本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種大理石裂紋效果的防輻射陶瓷噴墨墨水及其制備方法。
背景技術(shù)：
細菌，霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。
隨著科學(xué)技術(shù)的進步和信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，計算機、手機、傳真機、電話機和網(wǎng)絡(luò)等設(shè)備或系統(tǒng)已廣泛應(yīng)用于信息的產(chǎn)生、傳輸、接收、存儲等處理過程。這類設(shè)備在工作時離不開電磁波的作用。電磁波的廣泛應(yīng)用帶來了日益嚴重的電磁干擾和污染。減少電磁干擾的有效方法之一就是采用微波吸波(收)材料。當(dāng)電磁波通過吸波材料時，會產(chǎn)生電磁波損耗，使電磁波能量轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，也即在吸波材料介質(zhì)中被最大程度地吸收。鐵氧體是一種良好的吸波材料，在電磁波吸收劑領(lǐng)域一直占有重要地位。
對于環(huán)境保護方面，空氣負離子可以消除室內(nèi)異味和各種有害氣體。在室內(nèi)裝修過程中使用的裝潢材料揮發(fā)出來的苯、甲醛、酮、氨等刺激性氣體以及日常生活中剩菜剩飯酸臭味，香煙等對人體有害的異味，用富含負離子的材料，其釋放的空氣負離子都能有效地加以消除，達到凈化空氣的目的，并對金葡萄球菌、大腸桿菌、念珠菌及霉菌等有很好的抑制作用。
陶瓷噴墨技術(shù)作為一種新的無接觸、無壓力、無印版的印刷技術(shù)，無疑將當(dāng)今瓷磚時裝化、個性化、藝術(shù)化、小批量、多花色、低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢推向了一個新的高度。自2009 年我國引進第一臺陶瓷噴墨機以來，陶瓷噴墨印刷技術(shù)的發(fā)展突飛猛進，并得到大量應(yīng)用。經(jīng)過幾年的發(fā)展，陶瓷噴墨產(chǎn)品的市場占有率越來越高，也將陶瓷噴墨技術(shù)的優(yōu)勢發(fā)揮的淋漓盡致。
大理石瓷磚是具有天然大理石紋路、色彩和質(zhì)感的一類瓷磚產(chǎn)品，部分大理石瓷磚產(chǎn)品通過復(fù)雜的絲網(wǎng)漏印方式來達到具有下凹效果的紋路。但是目前鮮有報道關(guān)于功能型的大理石紋路效果的陶瓷墨水，因此技術(shù)有待改進和提高，亟需研發(fā)功能型及具有大理石裂紋效果的陶瓷墨水，如抗菌、防靜電、除臭劑、光致變色、負離子等功能，進一步擴寬其應(yīng)用范圍。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種大理石裂紋效果的防輻射陶瓷噴墨墨水及其制備方法
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種大理石裂紋效果的防輻射陶瓷噴墨墨水的制備方法，其包括以下步驟：
步驟A、將一半溶劑、2~8%超分散劑、1~4%調(diào)節(jié)劑、0.01~0.3%消泡劑和0.1~2%防擴散劑混合攪拌配成混合溶液，然后加入0~5%抗菌復(fù)合物攪拌均勻，移至臥式砂磨機中繼續(xù)攪拌，3000~4000轉(zhuǎn)/min；
步驟B、向臥式砂磨機中緩慢加入40~50%滲透粉體及2~7%防輻射復(fù)合物，并在加完后繼續(xù)研磨直到墨水平均粒徑低于600nm，然后加入另一半溶劑和1~6%負離子復(fù)合物，繼續(xù)研磨至墨水平均粒徑控制在200~400nm，得墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 80~100℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
一種大理石裂紋效果的防輻射陶瓷噴墨墨水，按質(zhì)量百分比計由以下成分組成：40~50%滲透粉體、2~8%超分散劑、1~4%調(diào)節(jié)劑、0.01~0.3%消泡劑、0.1~2%防擴散劑、0.1~5%抗菌復(fù)合物、1~5%負離子復(fù)合物及3~8%防輻射復(fù)合物，余量為溶劑。
在本發(fā)明中，所述防輻射復(fù)合物制備方法如下：取按重量比將30~40%環(huán)氧樹脂、30~45%酚醛樹脂、1~5%電氣石、3~8%稀土及20~30%鐵氧體充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，得防輻射多孔網(wǎng)狀碳膜。所述的稀土由硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鉺和硝酸亞鈰按重量比1:2:2:1組合而成。電氣石由鐵電氣石、鋰電氣石和鎂電氣石按3:2:1組合而成。鐵氧體為鍶氧鐵、鋇氧鐵和鈷氧鐵中的一種。
在本發(fā)明中，所述負離子復(fù)合物制備方法如下：取5~10g負離子粉分散于100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，得負離子復(fù)合物。
在本發(fā)明中，所述滲透粉體為V2O5、NH4VO3、BiVO4、CaV2O6、WO3、CaWO4、Bi2W3O12中的一種或多種。所述超分散劑包括Solsperse5000、Solsperse32600、Solsperse54000、Silok?7010、SUP1400。所述調(diào)節(jié)劑為醚類、醇類、酮類中的一種或幾種，具體為乙二醇二丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、月桂醇、肉豆蔻醇、佛爾酮、5- 壬酮中的一種或幾種。所述消泡劑為 BYK-065、BYK-066N 或BYK-088。所述防擴散劑為聚丙二醇2000、異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚E-05 或甘油聚氧丙烯醚HSH-330。所述溶劑為十六烷、十五烷、松香醇、三甲基壬醇、十一醇、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、十四酸甲酯、油酸丁酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、馬來酸二辛酯、己二酸二乙酯和月桂酸異丙酯中的一種或幾種。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物可通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物還可以通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在碳納米管上負載并固定抗菌劑，不僅防止其團聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在低溫熔塊內(nèi)，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；在原料組成中加入稀土組分，并合理設(shè)計了稀土、電氣石和鐵氧體的組分比例，利用電氣石具有自發(fā)電極性功能，稀土具有變價性能，激活鐵氧體材料，協(xié)同鐵氧體的磁性波作用，使其制備結(jié)構(gòu)型吸波材料具有較高的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，提高了材料的吸波性能；負離子復(fù)合物可高效不間斷的釋放負離子，在有光或無光條件下均能不間斷釋放負離子，有效凈化空氣，分解甲醛等有機氣體，提高室內(nèi)空氣質(zhì)量，還具有抗菌的作用，有益于人體健康。
和現(xiàn)有陶瓷墨水相比，本發(fā)明制造的陶瓷墨水配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定，可長時間保存，具有良好的噴墨打印性能，具有天然大理石紋路、色彩和質(zhì)感，進一步提高瓷磚的裝飾效果，還可在瓷片和仿古磚等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；經(jīng)過合理的搭配防輻射復(fù)合物、負離子復(fù)合物和抗菌復(fù)合材料，使得陶瓷墨水具有優(yōu)異抗菌、凈化空氣和防輻射特性，進一步拓寬了其應(yīng)用范圍。
具體實施方式
下面通過具體的優(yōu)選實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1
一種大理石裂紋效果的防輻射陶瓷噴墨墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、將18%松香醇、5% Solsperse54000、3%月桂醇、0.2% BYK-088和1.7%異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚E-05混合攪拌配成混合溶液，然后加入0.1%抗菌復(fù)合物攪拌均勻，移至臥式砂磨機中繼續(xù)攪拌，3500轉(zhuǎn)/min；
步驟B、向臥式砂磨機中緩慢加入46%滲透粉體（V2O5、BiVO4、WO3、Bi2W3O12按重量比2:1:3:1混合而成）及7%防輻射復(fù)合物，并在加完后繼續(xù)研磨直到墨水平均粒徑低于600nm，然后加入18%十一醇和1%負離子復(fù)合物，繼續(xù)研磨至墨水平均粒徑控制在200~400nm，得墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
其中，所述防輻射復(fù)合物制備方法如下：取按重量比將40%環(huán)氧樹脂、31%酚醛樹脂、1%電氣石、8%稀土及20%鐵氧體充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，得防輻射多孔網(wǎng)狀碳膜；所述的稀土是指由硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鉺和硝酸亞鈰按重量比1:2:2:1組合而成；電氣石是指鐵電氣石、鋰電氣石和鎂電氣石按3:2:1組合而成；鐵氧體為鍶氧鐵。
其中，所述負離子復(fù)合物制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負離子粉；取8g負離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，即得負離子復(fù)合物。
所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例2
一種大理石裂紋效果的防輻射陶瓷噴墨墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、將18%松香醇、5% Solsperse54000、3%月桂醇、0.2% BYK-088和1.3%異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚E-05混合攪拌配成混合溶液，然后加入2.5%抗菌復(fù)合物攪拌均勻，移至臥式砂磨機中繼續(xù)攪拌，3500轉(zhuǎn)/min；
步驟B、向臥式砂磨機中緩慢加入44%滲透粉體（V2O5、BiVO4、WO3、Bi2W3O12按重量比2:1:3:1混合而成）及5%防輻射復(fù)合物，并在加完后繼續(xù)研磨直到墨水平均粒徑低于600nm，然后加入18%十一醇和3%負離子復(fù)合物，繼續(xù)研磨至墨水平均粒徑控制在200~400nm，得墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
其中，所述防輻射復(fù)合物的制備方法如下：取按重量比將32%環(huán)氧樹脂、36%酚醛樹脂、3%電氣石、5%稀土及24%鐵氧體充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，得防輻射多孔網(wǎng)狀碳膜；所述的稀土是指由硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鉺和硝酸亞鈰按重量比1:2:2:1組合而成；電氣石是指鐵電氣石、鋰電氣石和鎂電氣石按3:2:1組合而成；鐵氧體為鍶氧鐵。
其中，所述負離子復(fù)合物的制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負離子粉；取8g負離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，即得負離子復(fù)合物。
所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例3
一種大理石裂紋效果的防輻射陶瓷噴墨墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、將16%松香醇、5% Solsperse54000、3%月桂醇、0.2% BYK-088和1.8%異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚E-05混合攪拌配成混合溶液，然后加入5%抗菌復(fù)合物攪拌均勻，移至臥式砂磨機中繼續(xù)攪拌，3500轉(zhuǎn)/min；
步驟B、向臥式砂磨機中緩慢加入45%滲透粉體（V2O5、BiVO4、WO3、Bi2W3O12按重量比2:1:3:1混合而成）及2%防輻射復(fù)合物，并在加完后繼續(xù)研磨直到墨水平均粒徑低于600nm，然后加入16%十一醇和6%負離子復(fù)合物，繼續(xù)研磨至墨水平均粒徑控制在200~400nm，得墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫攪拌缸中，然后進行抽真空、高速振動、過濾，得到墨水成品。
其中，所述防輻射復(fù)合物的制備方法如下：取按重量比將30%環(huán)氧樹脂、32%酚醛樹脂、5%電氣石、3%稀土及30%鐵氧體充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，得防輻射多孔網(wǎng)狀碳膜；所述的稀土是指由硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鉺和硝酸亞鈰按重量比1:2:2:1組合而成；電氣石是指鐵電氣石、鋰電氣石和鎂電氣石按3:2:1組合而成；鐵氧體為鍶氧鐵。
其中，所述負離子復(fù)合物的制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負離子粉；取8g負離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，即得負離子復(fù)合物。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例4
基于實施例2的制備方法，不同之處在于：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實施例5
基于實施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例6
基于實施例2的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例7
基于實施例3的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例8
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對比例1
基于實施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦；不添加防輻射復(fù)合物；所述負離子復(fù)合物的制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可。
對比例2
基于實施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物；所述防輻射復(fù)合物為鍶氧鐵；未添加負離子復(fù)合物。
對實施例1~8及對比例1、2制備的陶瓷墨水進行性能測試，測試結(jié)果顯示墨水粘度為15~30mPa·s，表面張力在25~40mN/m，粒徑分布均勻，平均粒徑在200~400nm之間，具有良好的穩(wěn)定性和噴墨打印性能，所制得瓷磚大理石紋路與打印圖案對位準(zhǔn)確，紋路效果逼真。
將實施例1~8及對比例1、2進行抗菌等性能測試，測試結(jié)果如下表：
滅菌率：取 105個/ml 的大腸桿菌0.1ml，均勻涂布于噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚面上，在室內(nèi)放置 2h，然后將菌液用無菌水洗脫至培養(yǎng)基中，37℃下培養(yǎng)24h，然后檢測菌數(shù)，計算滅菌率。
熱穩(wěn)定性實驗：將噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，釉層無溫度沖擊裂紋并測試其滅菌率。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果。
防污測試：選用鉻綠為污染劑。
滅菌均勻性評價：在同一塊噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚上選取100個區(qū)域進行滅菌測試，對測得的數(shù)據(jù)進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
負離子釋放量：采用日本產(chǎn)COM-3010PRO型離子探測器測試負離子釋放量，將該樣品放置于1m3的測試箱(長、寬、高均為1m)中，測得空氣中空氣負離子濃度（初始及24h）；采用漢王M1型霾表測試，測試箱內(nèi)PM2.5濃度（1h及24h）；在測試箱內(nèi)滴加0.1mg甲醛(甲醛濃度0.1mg/m3)，24h后測得甲醛濃度。
利用電磁波輻射測試儀QX-5測試各樣品的吸波效果。某手機的電磁波輻射強度為800~900μW/cm2，使用了本陶瓷墨水制成的陶瓷片后，測試其輻射強度。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。