠束。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)變形成全親水性嵌段共聚物為
全文摘要
一種雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以醋酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)為原料，二硫代二異丙基黃原酸酯(DIP)為鏈轉(zhuǎn)移劑，分步采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合方法得到了具有不同鏈段長(zhǎng)度的雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，共聚物的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均可調(diào)控，該雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物經(jīng)自組裝形成球形聚合物膠束。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，制得的雙親性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物具有生物相容性，并可經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)變形成全親水性聚合物，廣泛應(yīng)用于藥物緩釋體系、環(huán)保等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102504150SQ20111037457
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者東為富, 倪忠斌, 婁宇, 楊輝, 陳明清, 陳濤 申請(qǐng)人:江南大學(xué)