本發(fā)明涉及一種用于減反射涂層的涂料組合物及制法和由其制得的減反射膜。
背景技術(shù)：
：減反射聚合物膜(“ar膜”)正變得越來越重要。例如，為了減少表面反射的光量，通常通過交替的高折射率(“ri”)和低折射率的聚合物層來構(gòu)建ar膜。美國專利us6177131b1公開了一種可用于減反射涂層的溶液配方，該配方中ph值大于等于7，成分是硅烷rasix4-a和至少含有羥基或氨基中一種基團(tuán)的聚合物。中國專利cn102923966公開了一種減反射玻璃涂料組合物及其制法。該組合物中包含低折射率和高折射率兩部分涂層，在其中可以加入增強(qiáng)反射效果的添加劑如聚乙二醇(peg)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等，其用量為低折射率溶膠凝膠涂料總重量的0.001-40％。對減反射涂層而言，吸潮是一個(gè)導(dǎo)致膜層透光率降低從而限制其應(yīng)用的重要缺陷。因此，仍然需要開發(fā)一種具有改善的吸潮性能的減反射膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，通過組合使用特定粒徑的聚合物乳液微球和高透光率的水性聚合物-sio2顆?；旌象w系，可以在不破壞高透光率、高抗老化性能的同時(shí)提高吸潮性能。由此，本發(fā)明第一個(gè)方面提供了一種用于減反射涂層的涂料組合物，其包括：占組合物總固體重量的30-90重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚亞烷基氧化物、聚乙烯甲基醚和馬來酸酐的共聚物、或其組合；占組合物總固體重量的10-50重量％的二氧化硅顆粒；以及聚合物乳液，其粒徑為150nm以下，其中所述聚合物乳液的含量以所含固體量計(jì)，占組合物中總固體重量的0-50重量％。本發(fā)明另一個(gè)方面提供了一種制備前述涂料組合物的方法，包括如下步驟：a)將水溶性聚合物加入水中形成水溶液；b)將步驟a)的水溶液與聚合物乳液混合，之后將ph值調(diào)節(jié)至大于7；c)將步驟b)的混合物與顆粒形式的sio2或能夠水解生成二氧化硅的硅烷混合；和。任選的d)調(diào)節(jié)步驟c)所得產(chǎn)物溶液的ph值至小于7，向其中加入金屬鹽。本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了一種減反射膜，其包含基底以及由本發(fā)明涂料組合物形成在基底上的減反射涂層。本發(fā)明的減反射膜具有高透光率且不吸潮，并且同時(shí)具備高老化性能。附圖說明圖1示出了減反射膜的常用結(jié)構(gòu)，其中a為減反射涂層，b為其上覆蓋有減反射涂層的基底，通常為玻璃。圖2示出對比例1所得減反射膜的橫截面的掃描電鏡(sem)圖 像。圖3示出實(shí)施例1-1所得減反射膜的橫截面sem圖像。具體實(shí)施方式對于下面的術(shù)語而言，將使用這些定義，除非在權(quán)利要求書中或者在說明書中的別處給出了不同的定義。術(shù)語“聚合物”將被理解為包括聚合物、共聚物(例如，使用兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物、及它們的組合，以及可在可混合的共混物中形成的聚合物、低聚物或共聚物。通過端點(diǎn)描述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，數(shù)值范圍1-10包括1、1.5、3.33和10)。在本說明書和所附的權(quán)利要求書中，某一名詞前所用的“一種”、“該”、“所述”或未指明數(shù)量的情況包括所指對象多于一個(gè)的情況，除非所述內(nèi)容明確表示為其它含義。因此，例如，含有“一種化合物”的混合物包括兩種或多種化合物的混合物的情況。在本說明書和所附的權(quán)利要求書中，所用的詞語“或者”通常包括“和/或”的意思，除非所述內(nèi)容明確表示為其它含義。除非另有說明，否則說明書和權(quán)利要求書中用來表示成分的量、性能測量值等的所有數(shù)值，在所有情況下都應(yīng)理解為以詞語“大約”來修飾。因此，除非做出相反說明，否則在說明書和所附的權(quán)利要求書中所列出的數(shù)字參數(shù)都是近似值，其可能會隨著本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)而試圖獲得的理想性質(zhì)的不同而加以改變。并不試圖對權(quán)利要求書范圍的等同原則的應(yīng)用進(jìn)行限制，各個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)該至少被看作是根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)值并通過使用常規(guī)四舍五入法而得到的。盡管在本發(fā)明的寬范圍中所列舉的數(shù)值范圍和參數(shù)都是近似值，但是在具體例子中所列的數(shù)值都報(bào)告得盡可能精確。然而，由于各種檢測方法都存在標(biāo)準(zhǔn)偏差，使得任何數(shù)值必然都含有一定的 誤差。本文中使用的“固含量”用于表述本發(fā)明的涂料組合物中包含的除水以外的部分，包括聚合物乳液中的乳液相微球，也包括所形成的sio2顆粒，以及所加入的水溶性聚合物。例如，在描述乳液的固含量時(shí)，乳液固含量為50％是指乳液中乳液相微球的重量占乳液總重量的百分比?；蛘?，在描述“聚合物乳液的含量以所含固體量計(jì)，占組合物中總固含量的1-50％”，是指聚合物乳液中乳液相微球的重量占組合物中所有的固體含量的1-50％，組合物中所有的固體包括乳液相微球，也包括所形成的sio2顆粒，以及水溶性聚合物。下文中將對本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種用于減反射涂層的涂料組合物，其包括：水溶性聚合物，其包含易與二氧化硅顆粒呈弱相互作用的基團(tuán)；二氧化硅顆粒；和聚合物乳液，其粒徑為150nm以下?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性聚合物具有良好的水溶性，通常呈堿性，包含易于二氧化硅顆粒呈弱相互作用(如形成氫鍵)的基團(tuán)。這些基團(tuán)例如羥基、氨基、亞氨基、酰胺基、羧酸、羧酸酐、醚類等?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性聚合物的實(shí)例包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚亞烷基氧化物(如氧化聚乙烯、聚丙烯氧化物)，和聚乙烯甲基醚和馬來酸酐的共聚物，或其組合，更優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮。具體而言，可用于本發(fā)明中的聚乙烯吡咯烷酮可以是獲自basf公司的商品名為luvitec的那些,也可以是獲自攻碧克公司或上海維酮材料公司的pvp商品。對水溶性聚合物的分子量沒有特別限制，例如其數(shù)均分子量可以為10,000-400,000，優(yōu)選為50,000-300,000。水溶性聚合物的k值為 k30-k90，優(yōu)選k40-k85，更優(yōu)選k50-k80。此處的k值是指pvp水溶液的相對粘度有關(guān)的特征值。水溶性聚合物的含量可以為組合物總重量的30-90重量％，優(yōu)選40-80重量％，更優(yōu)選50-70重量％。根據(jù)一些實(shí)施方案，水溶性聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮)可以占水溶性聚合物-sio2顆?；旌象w系總重量的50-90重量％，優(yōu)選70-90重量％。不囿于任何理論，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)的水溶性聚合物含量能夠優(yōu)化涂層的透光率。二氧化硅顆粒的粒徑通常小于20nm，更優(yōu)選小于10nm，以獲得良好的涂層耐磨性，同時(shí)保持適當(dāng)?shù)耐腹饴?。適用于本發(fā)明的二氧化硅可為商業(yè)化的二氧化硅顆粒或由相應(yīng)硅烷原位生成。適用于本發(fā)明中原位生成二氧化硅顆粒的硅烷含有可水解的基團(tuán)和可縮合的基團(tuán)。這些可水解和可縮合的基團(tuán)形成含有si-o-si單元的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。非限制性的硅烷的實(shí)例包括正硅酸甲酯(si(och3)4)、正硅酸乙酯(si(oc2h5)4)、正硅酸丙酯(si(oc3h7)4)、正硅酸異丙酯(si[och(ch2)]4)、硅酸丁酯(si(oc4h9)4)、硅酸異丁酯(si[och2ch(ch3)2]4)、甲基三甲氧基硅烷(ch3si(och3)3)、甲基三乙氧基硅烷(ch3si(oc2h5)3)、乙基三甲氧基硅烷(c2h5si(och3)3)、乙基三乙氧基硅烷(c2h5si(oc2h5)3)、乙烯基三甲氧基硅烷(ch2chsi(och3)3)、乙烯基三乙氧基硅烷(ch2chsi(oc2h5)3)、異丁基三乙氧基硅烷((ch3)2chch2si(oc2h5)3)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(nh2(ch2)3si(oc2h5)3)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ch2ch(o)ch2o(ch2)3si(och3)3)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(ch2＝c(ch3)cooc3h6si(och3)3)。優(yōu)選地，硅烷是正硅酸甲酯tmos或正硅酸乙酯teos。二氧化硅顆粒在涂料組合物中的含量可以為涂料組合物總固含量的10-50重量％，優(yōu)選12-40重量％，更優(yōu)選15-30重量％。對聚合物乳液的種類沒有特別的限制，只要其粒徑為150nm以下。申請人發(fā)現(xiàn)，隨著乳液含量的升高，涂層的吸濕性越好。在本發(fā) 明的一些實(shí)施方案中，聚合物乳液的粒徑優(yōu)選為120nm以下，更優(yōu)選為10nm至100nm，最優(yōu)選40-80nm。申請人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的特定體系中加入聚合物乳液后，由本發(fā)明的涂料組合物制備的涂層會出現(xiàn)孔，其孔徑與聚合物乳液的粒徑大致相同，在引入這樣的孔后，初始透光率并沒有顯著下降，涂層的折射率和透光率仍能夠得到保持，且在上述優(yōu)選的乳液粒徑范圍內(nèi)，例如10nm至100nm，最優(yōu)選40-80nm粒徑范圍內(nèi)，獲得了具有出色透光率和極佳吸潮性的涂層。適合用于本發(fā)明的聚合物乳液例如聚氨酯乳液、聚苯丙乳液、聚乙烯-醋酸乙烯乳液、聚苯乙烯乳液、聚丙烯酸乳液等。優(yōu)選聚氨酯乳液，聚乙烯乳液和聚丙烯酸乳液；更優(yōu)選聚苯乙烯乳液和聚丙烯酸酯乳液，例如可以獲自basf；商品名為acronal7208。優(yōu)選地，所述聚合物乳液選自聚苯乙烯乳液或聚丙烯酸乳液。所述聚合物乳液的含量沒有特別限制。申請人發(fā)現(xiàn)，聚合物乳液加入的越多，對吸潮性能改善越明顯，但加入過多會降低初始透光率。因此，所述聚合物乳液優(yōu)選以所含固體計(jì)占總固體重量的0-50％，更優(yōu)選10-20％。本發(fā)明的涂料組合物還可以包含優(yōu)選占所述組合物重量(以固含量計(jì))的0-60重量％的金屬鹽，優(yōu)選5-40％，更優(yōu)選5-30％。金屬鹽的實(shí)例有鋁鹽、鋯鹽或鈰鹽等，其有利于改善涂層的抗老化性能。所述金屬鹽的抗衡離子可以為無機(jī)酸根，例如硝酸根、鹽酸根、鹵離子(氟、氯、溴或碘離子)、氯酸根、砷酸根；或者有機(jī)酸根，例如乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、乙酰丙酮酸根、等等。金屬鹽可以作為經(jīng)螯合劑穩(wěn)定的金屬鹽加入涂料中，從而改善溶液的穩(wěn)定性。螯合劑可以采用本領(lǐng)域中常規(guī)使用的那些，例如氨基羧酸類，例如乙二胺四乙酸(edta)、次氮基三乙酸(nta)、二乙撐三胺 五乙酸(dtpa)、n-羥乙基乙胺三乙酸(hedta)、乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸(egta)等。優(yōu)選的是dtpa、edta和hedta。本發(fā)明還提供了一種具有由本發(fā)明的涂料組合物形成的層的減反射膜。本發(fā)明的減反射膜具有高透光率、高老化性能并且不吸潮。本發(fā)明的涂料組合物可以通過常規(guī)混合方法將溶液攪拌均勻而制備。例如，本發(fā)明的涂料組合物的制備方法可以包括如下步驟：a)將水溶性聚合物加入水中形成聚合物水溶液；b)將步驟a)的水溶液與聚合物乳液混合，之后將ph值調(diào)節(jié)至大于7；c)將步驟b)的混合物與顆粒形式的sio2或可以水解形成二氧化硅的硅烷混合。在使用金屬鹽的情況下，該方法還包括以下步驟：d)調(diào)節(jié)步驟c)所得產(chǎn)物溶液的ph值至小于7，向其中加入金屬鹽，例如鋁鹽、鋯鹽或鈰鹽。通過常規(guī)的涂布方法將本發(fā)明的涂料組合物涂布在基底上，然后干燥并煅燒，可以獲得減反射膜，其中所述煅燒溫度可以為300℃以上，優(yōu)選地在600-900℃之間的范圍內(nèi)煅燒。所形成的涂層的厚度通常為50-200nm，優(yōu)選為70-150nm，更優(yōu)選為80-130nm。本發(fā)明的涂料組合物所涂覆的基材通常為玻璃。在單面涂覆的情況下，包含本發(fā)明涂料組合物制成的涂層的玻璃的反射率為4-6％，優(yōu)選為4-5％。透光率94-96％，優(yōu)選為95-96％。通過本發(fā)明的涂料組合物可以使得由其制備的減反射涂層具有顯著改進(jìn)的吸潮性，同時(shí)具有高透光率。某些實(shí)施方案還可以同時(shí)具備高抗老化性能。實(shí)施例本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在以下非限制性的實(shí)施例中進(jìn)一步進(jìn)行說明。但實(shí) 施例中采用的具體材料及其用量，以及其他實(shí)驗(yàn)條件并不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。除非特別指明，本發(fā)明中份數(shù)、比例、百分比等均以質(zhì)量計(jì)。原料及來源：聚乙烯吡咯烷酮pvp(k70)來自于攻碧克新材料有限公司；不同粒徑的丙烯酸乳液(45nm,80nm,110nm)，均來自于basf公司45nm乳液牌號為acronal7208，80nm乳液牌號為acronal7209，110nm乳液牌號為acronal7210；65nm的聚苯乙烯乳液的制備方法：將70g去離子水，0.91g氨水，0.018g油酸，0.158g甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯單體依次加入三口瓶中，通氮?dú)獬?小時(shí)后開啟攪拌，將溫度升至70℃，加入80mg過硫酸鉀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；teos(正硅酸四乙酯)和al(no3)3·9h2o，均來自于國藥化學(xué)試劑有限公司；nbunh2(正丁胺)和磷酸，均來自于國藥化學(xué)試劑有限公司。二氧化硅溶膠1115(4nm,16.4％),2326(5nm,15.9％),8699(2-3nm,15.7％),2327(20nm,41.7％),2329(75nm,52.6％)，均購買自nalco；和edta(乙二胺四乙酸)，來自于國藥化學(xué)試劑有限公司。對比實(shí)施例：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例1-1：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例2-1：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.01克110nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：47.0％)，攪拌3小時(shí)，用 正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例2-2：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.01克80nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：47.0％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例2-3：將1.6克pvp(k70)溶解于90克水中,加入10.18克65nm粒徑的聚苯乙烯乳液(固含量：4.54％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例3-1至3-5：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入0.34克至3.03克(具體用量見下面的表3)80nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：47.0％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例3-6至3-8：將1.6克pvp(k70)溶解于90克水中,加入5.09克至20.36克(具體用量見下面的表3)65nm粒徑的聚苯乙烯乳液(固含量：4.54％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例4-1：將1.6克pvp(k30)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例4-2：將1.6克pvp(k50)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例4-3：將1.6克pvp(k90)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例5-1：將3.2克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)后加入3.44克8699(固含量：15.7％)。實(shí)施例5-2：將3.2克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)后加入3.29克1115(固含量：16.4％)。實(shí)施例5-3：將3.2克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)后加入3.37克2326(固含量：15.9％)。實(shí)施例5-4：將3.2克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)后加入1.29克2327(固含量：41.7％)。實(shí)施例5-5：將3.2克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：52.6％)，攪拌3小時(shí)后加入1.03克2329(固含量：15.7％)。實(shí)施例6-1：將0.8克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例6-2：將3.2克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例6-3：將1.2克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)后加入4.88克1115(固含量：16.4％)。實(shí)施例6-4：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)后加入3.29克1115(固含量：16.4％)。實(shí)施例7-1：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜， 之后加入1.04克20％九水合硝酸鋁水溶液。實(shí)施例7-2：將0.416克乙二胺四乙酸加入100克水中，用正丁胺調(diào)ph值至11.2，攪拌至溶液澄清，加入1.04克20％九水合硝酸鋁水溶液，之后加入1.6克pvp(k70)和1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜。實(shí)施例7-3：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜，溶液于60℃中存放2天后加磷酸調(diào)ph值至2.5，之后加入1.04克20％九水合硝酸鋁水溶液。實(shí)施例7-4：將1.6克pvp(k70)溶解于100克水中,加入1.26克45nm粒徑的聚丙烯酸酯乳液(固含量：36.7％)，攪拌3小時(shí)，用正丁胺將ph值調(diào)到11.0后，加入1.86克正硅酸四乙酯并攪拌過夜，溶液于60℃中存放2天后加磷酸調(diào)ph值至2.5，之后加入2.08克20％九水合硝酸鋁水溶液。通過上述實(shí)施例和對比例制備的涂料通過下述方法制備成涂層，并測定其相應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)與測量：減反射涂層的制備：鍍膜用玻璃來自于信義玻璃有限公司，使用前玻璃用去離子水清洗并在120℃中烘干。以浸涂的方式制備薄膜，所用儀器為ksv浸涂儀，涂膜時(shí)將玻璃靜置于溶液中，保持15秒，而后以不同的速度提拉出液面，將背面的溶液擦拭干凈后于120℃中烘干5分鐘，之后于750℃中煅燒2分鐘后于空氣中冷卻至室溫，最終得到如圖1所示的薄膜。粒徑測試：所用儀器為zetasizernano-zs(zen3600)，所提粒徑均為z均粒徑。透射光譜測試：byk數(shù)據(jù)由byk儀器所得，波長范圍為380-780nm。lambda數(shù)據(jù)由lambda1050perkin-elmer光譜儀所得，波長范圍為380-1100nm。老化測試：鹽霧老化測試：5％nacl水溶液噴霧，35℃，96小時(shí)(iec61701)。鹽霧測試后用1公斤的負(fù)載以棉布摩擦5個(gè)來回看膜層脫落情況。壓力鍋煮測試(pct)：120℃，2atm水蒸氣煮48小時(shí)。耐磨性測試：所用儀器為sdlatlas公司的cm-5m238bb，負(fù)載為1公斤，以棉布摩擦20個(gè)來回看膜層脫落情況。吸潮性測試：將膜片放置于25℃，90％濕度的環(huán)境中，靜置24小時(shí)后進(jìn)行透光率測試。聚合物乳液的作用表1.不同配方對應(yīng)涂層在吸潮前后的透光率(byk數(shù)據(jù))和折射率從表1中可以看出，對比實(shí)施例中未加聚合物乳液，所得涂層的孔很小(圖2)，折射率為1.34左右，雖然初始透光率較高，但與80％ 濕度室溫下放置1天以后，折射率由于吸濕攀升到1.37左右，透光率下降多達(dá)1.3％。而實(shí)施例1-1中加入合適的聚合物乳液后，所得涂層出現(xiàn)大小約為聚合物乳液粒徑的孔(圖3)，初始透光率與不加乳液時(shí)相比并未下降，而且在放置一天后，折射率和透光率也并無明顯變化，表明涂層的吸潮性能得到大幅度改善。聚合物乳液的粒徑表2.不同粒徑聚合物乳液對應(yīng)的涂層在吸潮前后的透光率(byk數(shù)據(jù))和折射率從表2中可以看出，無論何種聚合物乳液，其加入對吸潮性能均有明顯的改善。但是，如果聚合物乳液的粒徑小于100nm，優(yōu)選40-80nm，更易于得到高透光率的涂層。聚合物乳液的量表3.不同量的聚合物乳液對應(yīng)的涂層在吸潮前后的透光率(byk數(shù)據(jù))和折射率從表3中可以看出，聚合物乳液加入的越多，對吸潮性能改善越明顯，但加入過多會對初始透光率產(chǎn)生不利影響。綜合這兩方面因素，聚合物乳液的量(固體量)優(yōu)選占總固含量的1-50％，優(yōu)選10-20％。所加聚乙烯吡咯烷酮的分子量：表4.不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮所得溶液對應(yīng)膜層的增透值(byk數(shù)據(jù))實(shí)施例pvpδt％對比試驗(yàn)\1.0實(shí)施例4-1k302.3實(shí)施例4-2k502.6實(shí)施例1-1k703.0實(shí)施例4-3k902.1從表4中可以看到，采用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮的實(shí)施例均取得了顯著的增透值(透光率增加值)，其中采用k70的聚乙烯吡咯烷酮的實(shí)施例1-1的增透值最高。二氧化硅顆粒的粒徑：表5.不同粒徑二氧化硅溶膠所得溶液對應(yīng)膜層的增透值從表5中可以看到，所選二氧化硅的粒徑為75nm時(shí)增透值低于其余實(shí)施例，同時(shí)耐磨性一般。因此，為了保證所得膜層具有良好的耐磨性和透光率，優(yōu)選粒徑小于20nm,更優(yōu)選小于10nm的二氧化硅。聚乙烯吡咯烷酮與二氧化硅的比例：表6.不同pvp(k70)和二氧化硅比例所得溶液相應(yīng)膜層的透光率從表3中可以看出，如果將teos和1115換算成二氧化硅，pvp/(pvp+sio2)的值優(yōu)選在50-95％，更優(yōu)選為60-90％，這樣得到的透光率更高。金屬鹽的加法與用量表7.不同鋁鹽加法對溶液粘度和穩(wěn)定性的影響及相應(yīng)涂層的透光率表8.不同鋁鹽加法對相應(yīng)涂層老化性能的影響從表7和表8中可以看出，雖然所有這些實(shí)施例都得到了高透光率和低的吸潮性，但是通過適當(dāng)?shù)丶尤脘X鹽，抗老化性能可以得到改善(實(shí)施例7-2至7-4)。然而，由于溶液為堿性溶液，直接加入鋁鹽會導(dǎo)致生成大量沉淀(實(shí)施例7-1)，如果用edta等螯合物穩(wěn)定鋁鹽可在一定程度上改善溶液的穩(wěn)定性，但相應(yīng)膜層上仍可以發(fā)現(xiàn)發(fā)霧的情況(實(shí)施例7-2)，其最終的透光率不如實(shí)施例1-1和實(shí)施例7-3和7-4。實(shí)施例7-3和7-4中采用先酸化溶液后加入鋁鹽的方法，所得溶液穩(wěn)定性良好，對應(yīng)膜層具有較好的透光率，并且具有良好的老化性能。綜上所述，本發(fā)明可以采用如下各項(xiàng)進(jìn)行描述：1.一種用于減反射涂層的涂料組合物，其包括：占組合物總固體重量的30-90重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚亞烷基氧化物、聚乙烯甲基醚和馬來酸酐的共聚物、或其組合；占組合物總固體重量的10-50重量％的二氧化硅顆粒；以及聚合物乳液，其粒徑為150nm以下，其中所述聚合物乳液的含 量以所含固體量計(jì)，占組合物中總固體重量的0-50重量％。2.根據(jù)項(xiàng)1的涂料組合物，其中所述聚合物乳液的粒徑為120nm以下。3.根據(jù)項(xiàng)1的涂料組合物，其中所述聚合物乳液的粒徑為10-100nm。4.根據(jù)項(xiàng)1的涂料組合物，其中所述聚合物乳液的粒徑為40-80nm。5.根據(jù)項(xiàng)1所述的涂料組合物，其中所述聚合物乳液的含量以所含固體量計(jì)，占組合物中總固體重量的10-20％。6.根據(jù)項(xiàng)1所述的涂料組合物，其中所述二氧化硅顆粒由相應(yīng)硅烷原位生成，所述硅烷含有可水解的基團(tuán)和/或可縮合的基團(tuán)。7.根據(jù)項(xiàng)1所述的涂料組合物，其中所述水溶性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。8.根據(jù)項(xiàng)7所述的涂料組合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為10,000-400,000，優(yōu)選為50,000-300,000。9.根據(jù)項(xiàng)7所述的涂料組合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮占水溶性聚合物和二氧化硅顆?？傊亓康?0-95重量％，優(yōu)選60-90重量％。10.根據(jù)項(xiàng)1所述的涂料組合物，其中所述水溶性聚合物的含量為組合物總固體重量的40-80重量％，優(yōu)選50-70重量％。11.根據(jù)項(xiàng)1所述的涂料組合物，其中所述二氧化硅顆粒的粒徑小于20nm，優(yōu)選小于10nm。12.根據(jù)項(xiàng)1所述的涂料組合物，其還包含占所述組合物總固體重量的0-60重量％的金屬鹽，所述金屬鹽選自鋁鹽、鋯鹽、鈰鹽或其組合。13.根據(jù)項(xiàng)1所述的涂料組合物，其中所述聚合物乳液選自聚苯乙烯乳液或聚丙烯酸乳液。14.一種制備前述項(xiàng)任一項(xiàng)所述的涂料組合物的方法，包括如下步驟：a)將水溶性聚合物加入水中形成水溶液；b)將步驟a)的水溶液與聚合物乳液混合，之后將ph值調(diào)節(jié)至約大于7；c)將步驟b)的混合物與顆粒形式的sio2或能夠水解生成二氧化硅的硅烷混合；和。任選的d)調(diào)節(jié)步驟c)所得產(chǎn)物溶液的ph值至小于7，向其中加入金屬鹽。15.一種減反射膜，其包含基底以及由項(xiàng)1-13中任一項(xiàng)的涂料組合物形成在基底上的減反射涂層。盡管根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不受其限制，這是因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員可以做出各種修改，尤其是可以根據(jù)上述教導(dǎo)做出修改。當(dāng)前第1頁12