本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性有機(jī)硅鋁耐有機(jī)溶劑雙組份涂料及制備方法。
背景技術(shù)：
目前在國內(nèi)成品油罐和溶劑罐內(nèi)壁均采用改性酚醛環(huán)氧樹脂與胺類固化劑配套作為耐油的涂層使用，但是此類環(huán)氧樹脂搭配固化劑使用時，完全交聯(lián)固化時間非常長，有的涂料甚至需要兩個月時間才能完全交聯(lián)固化。涂料固化后還會出現(xiàn)一些新問題，比如固化完成后一段時間內(nèi)涂層性能穩(wěn)定，但是經(jīng)過長期儲存原油之后，樹脂開始溶解，樹脂所包裹的填料、顏料滲透出來，影響油品純度。而且原油長期存儲在較高溫度環(huán)境下，一般的涂料幾個月就會出現(xiàn)起泡和脫落，這很難達(dá)到長期存儲原油的目的。與此同時，石油產(chǎn)品在儲運(yùn)過程中物料相互摩擦產(chǎn)生靜電，容易引發(fā)火災(zāi)事故。因此，有必要對現(xiàn)有技術(shù)中的耐有機(jī)溶劑涂料進(jìn)行改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種耐高溫和耐有機(jī)溶劑性能優(yōu)良的改性有機(jī)硅鋁耐有機(jī)溶劑雙組份涂料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種改性有機(jī)硅鋁耐有機(jī)溶劑雙組份涂料，其特征在于，改性有機(jī)硅鋁耐有機(jī)溶劑雙組份涂料由組分A和組分B涂布前混合而成，其中組分A的組分包含改性硅鋁溶膠、活性單體、有機(jī)溶劑A，還包含填料和/或涂料助劑，組分B的主要組成為固化劑和有機(jī)溶劑B；改性硅鋁溶膠由環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁溶膠在堿調(diào)節(jié)劑水溶液中接枝摻雜制得。
上述涂料中的鋁溶膠、活性單體和固化劑之間的反應(yīng)迅速，涂料固化時間短，有助于縮短工期，施工簡便，成本低；固化所形成的涂層致密，具有優(yōu)良的耐高溫和耐溶劑性能。進(jìn)一步的，環(huán)氧基氨基硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。鋁溶膠是帶正電的氧化鋁微細(xì)粒子均勻分散在分散介質(zhì)中的膠體溶液。上述的分散介質(zhì)為水、乙二醇丁醚。
環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁溶膠中氧化鋁的質(zhì)量比為（13～40）：1；鋁溶膠的分散介質(zhì)為水或醇醚，改性硅鋁溶膠反應(yīng)物中的含水量與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1：（2.5～3.5），接枝反應(yīng)溫度為30～60℃。硅烷偶聯(lián)劑偏多，達(dá)不到改性的效果；偏少，涂層柔韌性差，涂層在受到外力沖擊之后容易剝落。
鋁溶膠體系中分散介質(zhì)為水時，鋁溶膠的含水量和堿調(diào)節(jié)劑水溶液中的含水量之和與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1：（2.5～3.5）；鋁溶膠體系中的分散介質(zhì)為醇醚時，堿調(diào)節(jié)劑水溶液中的含水量與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為（2.5～3.5）：1。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，組分A和組分B涂布前混合按改性硅鋁溶膠與組分B中固化劑的質(zhì)量比計(jì)為（10～20）：1。固化劑的加入量過多會不利于涂層的柔韌性，即涂層容易開裂；加入量過小則會導(dǎo)致涂層固化速率慢。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，活性單體為選自酚類單體、酚醛小分子化合物和酚醛樹脂中的至少一種，活性單體與改性硅鋁溶膠的重量比為1：（2～12）。進(jìn)一步優(yōu)選的活性單體為酚醛樹脂、2，2-二（4-羥基苯基）丙烷、4,4二羥基二苯基甲烷、α-甲基-4-(2-氧代甲氧羰基環(huán)戊基)甲基苯乙酸丙酯、4,4-二羥基二苯砜、4,4'-(六氟異丙叉)雙酚。增加小分子的酚類或酚醛類小分子化合物或酚醛樹脂的好處在于酚類樹脂活潑型較高，可以與含有環(huán)氧基團(tuán)的硅鋁溶膠在側(cè)鏈形成類環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，增加涂層對底材的附著力，同時也提高柔韌性。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，組分A的主要組分及質(zhì)量百分比為：改性硅鋁溶膠26～59%、活性單體5～15%、有機(jī)溶劑A 10～30%、填料25～40 %、涂料助劑1～5%；填料為導(dǎo)電填料，或由導(dǎo)電填料和非導(dǎo)電填料混合而成；組分B中組分的質(zhì)量百分比為：固化劑10～25 %、有機(jī)溶劑B 75～90%。上述填料中導(dǎo)電粉料如導(dǎo)電云母粉的加入可以優(yōu)化涂層的抗靜電性能，添加陶瓷粉的涂料固化形成的涂層，更適用于高溫環(huán)境下長期與有機(jī)溶劑接觸的鋼鐵件，達(dá)到防腐和抗氧化的目的。優(yōu)選質(zhì)量比為：組分A中改性硅溶膠25～30%，其中環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁溶膠的比為10:1，活性單體5～10%，溶劑A 14～19%，涂料助劑3～5%，余量填料；組分B中固化劑為12～18%，有機(jī)溶劑為82～88%，按照上述比例制備出來的產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性好，做出的涂層附著力佳，柔韌性好，施工性能好，復(fù)涂性好，耐溶劑性優(yōu)。相對于單獨(dú)用硅溶膠或者鋁溶膠制備的涂層柔韌性和附著力有很大提升，并且不改變耐溫性能。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，有機(jī)溶劑A和有機(jī)溶劑B分別為選自乙醇、丙醇、丁醇、甲基異丁基（甲）酮、丙酮、乙二醇丁醚中的一種或幾種的混合物。有機(jī)溶劑A和有機(jī)溶劑B可為同種有機(jī)溶劑，或?yàn)橄嗳艿牟煌N有機(jī)溶劑。上述溶劑對改性溶膠以及對活性單體的相容性好，醇類或酮類溶劑較現(xiàn)有技術(shù)中常用的苯類溶劑環(huán)保，所得涂料的施工性能優(yōu)良，干燥時間短。
理論上而言，胺類固化劑均能適用于該涂料體系，進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案為，固化劑由固化劑A和固化劑B按質(zhì)量比（2～3）：1復(fù)配而成，所述固化劑A為2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、咪唑、乙基咪唑中的至少一種，固化劑B為氨基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。具體的，氨基硅烷偶聯(lián)劑包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷。胺類固化劑和氨基硅烷偶聯(lián)劑同時加入時，可采用無水乙醇作為溶劑混勻后加入。固化劑A單獨(dú)用于涂料中，涂層的固化速度較慢，需要對涂層烘干處理；固化劑B單獨(dú)用于涂料中，則涂層的柔韌性較差。
進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案為，改性有機(jī)硅鋁耐有機(jī)溶劑雙組份涂料還包括顏料，所述涂料助劑包含選自流平劑、分散劑、流變劑中的至少一種。
顏料可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中常用的涂料顏料，優(yōu)選為無機(jī)顏料，包括但不限于鈦白粉、氧化鐵紅。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種改性有機(jī)硅鋁耐有機(jī)溶劑雙組份涂料的制備方法，其特征在于，
組分A的制備：
S1：將含有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、鋁溶膠、堿調(diào)節(jié)劑溶液混合，密閉升溫至30～60℃，攪拌后降溫冷卻，得改性硅鋁溶膠，向其中加入活性單體和部分有機(jī)溶劑A，得改性硅鋁溶膠活性單體混合物；
S2：將填料和/或涂料助劑、剩余有機(jī)溶劑A進(jìn)行分散研磨，向分散物料中加入S1所得改性硅鋁溶膠活性單體混合物，攪拌均勻得成品組分A；
組分B的制備：將固化劑和有機(jī)溶劑B混合，攪拌混勻后得成品組分B。
堿調(diào)節(jié)劑還可選擇水溶性較大的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等，優(yōu)選的，所述堿調(diào)節(jié)劑為溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～10%的氨水。氨水為弱堿性物質(zhì)，可以讓環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁溶膠在較緩和的環(huán)境下進(jìn)行接枝反應(yīng)。在漆膜干燥過程中，氨水可以揮發(fā)，不會殘留于涂層中造成后期對涂層的腐蝕。
本發(fā)明的目的之三還在于提供一種改性有機(jī)硅鋁耐有機(jī)溶劑雙組份涂料的應(yīng)用，其特征在于，上述的涂料用于原油儲罐、成品油罐、油管接頭、化學(xué)溶劑罐、化學(xué)溶劑管道接頭中至少一種的內(nèi)壁。上述的成品油包括機(jī)油、煤油、柴油、汽油、航空煤油、石腦油等公知常識中已知的油品，化學(xué)溶劑主要是指具有強(qiáng)溶解能力的有機(jī)溶劑，如丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、正丁醇、甲（乙）酰胺及衍生物、砜、亞砜、石油醚等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
本發(fā)明采用含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑接枝摻雜鋁溶膠作為成膜物質(zhì)，改性硅鋁溶膠具有優(yōu)良的觸變性和膠粘性，在固化劑的催化作用下，鋁溶膠能快速固化形成致密性高的涂層，涂層與基面之間具有優(yōu)良的粘接性能。
改性硅鋁溶膠是一種含有環(huán)氧基團(tuán)并含有豐富羥基的SiO2-Al2O3的低分子量分散體，這類物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于其加入固化劑之后的干燥速度較快，并且經(jīng)過接枝之后的涂層增加了有機(jī)基團(tuán)，從而在涂層內(nèi)部又構(gòu)筑了類環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，提高了涂層的柔韌性以及對底材的附著力。這類小分子結(jié)構(gòu)在涂層內(nèi)部可以形成長短不一，內(nèi)部錯綜交織的多種復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了涂層抵抗外介質(zhì)的侵蝕。由于涂層是以改性硅鋁為主體，所以整個涂層延續(xù)了無機(jī)材料耐高溫特性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
實(shí)施例1為改性硅鋁耐有機(jī)溶劑透明涂料，其制備方法如下：
組分A的制備：
S1：將 236份KH-560（γ-（2,3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，分子量236.34）、15份30%固含鋁溶膠（分散介質(zhì)為水）、7份2%的氫氧化鈉加入到密閉反應(yīng)釜中攪拌，加熱至40℃，反應(yīng)2.5h，降溫冷卻，加入94.4份雙酚A，加入50份無水乙醇，攪拌3h后制得改性硅鋁溶膠活性單體混合物。
S1：將1份 BYK-163（潤濕分散劑）、1份有機(jī)膨潤土（流變劑）、12.7份無水乙醇混合剪切后進(jìn)行砂磨，然后加入60份改性硅鋁溶膠活性單體混合物進(jìn)行低速攪拌均勻即得耐有機(jī)溶劑改性硅鋁涂料的A組分。
組分B的制備：將8份咪唑類固化劑和80份無水乙醇混合，低速攪拌0.5h后即得改性硅鋁耐有機(jī)溶劑白色涂料的B組分。乙醇和丙酮為已知涂料中常用的有機(jī)溶劑。
質(zhì)量換算：60份改性硅鋁溶膠活性單體混合物中含有40份的改性硅鋁溶膠。使用時，組分A和組分B的混合比按改性硅鋁溶膠與組分B中固化劑的質(zhì)量比計(jì)為8:1，即S2所得組分A與5/8份上述步驟中的組分B混合制得雙組份涂料。
實(shí)施例2
實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于，活性單體為低聚合度酚醛樹脂（聚合度為2-4），固化劑采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；使用時，組分A和組分B的混合比按改性硅鋁溶膠與組分B中固化劑的質(zhì)量比計(jì)為20:1，即S2所得組分A與1/2份上述步驟中的組分B混合制得雙組份涂料。
實(shí)施例3
實(shí)施例3與實(shí)施例2的區(qū)別在于，實(shí)施例3中加入鈦白粉作為填料，制成改性硅鋁耐有機(jī)溶劑白色涂料，其制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于：
環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；實(shí)施例3中組分A制備S2中加入鈦白粉、導(dǎo)電云母粉和滑石粉，并與潤濕分散劑、流變劑、流平劑和無水乙醇混合剪切研磨；接枝摻雜制備改性硅鋁溶膠的體系中堿調(diào)節(jié)劑為氨水溶液；組分B中的固化劑采用2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以質(zhì)量比2:1復(fù)配而成。
環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁溶膠中氧化鋁的質(zhì)量比為13：1；鋁溶膠的分散介質(zhì)為水，改性硅鋁溶膠反應(yīng)物中的含水量與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為7：2，接枝反應(yīng)溫度為30℃。
組分A的主要組分及質(zhì)量百分比為：改性硅鋁溶膠26%、活性單體15%、有機(jī)溶劑A 10%、填料38 %、顏料鈦白粉10%、涂料助劑1%（包含潤濕分散劑、流變劑、流平劑按照5:5:1的比例混合）；填料由導(dǎo)電云母粉和滑石粉混合而成，混合質(zhì)量比為1:1；組分B中組分的質(zhì)量百分比為：固化劑25 %、有機(jī)溶劑B 75%。組分A和組分B涂布前混合按改性硅鋁溶膠與組分B中固化劑的質(zhì)量比計(jì)為10：1。
有機(jī)溶劑A為丙酮，有機(jī)溶劑B為乙二醇丁醚。
實(shí)施例4
實(shí)施例4與實(shí)施例3的區(qū)別在于：環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷與鋁溶膠中氧化鋁的質(zhì)量比為40：1，鋁溶膠的分散介質(zhì)為醇醚，改性硅鋁溶膠反應(yīng)物中的含水量與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為5:2；接枝反應(yīng)溫度為60℃。填料為磷鐵粉和滑石粉，兩中填料的質(zhì)量比為5:2。
實(shí)施例5
實(shí)施例5與實(shí)施例3的區(qū)別在于：環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷與鋁溶膠中氧化鋁的質(zhì)量比為26:1，鋁溶膠的分散介質(zhì)為醇醚，改性硅鋁溶膠反應(yīng)物中的含水量與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為3: 1；接枝反應(yīng)溫度為45℃。
實(shí)施例6
實(shí)施例6與實(shí)施例3的區(qū)別在于，組分A的主要組分及質(zhì)量百分比為：改性硅鋁溶膠59%、活性單體5%、有機(jī)溶劑A 10%、填料25%、涂料助劑1%；組分B中組分的質(zhì)量百分比為：固化劑10%、有機(jī)溶劑B 90%。
有機(jī)溶劑A為丙醇，有機(jī)溶劑B為甲基異丁基（甲）酮。填料為單組份的導(dǎo)電云母粉。
實(shí)施例7
實(shí)施例7與實(shí)施例6的區(qū)別在于：改性硅鋁溶膠35%、活性單體10%、有機(jī)溶劑A 15%、填料35%、涂料助劑5%；組分B中組分的質(zhì)量百分比為：固化劑17%、有機(jī)溶劑B 83%。
實(shí)施例8
實(shí)施例8與實(shí)施例7的區(qū)別在于：活性單體由酚醛樹脂和4,4二羥基二苯基甲烷等重混合而成。
實(shí)施例9-10
實(shí)施例9-10與實(shí)施例8的區(qū)別在于：活性單體分別為α-甲基-4-(2-氧代甲氧羰基環(huán)戊基)甲基苯乙酸丙酯和4,4-二羥基二苯砜。實(shí)施例9組分B中的固化劑由咪唑和N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以質(zhì)量比3:1混合而成，實(shí)施例10組分B中的固化劑為咪唑和多氨基烷基三烷氧基硅烷以質(zhì)量比1:1混合而成。
對比例
對比例1基于實(shí)施例3，區(qū)別在于組分B中不加入固化劑；
對比例2基于實(shí)施例3，區(qū)別在于采用等重的鋁溶膠替代實(shí)施例1中的改性硅鋁溶膠，鋁溶膠固含量為25%；
對比例3基于實(shí)施例3，區(qū)別在于采用等重的硅溶膠替代實(shí)施例1中的改性硅鋁溶膠，硅溶膠固含量為25%。
涂料噴涂：將實(shí)施案例1-10和對比例1-3的涂料，空氣噴涂至底材上，常溫干燥24h。分別編號S1-S10和D1-D3試樣。
涂層性能測試：
1、按國標(biāo)GB/T 9286-1998測定涂層附著力；
2、按國標(biāo)GB/T 9274-11988色漆、清漆耐液體介質(zhì)的測定方法分別浸泡在苯、二甲苯、原油中，浸泡420天，測定涂層耐有機(jī)溶劑能力；
3、按國標(biāo)GB/T1731-1993測定涂層柔韌性；
4、將試樣分別放入500℃的馬弗爐中，烘烤24h，測定涂層耐高溫性能，目測涂層形態(tài)是否完好；
5、按國標(biāo)GB/T 16906-1997測定涂層電阻。
實(shí)施例和對比例試樣實(shí)測值見下表：
說明：S9組分B的固化劑由咪唑與氨基硅烷偶聯(lián)劑以質(zhì)量比3:1復(fù)配，固化速度略快而縮短施工時間，使得施工性能較復(fù)配比例2:1略差；S9組分B的固化劑由咪唑與氨基硅烷偶聯(lián)劑以質(zhì)量比1:1復(fù)配，固化速度過慢，涂層干燥時間增加。
對比例3中所采用的溶膠為硅溶膠，與實(shí)施例相比，實(shí)施例3所得涂層的的柔韌性優(yōu)于對比例3。上述產(chǎn)品用于成品油和上文所述的有機(jī)溶劑中的效果分別與采用原油和甲苯的試樣涂層形態(tài)相近。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。