本發(fā)明涉及一種大豆蛋白膠黏劑及其制備方法，尤其涉及一種以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，人造板的需求量逐年增高，而現(xiàn)階段用于人造板生產(chǎn)的膠黏劑使用最多的是三醛膠，即脲醛膠、酚醛膠和三聚氰胺醛膠，這3種膠是人造板甲醛含量超標的最主要來源，同時，在加工過程中也可能存在空氣、廢棄物及水污染等問題，對環(huán)境和人類的健康造成了嚴重威脅。近年來，綠色環(huán)保型膠粘劑大豆蛋白膠的使用很好地解決了石油資源緊缺及環(huán)境污染等問題，逐漸被重視和推廣。大豆蛋白膠是以脫脂豆粉、大豆分離蛋白等為原料，經(jīng)過改性處理得到的生物基環(huán)境友好型膠黏劑，已被應用于膠合板、纖維板和刨花板等人造板的加工制造中。大豆蛋白膠黏劑有來源豐富、無毒無害、可再生等優(yōu)點，但其也存在著耐水性差、黏接強度低等缺點。為了制備性能良好的大豆蛋白膠黏劑，已經(jīng)公開了一些方法。在中國發(fā)明專利申請公開說明書(公開號：CN104497965A)中，公開了一種以脫脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉為主要原料，通過酸熱處理、液化處理、聚酰胺多胺樹脂的交聯(lián)等多種方式最終制備得到一種豆粉含量高、低黏度、適用期長、耐水性好的防水級膠合板制備用大豆蛋白膠黏劑。近年來，納米纖維素作為一種新型的可再生納米材料已引起了許多關(guān)注，納米纖維素的直徑約在1nm～100nm，可以在水中分散形成穩(wěn)定的膠體。它不但具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能，還具有納米顆粒的特性，具有良好的宏觀量子隧道尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應，因其獨特的性質(zhì)使納米微晶纖維素在造紙、紡織、精細化工等領(lǐng)域得到廣泛應用。采用納米纖維素作為添加劑增強蛋白膠黏劑的相應的性能也有相關(guān)研究。在中國發(fā)明專利申請公開說明書(公開號：CN103013436A)中提出以納米纖維素作為改性劑增強大豆蛋白膠黏強度，通過加入納米纖維素改性大豆蛋白膠黏劑使得其獲得更好的膠黏強度或耐水性。但該大豆蛋白膠黏劑制備過程中，采用先制備好的微晶納米纖維素粉末作為原料，一方面，納米纖維素的制備過程中一般是先得到其納米纖維素的漿液，含有大量的溶劑，而在將其濃縮干燥的過程需要消耗大量的能量；另一方面，在采用植物纖維制備微晶納米纖維素干燥過程中對于納米纖維的形態(tài)、性能有較大的影響，引起其量子尺寸效應的降低，添加到大豆蛋白膠黏劑中對膠黏強度的增強作用有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有強度高、耐水性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑，以及能耗低、步驟簡單的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑，以重量份計，包括以下組份的原料：100份酯化率為5％～20％的納米酯化纖維素漿液，5～20份大豆分離蛋白，1～5份酯化劑，0.1～1.0份表面活性劑，0.5～2份三聚磷酸鈉，0.5～2份尿素，0.1～0.5份防腐劑，0.5～1份乳化劑。其中所述酯化率是指納米纖維素中羥基酯化的數(shù)量占羥基總數(shù)的百分比，納米酯化纖維素和未酯化納米纖維素形成一定的配比增強大豆蛋白膠黏劑。上述的大豆蛋白膠黏劑，優(yōu)選的，所述納米酯化纖維素漿液的固含量為10％～12％。納米纖維素漿液中納米纖維素固含量對膠黏強度有一定的影響，若含量太低，則無法最大的發(fā)揮其納米尺寸相應，而含量太高，納米纖維素漿液中大量存在的氫鍵導致分子間作用力增大，容易引起團聚現(xiàn)象。上述的大豆蛋白膠黏劑，優(yōu)選的，所述納米酯化纖維素漿液中纖維長度為1～100nm的納米酯化纖維素的質(zhì)量分數(shù)為35％～60％；纖維長度為100～1000nm的納米酯化纖維素的質(zhì)量分數(shù)為30％～50％；纖維長度為1μm～10mm的納米酯化纖維素的質(zhì)量分數(shù)為10％～15％。合理的長度分布可以獲得最佳的膠黏強度。上述的大豆蛋白膠黏劑，優(yōu)選的，所述酯化劑為乙酸酐或/和琥珀酸酐；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或/和十二烷基苯磺酸鈉，二者可與蛋白質(zhì)分子發(fā)生強烈的相互作用，使蛋白質(zhì)分子形成復合物進入水相。改性后的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)伸展，其內(nèi)部的疏水端向外，從而使疏水性增加，進而增強蛋白膠的耐水性。上述的大豆蛋白膠黏劑，優(yōu)選的，所述防腐劑選用硼酸丁酯；所述乳化劑選用乳化石蠟。作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的大豆蛋白膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：(1)稱取100份紙漿，加入質(zhì)量分數(shù)為1％～5％氫氧化鈉進行預處理，并同時機械研磨1～3h，然后加入1～5份酯化劑繼續(xù)研磨0.5～1.0h，最后加入100～300份水終止反應，將獲得的產(chǎn)物透析至pH＝7～9、酯化率為5％～20％的納米酯化纖維素漿液；(2)取步驟(1)獲得的納米酯化纖維素漿液100份，分批次加入5～20份大豆分離蛋白和1～5份酯化劑，攪拌均勻后加入0.1～1.0份表面活性劑、0.5～2份三聚磷酸鈉、0.5～2份尿素、0.1～0.5份防腐劑、0.5～1份乳化劑，在50～70℃下充分攪拌至各組分分散均勻，即得到所述大豆蛋白膠黏劑。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，大豆分離蛋白和酯化劑分批次加入的具體步驟為：第一次加入配比中大豆分離蛋白質(zhì)量的10％～20％和配比中酯化劑質(zhì)量的20％～30％，在50～70℃下充分攪拌0.5～2h；第二次加入大豆分離蛋白質(zhì)量的30％～40％和酯化劑質(zhì)量的40％～50％，在50～70℃下充分攪拌0.5～2h；第三次加入大豆分離蛋白質(zhì)量的40％～60％和酯化劑質(zhì)量的20％～30％，在50～70℃下充分攪拌0.5～2h。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述酯化劑為乙酸酐或/和琥珀酸酐，兩種不同的酸酐具有不同的空間效應以及引入的相應的基團對于膠黏劑的強度具有很大的影響；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或/和十二烷基苯磺酸鈉；所述防腐劑為硼酸丁酯；所述乳化劑選用乳化石蠟。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)獲得的納米酯化纖維素漿液的固含量為10％～12％；所述納米酯化纖維素漿液中纖維長度為1～100nm的納米酯化纖維素的質(zhì)量分數(shù)為35％～60％；纖維長度為100～1000nm的納米酯化纖維素的質(zhì)量分數(shù)為30％～50％；纖維長度為1μm～10mm的納米酯化纖維素的質(zhì)量分數(shù)為10％～15％。上述通過步驟(1)得到的酯化率為5％～20％的納米酯化纖維漿液，在后續(xù)的步驟(2)中納米纖維素通過進一步酯化，直至酯化率為10％～50％。本發(fā)明中納米纖維素及蛋白質(zhì)經(jīng)過酯化反應以后，親水的羥基轉(zhuǎn)化為疏水的酯基，可以大幅度提高膠黏劑的膠合強度和耐水性，酯化反應過程如式(1)所示。本發(fā)明采用納米纖維素增強、以及納米酯化纖維素與酯化大豆分離蛋白相結(jié)合，提高了大豆蛋白膠黏劑的強度；采用納米酯化纖維素與酯化大豆蛋白膠黏劑相搭配，以及在納米酯化纖維素漿液中分批加入并且糊化大豆分離蛋白，同時加入表面活性劑來保證所制備的大豆蛋白膠黏劑不團聚、不聚沉；采用納米纖維素增強、納米酯化纖維素與酯化大豆蛋白膠黏劑相結(jié)合，同時加入乳化石蠟、表面活性劑、三聚磷酸鈉、尿素、防腐劑提高淀粉膠黏劑的耐水性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明直接以納米酯化纖維素漿液為母體制備納米纖維素增強大豆蛋白膠黏劑，避免了納米纖維素制備過程中的溶劑置換和干燥過程，大幅度減少了能耗，降低了勞動強度；同時，制備納米酯化纖維素時的酯化劑可作為大豆蛋白酯化工序中的酯化劑，可以有效地節(jié)約資源、減少污染。(2)本發(fā)明采用氫氧化鈉水解和機械研磨聯(lián)合制得具有一定長度分布的納米酯化纖維素漿液為母體增強大豆蛋白膠黏劑，既能充分保留納米纖維素的量子尺寸效應，又能充分發(fā)揮不同長度納米纖維素的增強作用，保障了其對膠黏強度的增強效果。(3)本發(fā)明中納米纖維素的部分酯化與酯化大豆分離蛋白的組合，能夠有效提高纖維素與大豆分離蛋白的相容性和結(jié)合強度。(4)本發(fā)明將大豆蛋白分批次加入納米酯化纖維素漿液中，并用適當酯化劑對其酯化，通過這兩項的技術(shù)組合，有效防止了大豆分離蛋白在漿液中的團聚和聚沉現(xiàn)象，提高了大豆蛋白膠黏劑的乳化活性和乳化穩(wěn)定性。(5)本發(fā)明分批加入大豆分離蛋白的糊化反應能對納米酯化纖維素進行充分的乳化，增加了淀粉膠黏劑的穩(wěn)定性和濕強度，加入表面活性劑和三聚磷酸鈉，改性蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)伸展，使其內(nèi)部的疏水端向外，從而使疏水性增加，進而增強蛋白膠的耐水性。加入尿素使之與蛋白質(zhì)中的羥基相互作用使其分子內(nèi)氫鍵斷裂，破壞蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)，從而使聚合體展開，達到增強黏結(jié)強度的目的。乳化石蠟的加入也有利于表層形成適當?shù)氖杷畬樱鰪娏舜蠖沟鞍啄z黏劑的耐水性。通過這一系列的技術(shù)組合來實現(xiàn)蛋白膠黏劑的強度增強和耐水性增強。(6)本發(fā)明采用酯化率為5％～20％的納米酯化纖維素漿液為母體制備得到的大豆蛋白膠黏劑具有膠合強度高、耐水性好等優(yōu)點。具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。實施例1：一種本發(fā)明的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑，以重量份計，包括以下組份的原料：100克酯化率為5％的納米酯化纖維素漿液(固含量為10％)，5克大豆分離蛋白，1克酯化劑乙酸酐，0.5克表面活性劑十二烷基硫酸鈉，0.5克三聚磷酸鈉，0.5克尿素，0.1克硼酸丁酯，1克乳化石蠟。本實施例的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：(1)稱取100克紙漿，加入質(zhì)量分數(shù)為1％的氫氧化鈉進行預處理，并同時在轉(zhuǎn)速400rpm的球磨機(裝球量25個，交替運行時間5min)中球磨處理1h，然后加入2克乙酸酐繼續(xù)研磨0.5h，最后加入200克水終止反應，將獲得的產(chǎn)物裝入透析袋中，透析至pH＝8、固含量為10％、酯化率為5％的納米酯化纖維素漿液；納米酯化纖維素中納米纖維長度分布為：1～100nm，35％；100～1000nm，50％；1μm～10mm，15％。(2)將5克大豆分離蛋白和1克乙酸酐分三批次加入到步驟(1)獲得的酯化率為5％的納米酯化纖維素漿液(取100克)中：第一次加入1克大豆分離蛋白和0.2克乙酸酐，在50℃下充分攪拌糊化反應0.5h；第二次加入1.5克大豆分離蛋白和0.5克乙酸酐，在50℃下充分攪拌0.5h；第三次加入2.5克大豆分離蛋白和0.3克乙酸酐，在50℃下充分攪拌0.5h；然后加入0.5克表面活性劑十二烷基硫酸鈉、0.5克三聚磷酸鈉、0.5克尿素、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蠟，在50℃下充分攪拌至各組分分散均勻，即得到以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑。對含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm楊木單板的表面砂光；將本實施例制備的膠黏劑按施膠量300g/m2均勻涂抹在單板表面，然后在預壓機下預壓2min；在熱壓力為2Mpa下、熱壓時間為1mm/min的條件下進行熱壓。按GB/T9846-2004II類膠合板標準進行測定上述制備的膠合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II類膠合板標準，采用拉力機進行測定(參照GB/T17657-1999標準制樣)膠合板的膠合強度，結(jié)果如表1所示。實施例2：一種本發(fā)明的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑，以重量份計，包括以下組份的原料：100克酯化率為10％納米酯化纖維素漿液(固含量為10％)，10克大豆分離蛋白，2克酯化劑乙酸酐，0.5克表面活性劑十二烷基硫酸鈉，1克三聚磷酸鈉，1克尿素，0.1克硼酸丁酯，1克乳化石蠟。本實施例的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：(1)稱取100克紙漿，加入質(zhì)量分數(shù)為2％的氫氧化鈉進行預處理，并同時在轉(zhuǎn)速500rpm的球磨機(裝球量25個，交替運行時間5min)中球磨處理1.5h，然后加入4克乙酸酐繼續(xù)研磨0.5h，最后加入200克水終止反應，將獲得的產(chǎn)物裝入透析袋中，透析至pH＝8、固含量為10％、酯化率10％的納米酯化纖維素漿液；納米酯化纖維素中納米纖維長度分布為：1～100nm，45％；100～1000nm，40％；1μm～10mm，15％。(2)將10克大豆分離蛋白和2克乙酸酐分三批次加入到步驟(1)獲得的酯化率10％的納米酯化纖維素漿液(取100克)中：第一次加入1.5克大豆分離蛋白和0.5克乙酸酐，在60℃下充分攪拌糊化反應0.5h；第二次加入4克大豆分離蛋白和0.9份乙酸酐，在60℃下充分攪拌0.5h；第三次加入4.5克大豆分離蛋白和0.6克乙酸酐，在60℃下充分攪拌0.5h；然后加入0.8克表面活性劑十二烷基硫酸鈉、0.8克三聚磷酸鈉、1克尿素、0.2克硼酸丁酯、0.5克乳化石蠟，在50℃下充分攪拌至各組分分散均勻，即得到以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑。對含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm楊木單板的表面砂光；將本實施例制備的膠黏劑按施膠量300g/m2均勻涂抹在單板表面，然后在預壓機下預壓2min；在熱壓力為2Mpa下、熱壓時間為1mm/min的條件下進行熱壓。按GB/T9846-2004II類膠合板標準進行測定上述制備的膠合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II類膠合板標準，采用拉力機進行測定(參照GB/T17657-1999標準制樣)膠合板的膠合強度，結(jié)果如表1所示。實施例3：一種本發(fā)明的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑，以重量份計，包括以下組份的原料：100克納米酯化率15％酯化纖維素漿液(固含量為10％)，15克大豆分離蛋白，3克酯化劑琥珀酸酐，0.5克表面活性劑十二烷基磺酸鈉，2克三聚磷酸鈉，2克尿素，0.1克硼酸丁酯，1g乳化石蠟。本實施例的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：(1)稱取100克紙漿，加入質(zhì)量分數(shù)為3％的氫氧化鈉進行預處理，并同時在轉(zhuǎn)速600rpm的球磨機(裝球量25個，交替運行時間5min)中球磨處理2h，然后加入5克琥珀酸酐繼續(xù)研磨1h，最后加入200克水終止反應，將獲得的產(chǎn)物裝入透析袋中，透析至pH＝8、固含量為10％、酯化率15％的納米酯化纖維素漿液；納米酯化纖維素中納米纖維長度分布為：1～100nm，55％；100～1000nm，33％；1μm～10mm，12％。(2)將15克大豆分離蛋白和3克琥珀酸酐分三批次加入到步驟(1)獲得的酯化率15％的納米酯化纖維素漿液(取100克)中：第一次加入1.5克大豆分離蛋白和0.75克琥珀酸酐，在70℃下充分攪拌糊化反應0.5h；第二次加入4.5克大豆分離蛋白和1.5克琥珀酸酐，在70℃下充分攪拌0.5h；第三次加入9克大豆分離蛋白和0.75克琥珀酸酐，在70℃下充分攪拌0.5h；然后加入0.5克表面活性劑十二烷基磺酸鈉、2克三聚磷酸鈉、2克尿素、0.1克防腐劑硼酸丁酯、1克乳化石蠟，在50℃下充分攪拌至各組分分散均勻，即得到以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑。對含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm楊木單板的表面砂光；將本實施例制備的膠黏劑按施膠量300g/m2均勻涂抹在單板表面，然后在預壓機下預壓2min；在熱壓力為2Mpa下、熱壓時間為1mm/min的條件下進行熱壓。按GB/T9846-2004II類膠合板標準進行測定上述制備的膠合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II類膠合板標準，采用拉力機進行測定(參照GB/T17657-1999標準制樣)膠合板的膠合強度，結(jié)果如表1所示。實施例4：一種本發(fā)明的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑，以重量份計，包括以下組份的原料：100克酯化率20％納米酯化纖維素漿液(固含量為12％)，20克大豆分離蛋白，5克酯化劑琥珀酸酐，0.5克表面活性劑十二烷基磺酸鈉，2克三聚磷酸鈉，1克尿素，0.1克防腐劑硼酸丁酯，1克乳化石蠟。本實施例的以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：(1)稱取100克紙漿，加入質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉進行預處理，并同時在轉(zhuǎn)速700rpm的球磨機(裝球量25個，交替運行時間5min)中球磨處理3h，然后加入5克琥珀酸酐繼續(xù)研磨0.5h，最后加入200克水終止反應，將獲得的產(chǎn)物裝入透析袋中，透析至pH＝9、固含量為12％、酯化率20％的納米酯化纖維素漿液；納米酯化纖維素中納米纖維長度分布為：1～100nm，60％；100～1000nm，30％；1μm～10mm，10％。(2)將20克大豆分離蛋白和5克琥珀酸酐分三批次加入到步驟(1)獲得的酯化率20％的納米酯化纖維素漿液(取100份)中：第一次加入2克大豆分離蛋白和1.5克琥珀酸酐，在70℃下充分攪拌糊化反應0.5h；第二次加入7克大豆分離蛋白和2.25克琥珀酸酐，在70℃下充分攪拌0.5h；第三次加入11克大豆分離蛋白和1.25克琥珀酸酐，在70℃下充分攪拌0.5h；然后加入0.5克表面活性劑十二烷基磺酸鈉、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蠟，在50℃下充分攪拌至各組分分散均勻，即得到以納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑。對含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm楊木單板的表面砂光；將本實施例制備的膠黏劑按施膠量300g/m2均勻涂抹在單板表面，然后在預壓機下預壓2min；在熱壓力為2Mpa下、熱壓時間為1mm/min的條件下進行熱壓。按GB/T9846-2004II類膠合板標準進行測定上述制備的膠合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II類膠合板標準，采用拉力機進行測定(參照GB/T17657-1999標準制樣)膠合板的膠合強度，結(jié)果如表1所示。對比例1：本對比例的大豆蛋白膠黏劑含100克蒸餾水，20克大豆分離蛋白，10g干燥的納米纖維素，0.5克表面活性劑十二烷基硫酸鈉、1克三聚磷酸鈉、1克尿素、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蠟。其制備方法的具體步驟為：將20克大豆分離蛋白一次性加入100克蒸餾水中，在60℃充分攪拌0.5h，然后加入10g干燥的納米纖維素，0.5克表面活性劑十二烷基硫酸鈉、1克三聚磷酸鈉、1克尿素、0.1克硼酸丁酯、1克乳化石蠟，在50℃下充分攪拌至各組分分散均勻，即得到納米纖維素增強大豆蛋白膠黏劑。對含水率5.0％左右、幅面100mm×100mm楊木單板的表面砂光；將本對比例制備的膠黏劑按施膠量300g/m2均勻涂抹在單板表面，然后在預壓機下預壓2min；在熱壓力為2Mpa下、熱壓時間為1mm/min的條件下進行熱壓。按GB/T9846-2004II類膠合板標準進行測定上述制備的膠合板的耐水性能；按照GB/T9846-2004II類膠合板標準，采用拉力機進行測定(參照GB/T17657-1999標準制樣)膠合板的膠合強度，結(jié)果如表1所示。表1改性大豆蛋白膠黏劑的強度和耐水性實驗結(jié)果：實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1干強度/MPa1.852.122.942.021.22濕強度/MPa0.580.810.910.740.25從表1可以看出，采用納米酯化纖維素漿液為母體的大豆蛋白膠黏劑強度和耐水性性能均明顯優(yōu)于對比實驗普通膠黏劑的性能。