本發(fā)明是關(guān)于一種具有優(yōu)選方向的熒光粉、其制備方法及包含其的發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)，特別是關(guān)于一種可提高演色性的具有優(yōu)選方向的熒光粉、其制備方法及包含其的發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)、發(fā)光裝置、照明模塊和背光模塊。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，各國(guó)節(jié)約能源與環(huán)境保護(hù)概念成長(zhǎng)，作為新世代照明來(lái)源，發(fā)光二極管(light-emittingdiodes；LEDs)可解決過(guò)去白熾燈與日光燈所面臨難以克服的問(wèn)題，同時(shí)兼具省電與環(huán)保概念，故促使新能源的開(kāi)發(fā)與提高能源效率的議題受大眾重視。其中，彩色發(fā)光二極管已普遍用于色彩照明、顯示器、娛樂(lè)產(chǎn)品等，其中以電子顯示器產(chǎn)業(yè)為發(fā)展最迅速的領(lǐng)域，相信未來(lái)在光電組件上的應(yīng)用將會(huì)扮演重要角色。目前全球LED的發(fā)展以RGB高演色性的白光發(fā)光二極管(Whitelight-emittingdiodes；WLEDs)為主要發(fā)展方向，白光發(fā)光二極管具有體積小、熱輻射小、壽命長(zhǎng)、耗電量低且耐震動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)燈泡難以克服的問(wèn)題。在世界各國(guó)如歐盟、澳洲、美國(guó)相繼淘汰或全面禁用耗能且污染的傳統(tǒng)白熾燈后，LED產(chǎn)業(yè)由起初功能型的用途例如用于路邊照明設(shè)備、交通標(biāo)志、特殊家電產(chǎn)品，跨足到一般家用照明、大型顯示器、車(chē)用照具、室內(nèi)照明或電子產(chǎn)品的背光模塊，逐漸汰換的結(jié)果使得LED裝置的整體滲透率以每年10～15％比例持續(xù)增長(zhǎng)，更顯現(xiàn)白光發(fā)光二極管在新世代照明領(lǐng)域中的發(fā)展價(jià)值。世界各國(guó)對(duì)于LED產(chǎn)業(yè)無(wú)不積極投入，目前已知日本日亞(Nichia)公司以低廉的制造成本在藍(lán)光LED芯片環(huán)境下激發(fā)黃色熒光粉，提高白光發(fā)光效率，而美國(guó)柯銳(Cree)公司則是利用UV激發(fā)熒光粉形成白光。另外，歐洲的西門(mén)子(Siemens)及飛利浦(Philips)兩家廠商在UV芯片環(huán)境下激發(fā)TAG(Tb3Al5O12；鋱鋁石榴石)熒光粉以產(chǎn)生高效的白光LED。其中，以YAG熒光粉(Y3Al5O12；釔鋁石榴石)搭配藍(lán)光LED芯片是目前業(yè)界最常用以制造白光LED的方式之一，然而，為彌補(bǔ)YAG熒光粉(Y3Al5O12；釔鋁石榴石)欠缺紅色光譜的問(wèn)題，添加紅色熒光粉的白光LED制程已成為新的課題，目前已有許多紅色熒光粉的合成與應(yīng)用信息，例如：已知A2[MF6]:Mn4+(其中A為L(zhǎng)i,Na,K,Rb,Cs,NH4，M為Ge、Si、Sn、Ti與Zr)氟化物可作為L(zhǎng)ED的紅色熒光粉材料。此外，XueyuanChen等人也對(duì)其所發(fā)表的K2TiF6:Mn4+進(jìn)行研究并改善其合成條件、發(fā)光效率、耐熱性質(zhì)等。由上可知，可用于提高白色LED演色性的紅色熒光粉及其制備方法，為當(dāng)前LED發(fā)展的重要目標(biāo)之一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)選方向的熒光粉，具有下列化學(xué)式：A2[MF6]:Mn4+，其中A選自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所組成的族群，M選自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所組成的族群，其中優(yōu)選方向?yàn)橐?001)/(011)的優(yōu)選方向。根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)選方向的熒光粉的制備方法，包括：(a)提供一第一溶液，前述第一溶液為將A的氟化氫物及六氟合錳酸鉀(K2MnF6)或高錳酸鉀(KMnO4)溶于氫氟酸溶液所形成，其中A選自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所組成的族群；(b)提供一第二溶液，前述第二溶液為于常溫下將一表面活性劑和一M的氧烷前軀物溶于一溶劑所形成，其中M選自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四價(jià)元素所組成的族群；(c)混合第一溶液及第二溶液進(jìn)行反應(yīng)，以形成一沉淀物；以及(d)于步驟(c)之后，收集沉淀物。又根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)，包括：一基座；一發(fā)光二極管芯片，設(shè)置于基座內(nèi)；一熒光層，包覆發(fā)光二極管芯片，且一具有優(yōu)選方向的熒光粉分散于熒光層中；以及一導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，電性連接發(fā)光二極管芯片與一第一電極和一第二電極。其中具有優(yōu)選方向的熒光粉由前述的制備方法形成。又根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)，包括：一基座；一發(fā)光二極管芯片，設(shè)置于基座內(nèi)；一熒光層，包覆發(fā)光二極管芯片，且一具有優(yōu)選方向的熒光粉分散于熒光層中；以及一導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，電性連接發(fā)光二極管芯片與一第一電極和一第二電極。其中具有優(yōu)選方向的熒光粉為前述的具有優(yōu)選方向的熒光粉。為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下：附圖說(shuō)明圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示具有優(yōu)選方向的熒光粉的制備方法流程圖；圖2、3為根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例顯示發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的示意圖；圖4～8為根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例顯示在不同封裝型式中搭配混合熒光粉的示意圖；圖9A為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示于不同溫度下制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜；圖9B、9C為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例分別顯示于不同溫度下制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜；圖10A為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示添加不同表面活性劑所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜；圖10B、10C為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例分別顯示添加不同表面活性劑所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜；圖10D～10J為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示添加不同表面活性劑所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)差異；圖11A為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示添加不同濃度陰離子表面活性劑(SDS)所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜；圖11B、11C為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例分別顯示添加不同濃度陰離子表面活性劑(SDS)所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜；圖11D～11I為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示添加不同濃度陰離子表面活性劑(SDS)所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)差異；圖12A為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示添加不同濃度氟化氫鉀(KHF2)所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜；圖12B、12C為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例分別顯示添加不同濃度氟化氫鉀(KHF2)所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜；圖13為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的(001)/(011)強(qiáng)度比和量子效率；圖14A～14B為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的TEM影像；圖15A～15D顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例于不同條件下所制備包含K2TiF6:Mn4+熒光粉的發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的EL圖譜；圖16為利用CommissionInternationaledeL’(CIE)轉(zhuǎn)換軟件所獲得本發(fā)明表5中(a)～(d)的光譜數(shù)據(jù)的實(shí)際色度坐標(biāo)圖；其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下：100～方法102-108～步驟200、300～發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)202、302～基座204、402、502、602、702、802～發(fā)光二極管芯片206、306、408、508、608、708、808、510、512、610、612、710、712～熒光層208、308～具有優(yōu)選方向的熒光粉210、310～導(dǎo)電結(jié)構(gòu)212、312～第一電極214、314～第二電極216、316～封裝殼體404、504、604、704、804～紅色熒光粉406、506、606、706、806～綠色熒光粉具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種能夠提高演色性的熒光粉及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)溶膠-凝膠法(sol-gel)反應(yīng)，利用調(diào)控溫度及添加表面活性劑，合成具有優(yōu)選方向的高效率發(fā)光和量子輸出的熒光粉，所形成的熒光粉可應(yīng)用于藍(lán)光發(fā)光二極管使其產(chǎn)生紅色熒光，或可應(yīng)用于白光發(fā)光二極管以增加其演色性，進(jìn)一步亦可應(yīng)用于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)和背光模塊。根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)選方向的熒光粉，具有下列化學(xué)式：A2[MF6]:Mn4+，其中A選自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所組成的族群，M選自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所組成的族群。在一實(shí)施例中，所述具有優(yōu)選方向的熒光粉的化學(xué)式可為K2[TiF6]:Mn4+。在一實(shí)施例中，所述具有優(yōu)選方向的熒光粉的優(yōu)選方向可為一(001)/(011)的優(yōu)選方向，且其(001)/(011)的優(yōu)選方向可大于10，例如，可大于20或可大于30。在一實(shí)施例中，所述具有優(yōu)選方向的熒光粉經(jīng)由波長(zhǎng)介于300～470nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光。值得注意的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長(zhǎng)范圍避開(kāi)黃光的波段(約570～590nm)因此以含有發(fā)光二極管的發(fā)光裝置為例，黃光熒光粉被發(fā)光二極管(例如：藍(lán)光發(fā)光二極管)所激發(fā)出的黃光被本發(fā)明的紅光熒光粉吸收的機(jī)率很低，故可避免黃光損失并同時(shí)由本發(fā)明具有優(yōu)選方向的熒光粉提供紅光，進(jìn)而提升發(fā)光裝置的演色性。此外，應(yīng)可注意到的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長(zhǎng)范圍也避開(kāi)了綠光的波段(約495～570nm)，因此綠光熒光粉被發(fā)光二極管(例如:藍(lán)光發(fā)光二極管)所激發(fā)出的綠光被本發(fā)明的紅光熒光粉吸收的機(jī)率很低，故也可避免綠光損失并同時(shí)由本發(fā)明具有優(yōu)選方向的熒光粉提供紅光，進(jìn)而達(dá)到提升發(fā)光裝置演色性的目的。因此，在波長(zhǎng)介于300～470nm的范圍中，只要滿(mǎn)足上述條件，均可作為本發(fā)明提供的熒光粉的激發(fā)光。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明也提供前述具有優(yōu)選方向的熒光粉的制備方法。圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例顯示具有優(yōu)選方向的熒光粉的制備方法100流程圖。首先，進(jìn)行方法100的步驟102，提供一第一溶液。所述第一溶液系將A的氟化氫物及六氟合錳酸鉀(K2MnF6)或高錳酸鉀(KMnO4)溶于氫氟酸溶液所形成，其中A選自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所組成的族群。于步驟102中，A的氟化氫物可包括例如：氟化氫鋰(LiHF2)、氟化氫鈉(NaHF2)、氟化氫鉀(KHF2)、氟化氫銣(RbHF2)、氟化氫銫(CsHF2)、或氟化氫銨(NH4HF2)，A的氟化氫物于第一溶液中的體積摩爾濃度可為0.4～1.35mol/L，例如為：0.4mol/L、0.6mol/L、1.1mol/L或1.3mol/L。此外，于步驟102中，六氟合錳酸鉀(K2MnF6)或高錳酸鉀(KMnO4)被用來(lái)做為熒光粉產(chǎn)物的發(fā)光中心Mn的來(lái)源。此外，步驟102可于0℃至50℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，例如：0℃、25℃、或50℃。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較低溫的反應(yīng)溫度下制備的熒光粉產(chǎn)物具有較高的量子輸出效率和發(fā)光效率，故于本發(fā)明實(shí)施例中，較佳可調(diào)降合成溫度至例如0℃以利于產(chǎn)生具有較高量子輸出效率和發(fā)光效率的熒光粉產(chǎn)物。接著，方法100進(jìn)行至步驟104，提供一第二溶液。所述第二溶液為于常溫下將一表面活性劑和一M的氧烷前軀物溶于一溶劑所形成，其中M選自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四價(jià)元素所組成的族群。步驟104中所使用的表面活性劑可包括：陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子性表面活性劑、或前述的組合。其中，陽(yáng)離子表面活性劑可包括溴化十六烷基三甲銨((C16H33)N(CH3)3Br；CTAB)，陰離子表面活性劑可包括十二烷基硫酸鈉(NaC12H25SO4；sodiumdodecylsulfate；SDS)，非離子性表面活性劑可包括油酸(C18H34O2；oleicacid)或聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n；polyvinylpyrrolidone；PVP)，表面活性劑于第二溶液中的體積摩爾濃度可為0.5～10mol/L，例如可為：1.0mol/L、3.0mol/L、或5.0mol/L，以第二溶液中的溶劑的總體積為基準(zhǔn)。在一實(shí)施例中，步驟104中所使用的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(NaC12H25SO4；sodiumdodecylsulfate)，M的氧烷前軀物為異丙氧基鈦(TiC12H28O4；TitaniumIsopropoxide)。其中，前述陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨((C16H33)N(CH3)3Br；CTAB)的化學(xué)式為：陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(NaC12H25SO4；sodiumdodecylsulfate；SDS)的化學(xué)式為：而非離子性表面活性劑油酸(C18H34O2；oleicacid)的化學(xué)式為：應(yīng)注意的是，本發(fā)明藉由添加上述表面活性劑以控制熒光粉的型態(tài)，例如其結(jié)晶方向。一般而言，熒光粉的結(jié)晶會(huì)朝著各個(gè)方向均勻的生長(zhǎng)，但是，本發(fā)明藉由加入適量的表面活性劑，使得表面活性劑覆蓋在熒光粉占有較大面積的方向上阻礙其生長(zhǎng)，進(jìn)而使得熒光粉朝向未被表面活性劑覆蓋的特定方向繼續(xù)生長(zhǎng)，最后產(chǎn)生一優(yōu)選方向。然而，當(dāng)添加的表面活性劑太多時(shí)，表面活性劑則會(huì)無(wú)差異性地全面覆蓋在熒光粉的表面，此時(shí)，所有方向的生長(zhǎng)都遭受阻礙，熒光粉不會(huì)朝向特定的方向生長(zhǎng)，也不會(huì)產(chǎn)生優(yōu)選方向。相反地，當(dāng)添加的表面活性劑太少時(shí)，由于覆蓋在熒光粉占有較大面積的方向上的表面活性劑不足以阻礙熒光粉在此方向上的生長(zhǎng)，因此，此時(shí)熒光粉也不會(huì)朝向特定的方向生長(zhǎng)或產(chǎn)生優(yōu)選方向。此外，步驟104中所使用的溶劑可包括：異丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、或前述組合，這些溶劑的選擇可依據(jù)不同的表面活性劑而調(diào)整，只要能夠溶解所搭配的表面活性劑，任何合適的溶劑均可應(yīng)用于本發(fā)明中，并不限于前述的特定實(shí)施例。之后，方法100進(jìn)行至步驟106，混合第一溶液及第二溶液進(jìn)行反應(yīng)，以形成一沉淀物。步驟106進(jìn)行的混合反應(yīng)可于0℃至50℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，例如：0℃、25℃、或50℃。最后，方法100進(jìn)行至步驟108，收集步驟106中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即為本發(fā)明所述具有優(yōu)選方向的熒光粉A2[MF6]:Mn4+。在一實(shí)施例中，熒光粉A2[MF6]:Mn4+的優(yōu)選方向可為一(001)/(011)的優(yōu)選方向，例如，(001)/(011)的優(yōu)選方向可大于10。其中，收集沉淀物的方法可包括清洗、過(guò)濾、干燥等習(xí)知技術(shù)。在一實(shí)施例中，可于40℃～80℃(例如：50℃或60℃)的溫度范圍下干燥熒光粉。根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)200，如圖2所示。在本實(shí)施例中，發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)200為覆晶式(flipchip)封裝結(jié)構(gòu)，包括：一基座202、一發(fā)光二極管芯片204設(shè)置于基座202內(nèi)、一熒光層206包覆發(fā)光二極管芯片204，且一具有優(yōu)選方向的熒光粉208分散于熒光層206中、以及一導(dǎo)電結(jié)構(gòu)210電性連接發(fā)光二極管芯片204與第一電極212和第二電極214。其中，發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)200可更包括一封裝殼體216設(shè)置在基座202周?chē)?。于本?shí)施例中，導(dǎo)電結(jié)構(gòu)210可包括兩個(gè)導(dǎo)電層，通過(guò)焊接或共晶方式分別與第一電極212和第二電極214電性連接。本實(shí)施例所述具有優(yōu)選方向的熒光粉208為由本文前述的制備方法100形成具有優(yōu)選方向的熒光粉A2[MF6]:Mn4+，有關(guān)熒光粉A2[MF6]:Mn4+的相關(guān)性質(zhì)均與前述類(lèi)似，故不再此贅述。根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)300，如圖3所示。在本實(shí)施例中，發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)300為打線(xiàn)式(wirebonding)封裝結(jié)構(gòu)，包括：一基座302、一發(fā)光二極管芯片304設(shè)置于基座302內(nèi)、一熒光層306包覆發(fā)光二極管芯片304，且一具有優(yōu)選方向的熒光粉308分散于熒光層306中、以及一導(dǎo)電結(jié)構(gòu)310電性連接發(fā)光二極管芯片304與第一電極312和第二電極314。其中，發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)300可更包括一封裝殼體316設(shè)置在基座302周?chē)?。于本?shí)施例中，導(dǎo)電結(jié)構(gòu)310可包括兩個(gè)導(dǎo)線(xiàn)，并通過(guò)兩個(gè)導(dǎo)線(xiàn)分別與第一電極312和第二電極314電性連接。本實(shí)施例所述具有優(yōu)選方向的熒光粉308為由本文前述制備方法100形成具有優(yōu)選方向的熒光粉A2[MF6]:Mn4+，有關(guān)熒光粉A2[MF6]:Mn4+的相關(guān)性質(zhì)均與前述類(lèi)似，故不再此贅述。應(yīng)理解的是，上述發(fā)光裝置的配置方式及示意圖僅作為示例，本發(fā)明并不限于此，本
技術(shù)領(lǐng)域：
普通技術(shù)人員可依據(jù)本發(fā)明的教示并參酌現(xiàn)有技術(shù)加以修改或潤(rùn)飾。于一實(shí)施例中，本發(fā)明的具有優(yōu)選方向的熒光粉A2[MF6]:Mn4+可與其他熒光粉混合。例如，與一放射黃光的熒光粉(例如：YAG黃光熒光粉、硅酸鹽類(lèi)黃光熒光粉)，及/或一放射綠光的熒光粉(例如：β-SiAlON綠光熒光粉、YAG綠光熒光粉、硅酸鹽類(lèi)綠光熒光粉、氮化物系列綠光熒光粉)混合。此放射黃光的熒光粉及/或放射綠光的熒光粉可與本發(fā)明提供的紅光熒光粉混合，經(jīng)由藍(lán)光激發(fā)后放射出白光。于上述混合熒光粉中，放射黃光、綠光、及紅光的熒光粉的比例并無(wú)限制，任兩者之間的比例可介于1：99～99：1的范圍內(nèi)，例如可為1：1：1，可依實(shí)際需求及熒光粉的性質(zhì)加以調(diào)整。上述作為激發(fā)光的藍(lán)光波長(zhǎng)可介于400～500nm，較佳介于440～480nm。值得注意的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長(zhǎng)范圍避開(kāi)了黃光的波段(約570～590nm)和綠光的波段(約495～570nm)，因此在具有可放射黃光及/或綠光的熒光材料的發(fā)光裝置像是發(fā)光二極管(如藍(lán)光發(fā)光二極管)中，可避免黃光及/或綠光的損失，并同時(shí)由本發(fā)明提供的熒光粉提供紅光，進(jìn)而達(dá)到提升發(fā)光裝置演色性的目的。此外，上述搭配藍(lán)光發(fā)光二極管的混合熒光粉可應(yīng)用于多種不同的封裝型式，例如：塑料芯片載體(plasticleadedchipcarrier；PLCC)封裝、芯片尺寸封裝(chipscalepackage；CSP)、放射型(emitter)封裝、遠(yuǎn)程型(remotetype)封裝、或白光井型(whitewelltype)封裝。此外，本發(fā)明前述具有優(yōu)選方向的熒光粉A2[MF6]:Mn4+與其他熒光粉混合的方式可包括：同時(shí)分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的一熒光層中，或是分別分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同熒光層中。圖4～8中根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例顯示在不同封裝型式中搭配混合熒光粉的示意圖。為達(dá)清楚的描述，將于圖4～8中省略一些組件。如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，在塑料芯片載體(plasticleadedchipcarrier；PLCC)封裝型式中，以本發(fā)明具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉404搭配藍(lán)光發(fā)光二極管芯片402激發(fā)綠色熒光粉406，其中，紅色熒光粉404和綠色熒光粉406同時(shí)分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的一熒光層408中。如圖5A所示，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，在芯片尺寸封裝(chipscalepackage；CSP)型式中，以本發(fā)明具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉504搭配藍(lán)光發(fā)光二極管芯片502激發(fā)綠色熒光粉506，其中，紅色熒光粉504和綠色熒光粉506同時(shí)分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的一熒光層508中。圖5B與圖5A不同之處在于，在本實(shí)施例中，紅色熒光粉504和綠色熒光粉506分別分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同熒光層510、512中，此外，紅色熒光粉504和綠色熒光粉506于兩個(gè)不同熒光層中的分布位置也可互換，即紅色熒光粉504和綠色熒光粉506可分別分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同熒光層512、510中。如圖6A所示，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，在放射型(emitter)封裝型式中，以本發(fā)明具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉604搭配藍(lán)光發(fā)光二極管芯片602激發(fā)綠色熒光粉606，其中，紅色熒光粉604和綠色熒光粉606同時(shí)分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的一熒光層608中。圖6B與圖6A不同之處在于，在本實(shí)施例中，紅色熒光粉604和綠色熒光粉606分別分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同熒光層610、612中，此外，紅色熒光粉604和綠色熒光粉606于兩個(gè)不同熒光層中的分布位置也可互換，即紅色熒光粉604和綠色熒光粉606可分別分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同熒光層612、610中。如圖7A所示，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，在太陽(yáng)蛋封裝型式中，以本發(fā)明具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉704搭配藍(lán)光發(fā)光二極管芯片702激發(fā)綠色熒光粉706，其中，紅色熒光粉704和綠色熒光粉706同時(shí)分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的一熒光層708中。類(lèi)似于圖7A，圖7B顯示另一種類(lèi)型的太陽(yáng)蛋封裝型式。圖7C與圖7A不同之處在于，紅色熒光粉704和綠色熒光粉706分別分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同熒光層710、712中，此外，紅色熒光粉704和綠色熒光粉706于兩個(gè)不同熒光層中的分布位置也可互換，即紅色熒光粉704和綠色熒光粉706可分別分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同熒光層712、710中。類(lèi)似于圖7C，圖7D顯示另一種類(lèi)型的太陽(yáng)蛋封裝型式。如圖8A所示，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，在遠(yuǎn)程型(remotetype)封裝型式中，以本發(fā)明具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉804搭配藍(lán)光發(fā)光二極管芯片802激發(fā)綠色熒光粉806，其中，紅色熒光粉804和綠色熒光粉806同時(shí)分散于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的一熒光層808中。類(lèi)似于圖8A，圖8B顯示另一種類(lèi)型的遠(yuǎn)程型(remotetype)封裝型式。在一些其他實(shí)施例中，本發(fā)明還提供包含前述具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉的背光模塊，此背光模塊包括：側(cè)入式背光模塊、直下式背光模塊等。在一些其他實(shí)施例中，本發(fā)明還提供包含前述具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉的照明模塊，此照明模塊包括：燈管、燈泡、筒燈、平板燈、燈箱等。于前述的背光模塊或照明模塊中，具有優(yōu)選方向的紅色熒光粉皆可進(jìn)一步與其他熒光粉混合，有關(guān)其他熒光粉的描述與可參照相關(guān)段落的敘述，將不在此贅述。以下提供各制備例及實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明熒光粉的制備方法、結(jié)構(gòu)、及其特性：制備例1～3：于不同反應(yīng)溫度下制備K2TiF6:Mn4+熒光粉分別于0℃、25℃、50℃下，將1g的氟化氫鉀(KHF2)和0.11g的六氟合錳酸鉀(K2MnF6)溶于9mL、40wt％的氫氟酸(HF)溶液中，攪拌15分鐘以形成第一溶液。另外，于常溫下將2mL的鈦酸異丙酯(TiC12H28O4；Titaniumisopropoxide)溶于4.5mL的異丙醇中，并攪拌30分鐘以形成第二溶液。接著，分別于0℃、25℃、50℃下，混合前述第一溶液和第二溶液，并連續(xù)攪拌15分鐘。之后，以30mL的乙醇清洗2次，并以30mL的丙酮清洗1次。最后，放置于60℃的烘箱中烘干2小時(shí)，即可得到熒光粉K2[TiF6]:Mn4+。利用X光粉末衍射儀鑒定制備例1～3分別于反應(yīng)溫度0℃、25℃、50℃下所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜，其結(jié)果顯示于圖9A。圖9B、9C分別顯示制備例1～3分別于反應(yīng)溫度0℃、25℃、50℃下所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜。由圖9B、9C可知，在反應(yīng)溫度0℃下所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的發(fā)光效率。并且，于圖9C中可清楚地觀察到其放射光的光譜位置位于600～650nm。另外，量測(cè)制備例1～3的熒光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子輸出效率，其結(jié)果顯示于表1。表1樣品反應(yīng)溫度QYIN(％)QYEX(％)制備例10℃7750制備例225℃4631制備例350℃7633如表1的結(jié)果所示，在反應(yīng)溫度0℃下所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的量子輸出效率。制備例4～7：添加不同的表面活性劑制備K2TiF6:Mn4+熒光粉同制備例1的制法，惟其中除了制備例4仍然不添加表面活性劑之外，于制備例5中添加1g的陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨((C16H33)N(CH3)3Br；CTAB)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中，于制備例6中添加1g的非離子性表面活性劑油酸(C18H34O2；oleicacid)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中，于制備例7中添加1g的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中。利用X光粉末衍射儀鑒定制備例4～7添加不同表面活性劑所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜，其結(jié)果顯示于圖10A。圖10B、10C分別顯示制備例4～7添加不同表面活性劑所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜。圖10A中最下方一列所示為K2TiF6(JCPDS；JointCommitteeonPowderDiffractionStandards；No.08-0488)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。由圖10A可知，無(wú)添加表面活性劑所制得的熒光粉具有與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相似的結(jié)果，而制備例5～7添加表面活性劑所制得的熒光粉在(001)/(011)方向上則出現(xiàn)明顯的變化，從標(biāo)準(zhǔn)圖譜所示(001)的波峰小于(011)的波峰，變成(001)的波峰明顯大于(011)的波峰。由圖10B、10C可知，添加陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的發(fā)光效率。并且，于圖10C中可清楚地觀察到其放射光的光譜位置位于600～650nm。另外，觀察制備例4～7的K2TiF6:Mn4+熒光粉表面型態(tài)。其中，圖10D顯示制備例4未添加表面活性劑所制得的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)，圖10E～10F顯示制備例5添加陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)所制得的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)，圖10G～10H顯示制備例6添加非離子性表面活性劑油酸(oleicacid)所制得的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)，而圖10I～10J則顯示制備例7添加陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所制得的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)。從圖10D、10E、10G、10I可發(fā)現(xiàn)，在巨觀上，添加表面活性劑所制得的熒光粉其表面型態(tài)由未添加表面活性劑時(shí)所呈現(xiàn)的分散且破裂的不完整片狀形貌(圖10D)，變成具有較完整片狀形貌(圖10E、10G、10I)，而從圖10F、10H、10J可發(fā)現(xiàn)，添加表面活性劑所制得的熒光粉在微觀上是朝向特定的優(yōu)選方向生長(zhǎng)。相應(yīng)于圖10B、10C所示的結(jié)果可知，添加表面活性劑所制得的熒光粉，即具有較完整片狀形貌的熒光粉，會(huì)具有較佳的發(fā)光效率。測(cè)試制備例4～7的熒光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子輸出效率，其結(jié)果顯示于表2。其中，市售K2TiF6熒光粉購(gòu)自于英特明公司，商品編號(hào)為YA21。表2如表2的結(jié)果所示，相較于制備例4無(wú)添加表面活性劑所制得熒光粉的量子輸出效率(50％)，制備例5～7添加表面活性劑所制得的熒光粉其量子輸出效率皆有所提升(58％、64％、67％)，特別是添加陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所制得的K2TiF6:Mn4+熒光粉的量子輸出效率接近于市售K2TiF6熒光粉的量子輸出效率。制備例8～13：添加不同濃度的陰離子表面活性劑(SDS)制備K2TiF6:Mn4+熒光粉同制備例1的制法，惟其中除了制備例8仍然不添加表面活性劑之外，于制備例9中添加1g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中(相當(dāng)于SDS的體積摩爾濃度為0.5mol/L)，于制備例10中添加2g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中(相當(dāng)于SDS的體積摩爾濃度為1mol/L)，于制備例11中添加5g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中(相當(dāng)于SDS的體積摩爾濃度為3mol/L)，于制備例12中添加10g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中(相當(dāng)于SDS的體積摩爾濃度為5mol/L)，于制備例13中添加20g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦酸異丙酯一起溶于異丙醇中(相當(dāng)于SDS的體積摩爾濃度為10mol/L)。利用X光粉末衍射儀鑒定制備例8～13添加不同濃度的陰離子表面活性劑(SDS)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜，其結(jié)果顯示于圖11A。圖11B、11C分別顯示制備例8～13添加不同濃度的陰離子表面活性劑(SDS)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜。圖11A中最下方一列所示為K2TiF6(JCPDS；JointCommitteeonPowderDiffractionStandards；No.08-0488)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。由圖11A可知，無(wú)添加表面活性劑所制得的熒光粉具有與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相似的結(jié)果，而制備例9、10添加0.5mol/L、1mol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)所制得的熒光粉在(001)/(011)方向上則出現(xiàn)明顯的變化，從標(biāo)準(zhǔn)圖譜所示(001)的波峰小于(011)的波峰，變成(001)的波峰明顯大于(011)的波峰。由圖11B、11C可知，添加10mol/L陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的發(fā)光效率，而添加5mol/L陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉也具有相似的高發(fā)光效率。并且，于圖11C中可清楚地觀察到其放射光的光譜位置位于600～650nm。雖然在制備例9～13中，K2TiF6:Mn4+熒光粉在(001)/(011)方向上出現(xiàn)最明顯變化的是制備例9(添加0.5mol/LSDS)，然而，考慮到發(fā)光效率結(jié)果和產(chǎn)率，本文后續(xù)制備例中均以5mol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)做為制備條件。另外，觀察制備例8～13的K2TiF6:Mn4+熒光粉表面型態(tài)。圖11D～11I分別顯示制備例8未添加表面活性劑所制得的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)以及制備例9～13添加0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、10mol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)所制得的K2TiF6:Mn4+熒光粉的表面型態(tài)。其中，以圖11G所示的結(jié)果為較佳的表面型態(tài)。測(cè)試制備例8～13所制備的熒光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子輸出效率，其結(jié)果顯示于表3。表3如表3的結(jié)果所示，相較于制備例8無(wú)添加表面活性劑所制得熒光粉的量子輸出效率，制備例9～13添加陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所制得的熒光粉其量子輸出效率皆有所提升，由無(wú)添加表面活性劑時(shí)的0mol/L提高至添加10mol/L陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)時(shí)的58％。制備例14～19：添加不同濃度的氟化氫鉀(KHF2)制備K2TiF6:Mn4+熒光粉同制備例1的制法，惟其中將制備例14所添加的氟化氫鉀(KHF2)置換為0.3g(相當(dāng)于4mmol；0.4mol/L)，將制備例15所添加的氟化氫鉀(KHF2)置換為0.5g(相當(dāng)于6mmol；0.7mol/L)，將制備例16所添加的氟化氫鉀(KHF2)置換為0.8g(相當(dāng)于10mmol；1.1mol/L)，將制備例17所添加的氟化氫鉀(KHF2)置換為0.9g(相當(dāng)于12mmol；1.3mol/L)，制備例18所添加的氟化氫鉀(KHF2)仍為1g(相當(dāng)于14mmol；1.5mol/L)，將制備例19所添加的氟化氫鉀(KHF2)置換為1.5g(相當(dāng)于18mmol；2mol/L)。利用X光粉末衍射儀鑒定制備例14～19添加不同濃度的氟化氫鉀(KHF2)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的X光粉末衍射(XRD)圖譜，其結(jié)果顯示于圖12A。圖12B、12C分別顯示制備例14～19添加不同濃度的氟化氫鉀(KHF2)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉的PLE圖譜和PL圖譜。圖12A中最下方一列所示為K2TiF6(JCPDS；JointCommitteeonPowderDiffractionStandards；No.08-0488)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。由圖12A可知，制備例14～17所制得的熒光粉在(001)/(011)方向上出現(xiàn)明顯的變化，從標(biāo)準(zhǔn)圖譜所示(001)的波峰小于(011)的波峰，變成(001)的波峰明顯大于(011)的波峰。由圖12B、12C可知，添加6mmol氟化氫鉀(KHF2)(相當(dāng)于0.7mol/L)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的發(fā)光效率。并且，于圖12C中可清楚地觀察到其放射光的光譜位置位于600～650nm。測(cè)試制備例14～19所制備的熒光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子輸出效率，其結(jié)果顯示于表4。市售K2TiF6熒光粉購(gòu)自于英特明公司，商品編號(hào)為YA21。表4如表4的結(jié)果所示，添加6mmol氟化氫鉀(KHF2)(相當(dāng)于0.7mol/L)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的發(fā)光效率(67％)，且接近于市售K2TiF6熒光粉的量子輸出效率。將上述制備例14～19的結(jié)果整理如圖13，可看出，添加6mmol氟化氫鉀(KHF2)(相當(dāng)于0.7mol/L)所制備成的K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的(001)/(011)強(qiáng)度比和量子輸出效率。根據(jù)上述制備例1～14的結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度為0℃、5％陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、6mmol氟化氫鉀(KHF2)(相當(dāng)于0.7mol/L)的條件下(制備例18)所制備K2TiF6:Mn4+熒光粉具有最高的(001)/(011)強(qiáng)度比、量子輸出效率和發(fā)光效率。實(shí)施例1：依照上述條件(制備例18)制備K2TiF6:Mn4+熒光粉，并拍攝其TEM影像。圖14A～14B顯示實(shí)施例1所制備的K2TiF6:Mn4+熒光粉的TEM影像。實(shí)施例2：于藍(lán)光LED芯片中搭配YAG黃色熒光粉(Y3Al5O12:Ce+；釔鋁石榴石)和本文制備例18所制備的K2TiF6:Mn4+紅色熒光粉(KTFM)使其產(chǎn)生白光。表5顯示在不同的YAG:KTFM比例、處理時(shí)間下所得到的色溫(correlatedcolortemperature；CCT)、發(fā)光效率(lm/W)、演色性(Ra)、特殊演色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)的數(shù)值結(jié)果。表5色溫(CCT)與光源的光色相對(duì)應(yīng)。色溫的計(jì)量單位是Kelvin(K)。色溫越高，白色光源看上去就越冷調(diào)而且越接近藍(lán)色；色溫越低，白色光源就顯得越溫暖而且越舒適。色溫范圍介于2500～4000K的光稱(chēng)為暖光。由表5可看到，幾乎所有的實(shí)施例的色溫(CCT)都落在暖光的色溫范圍，表示其為溫暖且舒適的光源，適用于多數(shù)場(chǎng)合。演色性(Ra)是指物體在光源下的感受與在正常太陽(yáng)光下的感受的真實(shí)度百分比，其值介于0～100之間，數(shù)值越高代表越接近自然光源下的物體原色。而特殊演色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)代表飽和紅色的指數(shù)。由表5可看到，依據(jù)(a)～(d)的條件所制備包含K2TiF6:Mn4+熒光粉均能夠兼具高發(fā)光效率與高演色性(Ra≧80)，并且，其特殊演色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)的表現(xiàn)也十分良好。圖15A～15D分別顯示依據(jù)表5中(a)～(d)的條件所制備包含K2TiF6:Mn4+熒光粉的發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)的EL圖譜。從圖15A～15D可清楚地觀察到其光譜位置位于600～650nm。另外，圖16為利用CommissionInternationaledeL’(CIE)轉(zhuǎn)換軟件所獲得表5中(a)～(d)的光譜數(shù)據(jù)的實(shí)際色度坐標(biāo)圖。綜上所述，本發(fā)明提供一種能夠提高演色性的熒光粉及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)溶膠-凝膠法(sol-gel)反應(yīng)，利用調(diào)控溫度(低溫)及添加表面活性劑，合成具有優(yōu)選方向的高效率發(fā)光和量子輸出的熒光粉，所形成的熒光粉可應(yīng)用于藍(lán)光發(fā)光二極管使其產(chǎn)生紅色熒光，也可于藍(lán)光發(fā)光二極管中搭配YAG黃色熒光粉(Y3Al5O12；釔鋁石榴石)及/或綠色熒光粉使其產(chǎn)生白光，以增加其演色性，進(jìn)一步亦可應(yīng)用于發(fā)光組件封裝結(jié)構(gòu)和背光模塊。雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬
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普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書(shū)所界定為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3