本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)顏料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法及其制得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：硫化鈰(γ-Ce2S3)紅色顏料是一種呈深紅顏色，具有高明度值、強(qiáng)著色力、強(qiáng)遮蓋力、并能夠強(qiáng)烈吸收紫外線的無(wú)毒性無(wú)機(jī)紅色顏料，因此，近年來(lái)作為有毒鎘硒紅的替代顏料而成為研究熱點(diǎn)。但是，硫化鈰色料的溫度穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，在350℃即開(kāi)始被氧化而失去發(fā)色能力，在酸性條件下易被分解釋放出H2S氣體。硫化鈰色料的這些缺點(diǎn)大大限制了其應(yīng)用范圍，尤其在陶瓷生產(chǎn)中，高溫條件下其較差的呈色穩(wěn)定性極大地限制了其作為陶瓷色料的使用。針對(duì)上述情況，現(xiàn)有技術(shù)研究采用包裹技術(shù)在硫化鈰色料表面包覆耐高溫的穩(wěn)定性透明物質(zhì)如硅酸鋯、ZrO2等，所獲得的包裹型硫化鈰色料其高溫抗氧化能力有了明顯的提升。目前的研究，主要采用的是均勻沉淀法、或在水熱條件下進(jìn)行包覆處理，但在制備過(guò)程中仍然存在著包裹難度大、反應(yīng)控制困難、產(chǎn)品包裹層致密性差的問(wèn)題，從而影響了生產(chǎn)制備的穩(wěn)定可靠性、以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性，為工業(yè)化的推廣和應(yīng)用帶來(lái)了不利。因此，急需研究開(kāi)發(fā)新的包裹制備技術(shù)，以解決現(xiàn)有研究和生產(chǎn)所出現(xiàn)的問(wèn)題，從而有利于促進(jìn)包裹型硫化鈰紅色顏料技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層的包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法，通過(guò)分步水解-復(fù)合包裹，使得反應(yīng)易于控制，并提高了對(duì)硫化鈰表面的有效包裹，使得制備過(guò)程穩(wěn)定可靠，有利于獲得包覆層致密、緊湊的硫化鈰紅色顏料。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的產(chǎn)品。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供的一種復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備一次水解原料溶液色劑懸浮液：將γ-Ce2S3色粉、分散劑、無(wú)水乙醇、去離子水共混并均勻分散，調(diào)節(jié)溶液pH值呈堿性，而制得色劑懸浮液；鋯源液：含Zr4+的液體溶劑；水解助劑：將醋酸、氫氧化鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、或乙酸銨溶于去離子水中而制得濃度為1～4mol/L的水解助劑；(2)制備一次包裹前驅(qū)體粉料按照摩爾比Zr4+∶γ-Ce2S3＝1～10∶1～2，將所述鋯源液與色劑懸浮液混合均勻而得到含鋯色劑懸浮液；按體積水解助劑∶按質(zhì)量γ-Ce2S3色粉＝1～10ml∶0.1～1g，將所述水解助劑加入到含鋯色劑懸浮液中攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物清洗、干燥后得到一次包裹前驅(qū)體粉料；(3)制備二次水解原料溶液一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液：將一次包裹前驅(qū)體粉料、分散劑、無(wú)水乙醇、去離子水共混并均勻分散，調(diào)節(jié)溶液pH值呈堿性，制得一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液；硅源溶液：將Si4+硅源與乙醇混合制得硅源溶液；(4)制備二次包裹前驅(qū)體粉料按照摩爾比Si4+∶γ-Ce2S3＝1～3∶1～2，將所述硅源溶液加入到一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液中攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物清洗、干燥后得到二次包裹前驅(qū)體粉料；(5)二次包裹前驅(qū)體粉料的煅燒處理將所述二次包裹前驅(qū)體粉料在非氧化氣氛下煅燒處理，即制得具有氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層、包裹致密的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2)中水解反應(yīng)的溫度為20～50℃，水解反應(yīng)時(shí)間為1～6h；所述步驟(4)中水解反應(yīng)的溫度為30～90℃，水解反應(yīng)時(shí)間為2～16h。所述步驟(2)中水解助劑以0.02～0.2ml/min的速度加入到含鋯色劑懸浮液中；所述步驟(4)中硅源溶液以0.02～0.15ml/min的速度加入到一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液中。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(1)中分散劑的用量為γ-Ce2S3色粉的5～15wt％；色劑懸浮液的制備具體采用如下二次分散的方式進(jìn)行：將γ-Ce2S3色粉與分散劑加入到無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液中進(jìn)行一次分散，按質(zhì)量比γ-Ce2S3色粉∶無(wú)水乙醇∶去離子水＝1～8∶75～250∶200～800，攪拌陳化后，離心處理以除去多余的分散劑和雜質(zhì)而得到預(yù)處理色料；然后將所述預(yù)處理色料再次加入到無(wú)水乙醇中進(jìn)行二次分散，按質(zhì)量比無(wú)水乙醇∶γ-Ce2S3色粉＝500～600∶1～8，攪拌分散均勻后調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0～13.0，而制得色劑懸浮液。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(3)中分散劑的用量為一次包裹前驅(qū)體粉料的5～15wt％；按質(zhì)量比一次包裹前驅(qū)體粉料∶無(wú)水乙醇∶去離子水＝1～8∶75～250∶200～800，調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0～13.0；所述硅源溶液按照質(zhì)量比Si4+硅源∶按體積乙醇＝1g∶5～8ml。上述方案中，本發(fā)明所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或聚乙二醇(PEG)；所述鋯源液為丙醇鋯、丁醇鋯、硫酸鋯水溶液、氧氯化鋯水溶液、或醋酸鋯；所述Si4+硅源為正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸鈉、或硅溶膠。上述方案中，本發(fā)明所述步驟(4)中非氧化氣氛為按照體積比氫氣∶氬氣＝1∶5～10的混合氣氛，煅燒溫度為600～1100℃。進(jìn)一步地，采用雙層氧化鋁坩堝進(jìn)行煅燒處理，所述坩堝其下層放置二次包裹前驅(qū)體粉料，其上層放置耗氧物質(zhì)，如硫化鈰色粉原料；本發(fā)明利用上述復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法制得的產(chǎn)品，由γ-Ce2S3色粉以及包裹在其表面的氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層透明殼體構(gòu)成，所述復(fù)合包覆層透明殼體的平均厚度為30～80nm。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明通過(guò)分步水解-復(fù)合包裹，提高了對(duì)硫化鈰色料表面的有效包裹，反應(yīng)易于控制，制備過(guò)程穩(wěn)定可靠，結(jié)合非氧化氣氛煅燒，有效提高了氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層的致密度。(2)本發(fā)明氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層對(duì)硫化鈰色粉顆粒的包裹致密、緊湊，大幅提升了硫化鈰色料的抗酸蝕及高溫抗氧化能力，在550℃溫度下仍呈現(xiàn)紅色外觀，極大拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。(3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單易行，所制得產(chǎn)品穩(wěn)定性強(qiáng)，適宜于工業(yè)化推廣。附圖說(shuō)明下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所制備的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料的透射電鏡圖片(a、b為不同區(qū)域的圖片)。具體實(shí)施方式實(shí)施例一：本實(shí)施例一種復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法，其步驟如下：(1)制備一次水解原料溶液色劑懸浮液：將0.5gγ-Ce2S3色粉與0.05g分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水的混合溶液中，磁力攪拌下陳化24h，離心洗滌一次除去多余的分散劑和雜質(zhì)而得到預(yù)處理色料；然后將預(yù)處理色料再次加入到75ml無(wú)水乙醇，磁力攪拌并超聲處理以進(jìn)行二次分散，攪拌分散均勻后加入1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為12，而制得色劑懸浮液；鋯源液：以1ml丁醇鋯作為鋯源溶液；水解助劑：將0.55g無(wú)水乙酸鈉溶于5ml去離子水中而制得水解助劑；(2)制備一次包裹前驅(qū)體粉料將上述鋯源液與色劑懸浮液混合均勻，超聲分散5min而得到含鋯色劑懸浮液；采用蠕動(dòng)泵以0.025ml/min的速度將水解助劑滴加至含鋯色劑懸浮液中，在30℃水解溫度、慢速磁力攪拌下水解反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌、在95℃烘箱中干燥后得到一次包裹前驅(qū)體粉料；(3)制備二次水解原料溶液一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液：將0.5g一次包裹前驅(qū)體粉料與0.05g分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水的混合溶液中，磁力攪拌并超聲分散5min，加入6％的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10.5，制得一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液；硅源溶液：將0.6g正硅酸乙酯溶解于3.5ml無(wú)水乙醇中制得硅源溶液；(4)制備二次包裹前驅(qū)體粉料采用蠕動(dòng)泵以0.1ml/min的速度將上述硅源溶液滴加至一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液中，在50℃水解溫度、慢速磁力攪拌下水解反應(yīng)6h，反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌、在95℃烘箱中干燥后得到二次包裹前驅(qū)體粉料；(5)二次包裹前驅(qū)體粉料的煅燒處理采用雙層氧化鋁坩堝，其下層放置上述二次包裹前驅(qū)粉料，其上層鋪設(shè)一層硫化鈰原料以消耗多余的氧氣；以體積比氫氣︰氬氣＝1︰8的混合氣氛作為非氧化氣氛，由室溫～700℃，升溫速度為5℃/min，保溫30min后，再繼續(xù)以5℃/min升溫至1000℃并保溫2h，然后以5℃/min的速度降溫至700℃后自然冷卻至室溫，即制得具有氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層、包裹致密的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料。如圖1所示，本實(shí)施例所制備的具有氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層、包裹致密的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料，在硫化鈰色料表面具有致密均勻、透明的包覆層殼體，包覆層殼體的平均厚度為60nm。實(shí)施例二：本實(shí)施例一種復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法，其步驟如下：(1)制備一次水解原料溶液色劑懸浮液：將0.5gγ-Ce2S3色粉與0.05g分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水的混合溶液中，磁力攪拌下陳化24h，離心洗滌一次除去多余的分散劑和雜質(zhì)而得到預(yù)處理色料；然后將預(yù)處理色料再次加入到75ml無(wú)水乙醇，磁力攪拌并超聲處理以進(jìn)行二次分散，攪拌分散均勻后加入1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為12.5，而制得色劑懸浮液；鋯源液：以1ml丁醇鋯作為鋯源溶液；水解助劑：配制濃度為2mol/的醋酸溶液作為水解助劑；(2)制備一次包裹前驅(qū)體粉料將上述鋯源液與色劑懸浮液混合均勻，超聲分散5min而得到含鋯色劑懸浮液；采用蠕動(dòng)泵以0.02ml/min的速度將2ml水解助劑滴加至含鋯色劑懸浮液中，在45℃水解溫度、慢速磁力攪拌下水解反應(yīng)3h，反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌、在95℃烘箱中干燥后得到一次包裹前驅(qū)體粉料；(3)制備二次水解原料溶液一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液：將0.5g一次包裹前驅(qū)體粉料與0.075g分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水的混合溶液中，磁力攪拌并超聲分散5min，加入6％的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為11，制得一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液；硅源溶液：將0.6g正硅酸乙酯溶解于3.5ml無(wú)水乙醇中制得硅源溶液；(4)制備二次包裹前驅(qū)體粉料采用蠕動(dòng)泵以0.1ml/min的速度將上述硅源溶液滴加至一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液中，在60℃水解溫度、慢速磁力攪拌下水解反應(yīng)8h，反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌、在95℃烘箱中干燥后得到二次包裹前驅(qū)體粉料；(5)二次包裹前驅(qū)體粉料的煅燒處理采用雙層氧化鋁坩堝，其下層放置上述二次包裹前驅(qū)粉料，其上層鋪設(shè)一層硫化鈰原料以消耗多余的氧氣；以體積比氫氣︰氬氣＝1︰8的混合氣氛作為非氧化氣氛，由室溫～700℃，升溫速度為5℃/min，保溫30min后，再繼續(xù)以5℃/min升溫至1000℃并保溫2h，然后以5℃/min的速度降溫至700℃后自然冷卻至室溫，即制得具有氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層、包裹致密的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料。實(shí)施例三：本實(shí)施例一種復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法，其步驟如下：(1)制備一次水解原料溶液色劑懸浮液：將0.3gγ-Ce2S3色粉與0.045g分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水的混合溶液中，磁力攪拌下陳化24h，離心洗滌一次除去多余的分散劑和雜質(zhì)而得到預(yù)處理色料；然后將預(yù)處理色料再次加入到75ml無(wú)水乙醇，磁力攪拌并超聲處理以進(jìn)行二次分散，攪拌分散均勻后加入1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為12，而制得色劑懸浮液；鋯源液：以1ml丁醇鋯作為鋯源溶液；水解助劑：將0.52g乙酸銨溶于2ml去離子水中而制得水解助劑；(2)制備一次包裹前驅(qū)體粉料將上述鋯源液與色劑懸浮液混合均勻，超聲分散5min而得到含鋯色劑懸浮液；采用蠕動(dòng)泵以0.025ml/min的速度將水解助劑滴加至含鋯色劑懸浮液中，在50℃水解溫度、慢速磁力攪拌下水解反應(yīng)2.5h，反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌、在95℃烘箱中干燥后得到一次包裹前驅(qū)體粉料；(3)制備二次水解原料溶液一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液：將0.3g一次包裹前驅(qū)體粉料與0.045g分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水的混合溶液中，磁力攪拌并超聲分散5min，加入6％的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10.5，制得一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液；硅源溶液：將0.6g正硅酸乙酯溶解于3.5ml無(wú)水乙醇中制得硅源溶液；(4)制備二次包裹前驅(qū)體粉料采用蠕動(dòng)泵以0.15ml/min的速度將上述硅源溶液滴加至一次包裹前驅(qū)體粉料懸浮液中，在50℃水解溫度、慢速磁力攪拌下水解反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌、在95℃烘箱中干燥后得到二次包裹前驅(qū)體粉料；(5)二次包裹前驅(qū)體粉料的煅燒處理采用雙層氧化鋁坩堝，其下層放置上述二次包裹前驅(qū)粉料，其上層鋪設(shè)一層硫化鈰原料以消耗多余的氧氣；以體積比氫氣︰氬氣＝1︰8的混合氣氛作為非氧化氣氛，由室溫～700℃，升溫速度為5℃/min，保溫30min后，再繼續(xù)以5℃/min升溫至1000℃并保溫2h，然后以5℃/min的速度降溫至700℃后自然冷卻至室溫，即制得具有氧化鋯/氧化硅復(fù)合包覆層、包裹致密的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料。本發(fā)明各實(shí)施例所制得的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料，其色度值如表1所示。表1本發(fā)明各實(shí)施例復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料的色度值實(shí)施例L*a*b*實(shí)施例一32.0639.2830.04實(shí)施例二31.4438.3632.12實(shí)施例三31.2638.0232.27以未包裹的商用硫化鈰色料作為對(duì)比例，本發(fā)明實(shí)施例一所制得的復(fù)合包裹型硫化鈰紅色顏料，在空氣氣氛中不同煅燒溫度下的色度值如表2所示。表2本發(fā)明實(shí)施例一和對(duì)比例在空氣氣氛中不同煅燒溫度下的色度值當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3