本發(fā)明涉及發(fā)出紅色光的熒光體、具有該熒光體的發(fā)光元件、及具有該發(fā)光元件的發(fā)光裝置。

背景技術：

專利文獻1中公開了紅色發(fā)光熒光體中的一種的將eu²⁺作為活化元素的caalsin3。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-071726號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明涉及將具有更高發(fā)光效率的eu²⁺作為活化元素的紅色發(fā)光的熒光體、使用該熒光體的發(fā)光元件及發(fā)光裝置。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等對將eu²⁺活化了的caalsin3的組成進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，偏離ca：al：si：n＝1：1：1：3的計量組成的特定組成范圍會解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。

一種熒光體，其由通式cax+yeuysialn3表示，含有作為活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置換，該x+y為1.0以上且1.1以下，該y為0.004以上且0.012以下，該熒光體的晶格常數(shù)a為0.9747nm以上且0.9770nm以下，該熒光體的晶格常數(shù)c為0.5050nm以上且0.5055nm以下，其ca含量為27.8質(zhì)量％以上且28.8質(zhì)量％以下，其固溶氧量為0.3質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下，其eu含量為0.4質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下。

優(yōu)選的是，前述熒光體的ca的一部分被選自mg、li、y及鑭系元素(不包括la、ce及eu)所組成的組中的1種以上元素置換。

本發(fā)明的一個實施方式中，還提供發(fā)光元件，其具有前述熒光體和對前述熒光體照射激發(fā)光的發(fā)光光源。

本發(fā)明的一個實施方式還為具備前述發(fā)光元件的發(fā)光裝置。

發(fā)明的效果

對于本發(fā)明的一個實施方式的熒光體，通過使由通式cax+yeuysialn3表示、含有作為活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置換的熒光體的晶格常數(shù)、組成元素的含量特定，從而具有高的發(fā)光效率。

本發(fā)明的一個實施方式的發(fā)光元件具有該熒光體，因此具有高的發(fā)光效率。

本發(fā)明的一個實施方式的發(fā)光裝置具有該發(fā)光元件，因此具有高的發(fā)光效率。

具體實施方式

本發(fā)明的一個實施方式提供一種熒光體，其由通式cax+yeuysialn3表示，含有作為活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置換，該x+y為1.0以上且1.1以下，該y為0.004以上且0.012以下，該熒光體的晶格常數(shù)a為0.9747nm以上且0.9770nm以下，該熒光體的晶格常數(shù)c為0.5050nm以上且0.5055nm以下，其ca含量為27.8質(zhì)量％以上且28.8質(zhì)量％以下，其固溶氧量為0.3質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下，其eu含量為0.4質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的一個實施方式的熒光體是由通式cax+yeuysialn3表示的熒光體。該熒光體是通過(si，al)-n4正四面體結合來構成的，且ca元素位于其間隙。該組成通過ca元素的占有率、si/al比、n/o比的參數(shù)的組合來保持電中性。作為近似于該通式的代表性的熒光體，有ca位點占有率為100％、si/al＝1、o/n＝0的caalsin3。caalsin3的ca²⁺的一部分被作為發(fā)光中心而起作用的eu²⁺置換的情況下，成為紅色發(fā)光熒光體。為了成為紅色發(fā)光熒光體，例如由峰波長455nm的單色光激發(fā)時的熒光光譜的峰波長需要為645nm以上且655nm以下。

本發(fā)明的一個實施方式的熒光體的通式中的x+y為1.0以上且1.1以下，優(yōu)選為1.0以上且1.08以下、更優(yōu)選為1.0以上且1.05以下。該x+y低于1.0時，ca含量變得過少，不能促進eu含量的增加，熒光強度會顯著降低。該x+y超過1.1時，難以維持caalsin3晶體，會生成大量除目標晶體以外的異相，從而熒光強度顯著降低。

本發(fā)明的一個實施方式的熒光體的通式中的y為0.004以上且0.012以下，優(yōu)選為0.004以上且0.011以下、更優(yōu)選為0.004以上且0.010以下。是因為，eu含量過少時，無法實現(xiàn)熒光強度的提高，eu含量過多時，有因由eu間的能量傳遞帶來的熒光的濃度猝滅而導致熒光強度降低的傾向。

該熒光體的晶格常數(shù)a為0.9747nm以上且0.9770nm以下且該熒光體的晶格常數(shù)c為0.5050nm以上且0.5055nm以下的理由如下。晶格常數(shù)是通過x射線衍射法測定的值。

caalsin3晶體的骨架結構是通過(si，al)-n4正四面體結合來構成的，且ca原子位于其間隙。ca²⁺的一部分被作為發(fā)光中心而起作用的eu²⁺置換的情況下，成為紅色熒光體。熒光體的組成通過ca元素及sr元素的占有率、si/al比、n/o比的參數(shù)的整體來保持電中性。

但是，對于caalsin3，從微觀來看，有在晶體間組成不均的情況，從宏觀來看，會形成結晶質(zhì)、非晶質(zhì)這樣的異相的副產(chǎn)、晶界、顆粒表面的氧化物層等，整體情況下的組成值未必反應熒光發(fā)光的caalsin3晶體的固溶組成。caalsin3的原料配方組成也出于同樣的理由，與實際得到的caalsin3晶體的組成不同。

caalsin3的晶體的晶系為斜方晶、空間群為cmc21。al和si占有同一位點，且形成以4個n為頂點的4面體(al，si)n4。4面體(al，si)n4彼此借助3配位n重復反轉(zhuǎn)并結合，在bc面內(nèi)方向形成鋸齒狀的(al，si)n4層。(al，si)n4借助2配位n層疊于a軸方向。ca占有在(al，si)n4層的間隙形成的空隙，結果占有被5個n原子包圍的5配位位點。因此，通過使caalsin3晶體的晶格常數(shù)特定，能夠嚴密地限制其組成范圍。

本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，caalsin3的晶格常數(shù)a過大時，因ca的固溶極限而難以實現(xiàn)，晶格常數(shù)a過小、晶格常數(shù)c過大或過小時，熒光強度會急劇降低，具體而言，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)a為0.9747nm以上且0.9770nm以下、晶格常數(shù)c為0.5050nm以上且0.5055nm以下時，呈高的熒光峰強度。

本發(fā)明的一個實施方式的熒光體的ca含量為27.8質(zhì)量％以上且28.8質(zhì)量％以下是因為，ca含量過少時，不能實現(xiàn)發(fā)光強度的提高，不能促進eu含量的增加，ca含量過多時，不能保持組成平衡，會誘發(fā)異相的生成。該ca含量可以優(yōu)選為27.8質(zhì)量％以上且28.7質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為27.9質(zhì)量％以上且28.7質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的一個實施方式的熒光體的固溶氧量為0.3質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下是因為，固溶氧量過少時，在制造工序中晶粒的成長少、不能獲得高的熒光強度，固溶氧量過多時，晶格常數(shù)將會偏離前述特定范圍。該固溶氧量可以優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的一個實施方式的熒光體的eu含量為0.4質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下是因為，eu含量過少時，無法實現(xiàn)熒光強度的提高，eu含量過多時，有因由eu間的能量傳遞帶來的熒光的濃度猝滅而導致熒光強度降低的傾向。該eu含量可以優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以上且1.1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的一個實施方式的熒光體中，前述熒光體的ca的一部分可以被選自mg、li、y及鑭系元素(不包括la、ce及eu)所組成的組中的1種以上元素置換。這是對出于保持電荷平衡的目的而進行熒光特性的微調(diào)整有效的方法。

出于其他觀點的發(fā)明為一種發(fā)光元件，其具有前述熒光體和對前述熒光體照射激發(fā)光的發(fā)光光源。

本發(fā)明的一個實施方式還提供一種發(fā)光裝置，其具備前述發(fā)光元件。作為發(fā)光裝置，有照明器具、照明裝置、圖像顯示裝置、信號器、及投影儀。

[實施例]

本發(fā)明中將所述實施例與比較例進行比較，并用表1進行說明。

[表1]

表1示出實施例及比較例的熒光體的通式中的x和y的值(設定值和實際值)、晶格常數(shù)(單位：nm)、固溶氧量(單位：質(zhì)量％)、eu含量(單位：質(zhì)量％)、ca含量(單位：質(zhì)量％)、峰波長(單位：nm)、相對熒光峰強度(單位：％)。

對各測定方法進行說明。

<晶格常數(shù)a、晶格常數(shù)c>

對于熒光體的晶格常數(shù)，使用x射線衍射裝置(rigakucorporation制ultimaiv)，通過使用了cukα射線的粉末x射線衍射(xrd)，進行晶相的鑒定。

實施例1的熒光體的晶相為caalsin3單相。根據(jù)得到的x射線衍射圖案，使用晶體結構解析軟件(rigakucorporation制jade)，進行rietveld解析而進行晶格常數(shù)精修。實施例1的熒光體的晶格常數(shù)a為0.9761nm、晶格常數(shù)c為0.5051nm。

<eu含有率、ca含量>

熒光體的eu含有率及ca含量是通過氧氮分析裝置(horiba,ltd.制emga-920)來測定的。實施例1的熒光體的eu含量為0.67質(zhì)量％、ca含量為28.4質(zhì)量％。

<峰波長>

對于熒光體的峰波長，使用熒光分光光度計(hitachihigh-technologiescorporation.制f7000)，進行實施例1的熒光體的激發(fā)/熒光光譜測定。將熒光光譜的激發(fā)波長設為455nm，將激發(fā)光譜的檢測波長設為455nm激發(fā)的熒光光譜的峰波長。

<相對熒光峰強度>

對于相對熒光峰強度，由于根據(jù)測定裝置、條件而發(fā)生變化，因此單位是任意的，在同一條件下測定的實施例及比較例進行相對的比較。作為基準，160％以上為合格值。

[實施例1]

實施例1的熒光體由cax+yeuysialn3表示，含有作為活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置換，該x+y為1.033、該y為0.007、該熒光體的晶格常數(shù)a為0.9761nm、晶格常數(shù)c為0.5051nm、其ca含量為28.4質(zhì)量％、其固溶氧量為0.81質(zhì)量％，其eu含量為0.67質(zhì)量％。

與后述的制造方法中的原料配方不同是由于其受雜質(zhì)氧的影響、加熱處理工序中的揮發(fā)的影響。

實施例1的熒光體是峰波長為653nm的紅色發(fā)光熒光體，是相對熒光峰強度為170.4％的熒光體。

對實施例1的熒光體的制造方法進行說明。熒光體通過經(jīng)由原料的混合工序、焙燒工序及酸處理工序來制造。

<混合工序>

實施例1的熒光體的原料為：α型氮化硅粉末(宇部興產(chǎn)株式會社制sn-e10級、固溶氧量1.0質(zhì)量％)37.6質(zhì)量％、氮化鋁粉末(tokuyamacorporation制e級、固溶氧量0.8質(zhì)量％)27.4質(zhì)量％、氧化銪(信越化學工業(yè)株式會社制ru級)0.8質(zhì)量％、及氮化鈣粉末(materioncorporation制、純度99％、粒度75μm以下、固溶氧量0.6質(zhì)量％)34.2質(zhì)量％。

混合時將該α型氮化硅粉末、該氮化鋁粉末、及該氧化銪放入尼龍制瓶中，使用氮化硅制球，使用乙醇作為溶劑，進行球磨機混合。將溶劑干燥除去后，使全部量通過開口75μm的篩子。

將該去除了聚集的原料裝入進行了氮置換的手套箱內(nèi)，手動混合剩余的原料氮化鈣粉末。

<焙燒工序>

將混合工序后的原料填充至手套箱內(nèi)的帶蓋的圓筒型氮化硼制容器(電氣化學工業(yè)株式會社制n-1級)中，從手套箱中取出，安裝在碳加熱器的電爐中，對電爐內(nèi)進行充分真空排氣直到0.1pa以下。在真空排氣的狀態(tài)下從常溫開始加熱。在600℃下導入氮氣，將電爐內(nèi)的氣氛壓力設為0.1mpa。將壓力設定為0.1mpa后，升溫至1800℃，達到1800℃后保持該溫度4小時而進行焙燒。

4小時的焙燒后，將電爐內(nèi)冷卻至常溫。用電爐焙燒的焙燒物為紅色的塊。用乳缽將該塊粉碎。

<酸處理工序>

將焙燒粉末以漿料濃度成為25質(zhì)量％的方式混合于濃度1當量濃度的鹽酸中，進行1小時酸處理，然后邊攪拌鹽酸漿料邊進行1小時煮沸處理。

酸處理后，冷卻至室溫后，進行過濾，將熒光體和酸處理液分離。對于熒光體，在100℃～120℃的干燥機中干燥12小時，干燥后通過開口45μm的篩子，制成處理粉末。該通過的物質(zhì)為實施例1的熒光體。

<比較例1>

比較例1的熒光體中與實施例1的熒光體不同的點在于，將原料配混比設為氮化硅粉末：氮化鋁粉末：氧化銪粉末：氮化鈣粉末＝38.1：27.8：0.84：33.3質(zhì)量％。

如表1所示，比較例1的熒光體的由455nm波長的光激發(fā)時的熒光光譜的峰波長為649nm、峰強度為159.4％。與實施例1相比，是熒光峰波長向短波長側(cè)偏移，并且熒光峰強度低的熒光體。

以往的“由通式cax+yeuysialn3表示，含有作為活化元素的eu并且ca元素的一部分被eu置換的熒光體”相當于比較例1。

<實施例2～4、比較例2～6>

以各種配混比對實施例1及比較例1中使用的原料粉末進行混合，對這些混合粉末進行與實施例1同樣的處理，制作實施例2～4及比較例2～6的熒光體并進行評價。eu含量少的比較例2及ca含量少的比較例3中，相對熒光峰強度為低的值。對于氧含量多的比較例4及偏離通式組成的比較例5，相對熒光峰強度低、且晶格常數(shù)偏離了本發(fā)明范圍。對于eu含量多的比較例6，峰波長為665nm，偏離了紅色發(fā)光熒光體的范圍。

<實施例5>

實施例5的熒光體是用li置換實施例1的熒光體的ca的一部分而成的。

實施例5的熒光體的峰波長為649nm、相對熒光峰強度為170.8％，是對維持電荷平衡有效的方法。