本發(fā)明涉及使用顏料如鋁形成的具有金屬效果的粉末涂料。具體地，本發(fā)明涉及避免這些顏料在所形成的涂料中腐蝕。本發(fā)明還涉及使用粉末涂料涂覆基材，以及涉及制造粉末涂料的方法、固化涂料的方法和涂料的用途。本發(fā)明的粉末涂料在基材上形成頂涂層(topcoat)。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)上，涂料粉末已經(jīng)通過(guò)擠壓樹(shù)脂和固化劑的混合物以獲得均勻混合物，然后研磨擠壓物并篩選產(chǎn)物以獲得所需的顆粒大小和顆粒大小分布而制成。然后將粉末靜電噴涂到基材(傳統(tǒng)上為金屬基材)上，并在高溫下固化。通過(guò)添加劑的添加來(lái)調(diào)節(jié)基材上面漆(finish)的性質(zhì)。

發(fā)展的粉末涂料市場(chǎng)是在被涂覆的制品表面上提供金屬效果的金屬粉末涂料領(lǐng)域。通過(guò)在合適的時(shí)間將金屬顏料添加到粉末涂料中來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬效果。然而，這些金屬效果顏料可能會(huì)腐蝕，如果它們暴露于氧氣、濕氣等。這破壞了涂料的外觀(guān)和完整性。為了避免該問(wèn)題，目前的實(shí)踐涉及使用在金屬效果涂料上單獨(dú)施加的額外透明涂層，以提供腐蝕防護(hù)。然而，這種另外涂層的施用耗時(shí)且昂貴，且客戶(hù)想要避免使用額外透明涂層的更簡(jiǎn)單的解決方案。少一個(gè)涂層就會(huì)節(jié)省很多時(shí)間和金錢(qián)。本發(fā)明人通過(guò)向粉末涂料中添加硅烷解決了這個(gè)問(wèn)題。這令人驚奇地使金屬顏料穩(wěn)定以防腐蝕，并因此消除了對(duì)透明涂層的需要。

之前已經(jīng)認(rèn)識(shí)到金屬顏料的腐蝕問(wèn)題，并且已做出嘗試來(lái)以其他方式解決該問(wèn)題，但成效有限。在us2009/0264575中，發(fā)明人建議涂覆金屬顏料顆粒。涂料理想地基于環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂，并因此與通常形成成膜涂層的主要部分的粘合劑相容。想法是，將金屬顏料嵌入在環(huán)氧/聚酯樹(shù)脂中防止顏料的腐蝕。因此，實(shí)質(zhì)上，該參考文獻(xiàn)提供了一種被涂覆以使金屬與空氣和濕氣分離的金屬顆粒。該涂覆的金屬顆?？梢杂米鞣勰┩苛现械哪笩捘z(masterbatch)，以提供所需量的顏料。一些制造商甚至使用雙涂層技術(shù)，例如，基于無(wú)機(jī)/有機(jī)雙涂層，如二氧化硅涂層然后是丙烯酸酯涂層或聚酯/環(huán)氧化物涂層。

金屬顆粒的涂覆改善了顏料在儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定性，但是一旦施加至基材，這些顆粒的耐腐蝕性仍不理想。因此，盡管許多金屬顆粒被涂覆以能夠在施用之前長(zhǎng)期儲(chǔ)存，但我們的經(jīng)驗(yàn)是，在施用后，這些顆粒仍易氧化。

涂覆材料的實(shí)例包括為了更好的耐化學(xué)性和耐久性而涂覆有二氧化硅或另一種惰性無(wú)機(jī)材料的顆粒。

還存在金屬效果的問(wèn)題。發(fā)明人已經(jīng)對(duì)涂覆有一些有機(jī)聚合物的顏料進(jìn)行測(cè)試，而它們并沒(méi)有給出足夠的金屬效果。明顯的是，保護(hù)性涂層減弱了顏料本身的金屬效果。為了使金屬效果提高到可接受的水平需要添加更多的顆粒。不考慮有更多金屬顆粒的明顯成本影響，這也會(huì)導(dǎo)致在將金屬顏料施加到基材后更多的腐蝕問(wèn)題。在使用雙涂層顆粒時(shí)，該問(wèn)題特別棘手，因?yàn)檫@種顆粒上的涂料可能很大，并因此對(duì)金屬效果不利。

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將硅烷與涂覆或未涂覆的單獨(dú)金屬顏料顆粒一起施用改善了耐腐蝕性。

在ep-a-1593716以及相關(guān)的wo00/22053和wo00/22054中，描述了包含金屬顏料、成膜聚合物和穩(wěn)定添加劑的粉末涂料組合物。然而，穩(wěn)定添加劑是二氧化硅或氧化鋁，具體為通過(guò)二氧化硅與三價(jià)金屬或天然存在的金屬硅酸鹽反應(yīng)形成的物質(zhì)。其它建議的添加劑是金屬磷酸鹽，如磷酸氫鍶或硼酸鍶。不建議硅烷。

然而，在jp2005/162930a中，粉末涂料中存在硅烷，盡管該申請(qǐng)解決了不同的問(wèn)題。jp2005/162930a描述了包含成膜聚合物和硅烷的粉末涂料底漆層。底漆充當(dāng)用于金屬基材如合金輪的底涂層。涂料可以在基于聚酯/環(huán)氧粘合劑的基礎(chǔ)上結(jié)合磷酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂。添加該組分以確保對(duì)基材的附著力。然而，薄膜通常不含有金屬顏料，并且沒(méi)有建議硅烷能夠防止金屬顏料的腐蝕。底漆層通常不會(huì)含有任何金屬顏料。

本發(fā)明人出乎意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向粉末涂料組合物中添加硅烷可以解決金屬顏料的腐蝕問(wèn)題。這種簡(jiǎn)單的解決方案避免了透明頂涂層，并且避免了涂覆每個(gè)單獨(dú)金屬顏料顆粒的需要。

我們注意到，us2009/0264575提到了使用硅烷作為底漆來(lái)改善金屬顆粒和粘合劑涂層之間的附著力。具體地，建議二氧化硅涂覆的金屬顆粒在其上添加聚合物層之前具有在其上沉積的硅烷層。

本發(fā)明中使用的硅烷必須與金屬顏料分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

從一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物的基材，包括第一顆粒組合物和第二顆粒組合物的摻合物，所述第一顆粒組合物包括：

(i)至少一種硬化劑，如至少一種含環(huán)氧化合物，

(ii)至少一種聚酯聚合物，和

(iii)至少一種硅烷；并且所述第二顆粒組合物包括：

(iv)至少一種金屬顏料，

其中所述顆粒涂料組合物在基材上形成頂層。

從另一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有底漆層并且在其上有顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物的基材，包括第一顆粒組合物和第二顆粒組合物的摻合物，所述第一顆粒組合物包括：

(i)至少一種硬化劑，如至少一種含環(huán)氧化合物，

(ii)至少一種聚酯聚合物，和

(iii)至少一種硅烷；并且所述第二顆粒組合物包括：

(iv)至少一種金屬顏料，

優(yōu)選地，其中所述顆粒涂料組合物在基材上形成頂層。

從另一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有顆粒涂料組合物的基材或涂覆有底漆層并且在其上有如本文限定的顆粒涂料組合物的基材，其中所述粉末涂料組合物被固化。

從另一方面看，本發(fā)明提供了顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物，包括第一顆粒組合物和第二顆粒組合物的摻合物，所述第一顆粒組合物包括：

(i)至少一種硬化劑，如至少一種含環(huán)氧化合物，

(ii)至少一種聚酯聚合物，

(iii)至少一種硅烷；并且所述第二顆粒組合物包括：

(iv)至少一種金屬顏料，

所述涂料組合物優(yōu)選不含磷酸改性的樹(shù)脂，例如，通過(guò)使單縮水甘油醚化合物和/或單縮水甘油酯化合物與磷酸或磷酸酯反應(yīng)而獲得的磷酸改性的樹(shù)脂。

從另一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物的基材，包括：

(i)至少一種硬化劑，如至少一種含環(huán)氧化合物，

(ii)至少一種聚酯聚合物，

(iii)至少一種金屬顏料；和

(iv)至少一種與所述金屬顏料分離的硅烷，

其中所述顆粒涂料組合物在基材上形成頂層。

從另一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有底漆層并且在其上有顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物的基材，包括：

(i)至少一種硬化劑，如至少一種含環(huán)氧化合物，

(ii)至少一種聚酯聚合物，

(iii)至少一種金屬顏料；和

(iv)至少一種與所述金屬顏料分離的硅烷，

優(yōu)選地，其中所述顆粒涂料組合物在基材上形成頂層。

從另一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有顆粒涂料組合物的基材或涂覆有底漆層并且在其上有如本文限定的顆粒涂料組合物的基材，其中所述粉末涂料組合物被固化。

從另一方面看，本發(fā)明提供了顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物，包括：

(i)至少一種硬化劑，如至少一種含環(huán)氧化合物，

(ii)至少一種聚酯聚合物，

(iii)至少一種金屬顏料；和

(iv)至少一種與所述金屬顏料分離的硅烷，

所述涂料組合物優(yōu)選不含磷酸改性的樹(shù)脂，例如，通過(guò)使單縮水甘油醚化合物和/或單縮水甘油酯化合物與磷酸或磷酸酯反應(yīng)而獲得的磷酸改性的樹(shù)脂。

從另一方面看，本發(fā)明提供了生產(chǎn)顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物的方法，包括將至少一種硬化劑如至少一種含環(huán)氧化合物和至少一種聚酯聚合物，和任選地至少一種硅烷摻合以形成混合物；

擠出并研磨所述摻合物以獲得顆粒；

添加至少一種金屬顏料和任選的硅烷以形成顆粒粉末涂料；

條件是在所述方法的至少一個(gè)步驟中，優(yōu)選地僅在所述方法的一個(gè)步驟中添加所述硅烷，并且所述硅烷與所述金屬顏料分離。

從另一方面看，本發(fā)明提供了如上所述的方法的產(chǎn)物。

從另一方面看，本發(fā)明提供了用上述限定的粉末涂料涂覆基材的方法，例如，使用靜電噴涂，包括將所述粉末涂料施加到所述基材，例如，使用靜電噴涂，并任選地固化所述涂料。

從另一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有如上限定的粉末涂料的基材，尤其是包括如本文限定的底漆層和頂涂層的基材。

從另一方面看，本發(fā)明提供了涂覆有如上述限定的固化的粉末涂料的基材。

從另一方面看，本發(fā)明提供了硅烷用于防止硅烷用于防止存在于粉末涂料組合物中的金屬顏料腐蝕的用途，所述粉末涂料組合物包括至少一種硬化劑如至少一種含環(huán)氧化合物、至少一種聚酯聚合物、至少一種硅烷和至少一種金屬顏料。

優(yōu)選的是，本文所述的涂料是頂涂層。因此，不應(yīng)在本發(fā)明的涂層頂部施加另外的涂料。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及可以用于涂覆基材的粉末涂料組合物。粉末涂料組合物必須含有至少四種組分：至少一種硬化劑如含環(huán)氧化合物、至少一種聚酯聚合物、至少一種硅烷、和至少一種金屬顏料。本發(fā)明的粉末涂料組合物也用作基材上的頂涂層，其可以或可以不設(shè)有底漆層。術(shù)語(yǔ)頂涂層意思是在本發(fā)明的粉末涂層的頂部不施加額外的涂層。

硅烷被認(rèn)為防止涂料中金屬顏料的腐蝕，從而避免在涂層上施加透明頂涂層的需要。

本發(fā)明的顆粒組合物可優(yōu)選通過(guò)摻合兩種顆粒(優(yōu)選粉末)組合物而獲得。含有硅烷的顆粒組合物需要與含有金屬顏料的顆粒組合物摻合。這只是強(qiáng)調(diào)，硅烷和顏料優(yōu)選為摻合物的單獨(dú)組分，并且應(yīng)該存在不是顏料上的涂料的硅烷。

聚酯聚合物

本發(fā)明的涂料組合物含有至少一種反應(yīng)性聚酯聚合物。術(shù)語(yǔ)反應(yīng)性意思是聚酯聚合物必須含有能夠與硬化劑的官能團(tuán)反應(yīng)以固化涂料的官能團(tuán)。存在于聚酯上的合適的官能團(tuán)包括羧基、酯基、異氰酸酯基和羥基官能團(tuán)。理想地，聚酯為固體。聚酯進(jìn)一步優(yōu)選羧基化或羥基化聚酯，尤其是飽和的羥基化聚酯樹(shù)脂或飽和的羥基化聚酯樹(shù)脂。最優(yōu)選地，聚酯是羧基化聚酯樹(shù)脂，并因此包括多個(gè)cooh側(cè)基。

因此，聚酯聚合物優(yōu)選是含有多個(gè)游離羧基或羥基的固體樹(shù)脂。優(yōu)選地，聚酯聚合物的tg高于40℃，更優(yōu)選高于50℃。

理想地，聚酯樹(shù)脂的特征在于其酸值(av)。最優(yōu)選的是酸值(av)為20-80mgkoh/g，如25至mgkoh/g，優(yōu)選30-60mgkoh/g，特別是48-58mgkoh/g的聚酯樹(shù)脂。

更優(yōu)選地，聚酯聚合物是酸性官能聚酯，特別是具有上述av的聚酯。

因此，聚酯聚合物優(yōu)選含有多個(gè)羧基。這些基團(tuán)必須能夠與硬化劑反應(yīng)，理想地是環(huán)氧基，并因此必然可用于反應(yīng)。這意味著羧基應(yīng)側(cè)懸于分子。此外，本發(fā)明的粉末涂料中的該組分是聚合物，例如，由單體聚合形成的，所述單體中的至少一種是含有羧基的單體。

可以使用聚酯聚合物的混合物或使用一種聚酯聚合物。

優(yōu)選使用羧基官能聚酯，特別是將指定為50/50型樹(shù)脂至80/20型樹(shù)脂(即，其中有80wt％的羧基官能聚酯用于粘合劑的20wt％環(huán)氧化合物)的那些。av和eew的數(shù)值應(yīng)優(yōu)選彼此互補(bǔ)。例如，50/50型樹(shù)脂的av可以是60至80mgkoh/g。被定義為80/20樹(shù)脂的樹(shù)脂將具有較低的av，如20至40mgkoh/g。

用于形成本發(fā)明的聚酯的單體可以基于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸單體以及例如二元醇，如新戊二醇。

可選地，聚酯可以是oh官能的。羥基值優(yōu)選為約50-300mgkoh/g。

另一種替代物也可以是不飽和聚酯?？梢允褂眠^(guò)氧化物引發(fā)劑使這些硬化。術(shù)語(yǔ)不飽和聚酯表示在聚酯的側(cè)鏈中存在多個(gè)不飽和鍵，例如，通過(guò)(甲基)丙烯酸酯引入的。在該實(shí)施方式中使用的不飽和聚酯是無(wú)定形的或結(jié)晶的。wo2011/138431a1和wo2011/138432a1中描述了結(jié)晶的不飽和聚酯?？梢允褂眠^(guò)氧化物，任選地與紅外輻射或輻射結(jié)合，或者使用用于uv輻射固化的光引發(fā)劑使這些物質(zhì)硬化。在這方面的硬化劑為引發(fā)劑。

聚酯聚合物優(yōu)選mw為至少1000，更優(yōu)選至少2000的聚酯聚合物。較高的mw值可以為10,000。優(yōu)選的mw值為2000-6000，優(yōu)選2500至5000，如約3000。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定分子量。

這種樹(shù)脂在本領(lǐng)域是公知的，并且以商品名如來(lái)自dsm的uralac和來(lái)自allnex的crylcoat出售。

硬化劑

還必須使用至少一種硬化劑。硬化劑在固化反應(yīng)過(guò)程中與聚酯聚合物反應(yīng)以在基材上提供薄膜涂層。

優(yōu)選的是，硬化劑是含環(huán)氧化合物如環(huán)氧樹(shù)脂。也可以使用含環(huán)氧化合物的混合物。

含環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂。理想地，其是含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的固體樹(shù)脂。合適的樹(shù)脂在本領(lǐng)域是公知的，并且是公知的商業(yè)產(chǎn)品。含環(huán)氧化合物包括tgic(異氰脲酸三縮水甘油酯)、aralditept910/pt912、雙酚a型樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、4,4'-亞異丙基二苯酚-表氯醇樹(shù)脂(雙酚f)型樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)等。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂是tgic、aralditept910/pt912、雙酚a型樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂或4,4'-亞異丙基二苯酚-表氯醇樹(shù)脂(雙酚f)型樹(shù)脂。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，通常排除使用一種或多種甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

最優(yōu)選的是環(huán)氧當(dāng)量(eew)為300-2000的固體環(huán)氧樹(shù)脂。通常由其“類(lèi)型”來(lái)描述這些樹(shù)脂。2、2.5、3、4型和酚醛型樹(shù)脂在這里都是合適的。2型樹(shù)脂可具有eew＝550-700，例如，epikote樹(shù)脂1002、epikote樹(shù)脂3022-fca。2.5型樹(shù)脂可具有eew＝600-750，例如，aralditegt6450。3型樹(shù)脂可具有eew＝700-850，例如，epikote樹(shù)脂3003、aralditegt7004。4型樹(shù)脂可具有eew＝800-1000，例如，epikote樹(shù)脂1055。酚醛型樹(shù)脂可包括epikote樹(shù)脂2017或aralditegt7255。

特別優(yōu)選使用eew730至840的環(huán)氧樹(shù)脂(如3型)。

作為環(huán)氧樹(shù)脂的替代物，本發(fā)明還設(shè)想使用其它硬化劑如羥烷基酰胺硬化劑和聚異氰酸酯硬化劑，如異氰酸酯二聚體(uretdione)型或己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯)中的一種。具體地，聚異氰酸酯硬化劑優(yōu)選與羥基官能化的聚酯樹(shù)脂一起使用以得到聚氨酯。羥烷基酰胺硬化劑可以與羧酸官能化的聚酯樹(shù)脂一起使用。尤其優(yōu)選使用羥烷基酰胺硬化劑，如可從emsprimid獲得的primidxl-552。

另一種可選的硬化劑僅是過(guò)氧化物，其中聚合物是不飽和聚酯并且在用過(guò)氧化物引發(fā)后可以與其自身進(jìn)行固化反應(yīng)。

應(yīng)理解，硬化劑和聚酯需要反應(yīng)以固化涂料。因此，優(yōu)選的是，將這些組分以這樣的比例混合，使得反應(yīng)性基團(tuán)例如聚酯中的羧基和例如硬化劑中的環(huán)氧基在化學(xué)計(jì)量比的±25％之內(nèi)。羧基和環(huán)氧基比在化學(xué)計(jì)量比的±10％以?xún)?nèi)是更優(yōu)選的。羧基和環(huán)氧基比在化學(xué)計(jì)量比的±5％以?xún)?nèi)是最優(yōu)選的。

技術(shù)人員將意識(shí)到，以下討論的一些添加劑可含有羧基。當(dāng)計(jì)算eew與av比時(shí)，應(yīng)考慮在粉末涂料中使用的標(biāo)準(zhǔn)添加劑中的任何羧基所做出的貢獻(xiàn)。

因此，應(yīng)理解，該計(jì)算是以存在的羧基和環(huán)氧基的總數(shù)為基礎(chǔ)。如果化合物含有在這些計(jì)算中必須被考慮的多個(gè)羧基或環(huán)氧基，則那對(duì)于熟練的化學(xué)家來(lái)說(shuō)仍是常規(guī)的。

硬化劑和聚酯聚合物的組合在本文中稱(chēng)為粘合劑體系。理想地，本發(fā)明使用混合的環(huán)氧-羧基官能的聚酯粘合劑體系。這些體系是本領(lǐng)域公知的。使用純的聚酯粘合劑是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其中該粘合劑是可以通過(guò)環(huán)氧化物硬化的不飽和聚酯。

因此，聚酯可以形成粘合劑的50至97wt％，優(yōu)選粘合劑的60至96wt％。硬化劑可以形成粘合劑的3至50，優(yōu)選3至40wt％。因此，聚酯聚合物的量將與硬化劑化合物的量大致相同或超過(guò)硬化劑化合物的量。當(dāng)使用不飽和聚酯粘合劑時(shí)，聚合物可以形成粘合劑的幾乎100wt％，而來(lái)自引發(fā)劑硬化劑的貢獻(xiàn)很小。

本發(fā)明的粉末涂料中的粘合劑的量可以是40至99wt％，優(yōu)選50至95wt％。

本發(fā)明的粉末涂料優(yōu)選不含磷酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明的粘合劑也優(yōu)選不含磷酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂。

金屬顏料

本發(fā)明的粉末涂料包括金屬顏料。金屬顏料的目的是提供具有金屬著色效果的涂覆基材。因此，這些被用于涂覆家用電器、家具、建筑部件、工具、車(chē)輛等以提供金屬效果涂層。

任何金屬顏料都可以用于在本發(fā)明中，但是該顏料應(yīng)該是經(jīng)受腐蝕的顏料。本發(fā)明主要涉及降低金屬顏料腐蝕或防止金屬顏料腐蝕的方法。因此，明顯的是，所討論的顏料應(yīng)當(dāng)是可能腐蝕的顏料。

所討論的金屬通常是過(guò)渡金屬(周期表中的3至12族)、al或sn。顏料也可以作為合金而存在。顏料理想地含有元素或合金形式的金屬，而不是鹽(例如氧化物)或離子形式。因此，應(yīng)理解，大多數(shù)粉末涂料含有二氧化鈦和其它金屬鹽作為填料。二氧化鈦為白色粉末，不經(jīng)受腐蝕，且不是金屬顏料。金屬顏料必須能夠在形成的涂料中提供金屬效果。

金屬顏料通常是薄片形式或顆粒形式，并且可含有鋁或鋁合金或另一種金屬或合金，例如不銹鋼、銅、錫、青銅或黃銅(金通常太昂貴)，并且可用于產(chǎn)生各種金屬效果，包括被稱(chēng)為“光澤”或“美感”涂飾劑(finishes)的那些。可以使用兩種或更多種不同金屬顏料的組合。

金屬顏料有利地是鋁或其合金。可以使用“浮型(leafing)”或“非浮型(non-leafing)”體系。浮型體系中，鋁片在施加的涂膜表面處或附近的連續(xù)層中自身定向，產(chǎn)生不透明的銀面漆。

非浮型鋁顏料(其在整個(gè)涂膜中自身定向)提供完全不同于浮型鋁顏料的美觀(guān)。它們?cè)谕渡洹皞?cè)視(flop)”、多色和閃光效果的能力方面都是獨(dú)一無(wú)二的?！皞?cè)視”是在不同角度觀(guān)察時(shí)改變顏色的能力。這種能力與薄膜中的薄片定向直接相關(guān)。

通常在擠出或其它均勻化過(guò)程后將金屬顏料(一種或多種)摻入到粉末涂料組合物中(下文稱(chēng)為“后摻合(post-blended)”)。后摻合方法的一種形式包括干混，并且可以使用任何可利用的干混摻入方法?？梢栽谘心ブ盎蛑?，例如在顆粒篩分階段，添加顏料。然而，理論上，可以在制造過(guò)程的各個(gè)階段添加金屬顏料，例如研磨之前的部分和篩分之前的部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)將顏料添加到粉末涂料中的方式。

具體地，可以將顏料和粉末涂料“結(jié)合”。結(jié)合方法被理解為是粉末涂料和金屬顏料的混合過(guò)程，其中金屬顏料顆粒通過(guò)將混合物加熱至粉末涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而被物理結(jié)合至粉末涂料顆粒。因此實(shí)現(xiàn)了金屬顏料對(duì)粉末涂料顆粒表面的粘附。為避免疑惑，這種結(jié)合過(guò)程并不會(huì)產(chǎn)生涂覆有硅烷的金屬顆粒。相反，該過(guò)程產(chǎn)生粉末涂料和金屬顆粒的結(jié)合摻合物。

除了金屬顏料之外，可以使用合適的錘紋或其它結(jié)構(gòu)添加劑生產(chǎn)一系列錘紋和其它紋理的金屬面漆。

金屬顏料可以是未涂覆或涂覆的材料。涂覆材料的實(shí)例包括為了更好的耐化學(xué)性和耐久性涂覆有二氧化硅或另一種惰性無(wú)機(jī)材料的顏料。可選地，顏料可以使用出于相似目的的聚合材料進(jìn)行涂覆，例如，丙烯酸、ptfe或熱固性塑料材料，或者可以在與粉末涂料組合物的成膜粘合劑相容的聚合物或增塑劑如聚酯/環(huán)氧化物涂料中輸送。作為另一種可能性，金屬顏料可以涂覆有著色劑，如金屬氧化物顏料，如氧化鐵，以提供特殊的著色效果。優(yōu)選使用涂覆有二氧化硅的金屬顏料從而在儲(chǔ)存過(guò)程中和進(jìn)一步涂覆過(guò)程中提高顆粒的穩(wěn)定性。雙涂層顆粒(例如使用無(wú)機(jī)涂層然后是有機(jī)涂層)是可行的，但不太有利，因?yàn)槠浣饘傩Ч档汀?/p>

理想地，不用有機(jī)涂料涂覆顆粒。理想地，不用低聚或聚合涂料涂覆顆粒。不用硅烷涂覆顆粒。

摻入粉末涂料組合物中的金屬顏料(一種或多種)的總比例可以在0.1至10重量％(基于涂料組合物的重量計(jì))，例如0.4至8重量％，優(yōu)選0.5至5重量％，通常1至4重量％的范圍。這些數(shù)值是指可以或可以不被涂覆的顆粒的實(shí)際重量。

金屬顏料的顆粒大小d50可以在3-50μm的范圍內(nèi)。通常，顆粒大小為d5010-30μm。理想的平均顆粒大小不小于d5010μm。可以使用給出d50大小的malvern機(jī)器測(cè)量顆粒大小。d50是質(zhì)量中值直徑(mmd)。mmd被認(rèn)為是質(zhì)量平均粒徑。

硅烷

本發(fā)明的粉末涂料組合物還包含至少一種硅烷。應(yīng)存在不是金屬顏料部分的硅烷?？赡艿氖?，硅烷在形成涂覆的金屬顆粒中被用作粘合劑。這種硅烷不能有效地充當(dāng)本發(fā)明所述的緩蝕劑。因此，本發(fā)明限定的硅烷不應(yīng)該是金屬顆粒上的涂料或者不應(yīng)充當(dāng)金屬顆粒中的粘合劑。它與其分離。因此，與其分離的意思是硅烷不被涂覆到金屬顏料上。

本發(fā)明中使用的硅烷通常具有低mw，如小于400g/mol。合適的硅烷具有通式(i)或(ii)

y-r(4-z)sixz(i)或

y-r(3-y)r¹sixy(ii)

其中z是1至3的整數(shù)，

其中y是1至2的整數(shù)，

r是具有1至12個(gè)c原子、任選地含有醚或氨基連接體的烴基，

r¹是具有1至12個(gè)c原子的烴基；

y是與r結(jié)合的官能團(tuán)，其能夠與相應(yīng)的硬化劑官能團(tuán)反應(yīng)。

每個(gè)x獨(dú)立地表示鹵基或烷氧基。

優(yōu)選考慮異氰酸酯、環(huán)氧基、氨基、羥基、羰基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)作為官能團(tuán)y。y基團(tuán)可以與r鏈的任何部分結(jié)合。應(yīng)理解，當(dāng)y表示環(huán)氧基時(shí)，r將具有至少兩個(gè)碳原子以允許形成環(huán)氧化物環(huán)體系。

尤其優(yōu)選的是，y為氨基或環(huán)氧基。氨基優(yōu)選是nh2。

尤其優(yōu)選的是，x為烷氧基，如c1-6烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。還尤其優(yōu)選的是，存在兩個(gè)或三個(gè)烷氧基。因此，z理想地為2或3，尤其是3。下標(biāo)y優(yōu)選是2。

r¹優(yōu)選是c1-4烷基，如甲基。

r是具有多達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。其可包括亞烷基鏈或亞烷基鏈和環(huán)諸如苯基或環(huán)己基環(huán)的組合。術(shù)語(yǔ)“任選地含有醚或氨基連接體”是指可以通過(guò)鏈中的-o-或-nh-基團(tuán)中斷碳鏈，例如，形成硅烷，如[3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷：h2cochch2och2ch2ch2si(och3)3。優(yōu)選的是，基團(tuán)y不與結(jié)合到這種連接體-o-或-nh-的碳原子結(jié)合。

因此，r可以表示(c6h5)-nh-(ch2)3-或ph-nh-(ch2)3-或(c6h5)-(ch2)3等。

r優(yōu)選為具有2至8個(gè)c原子、任選地含有醚或氨基連接體的未取代的(明顯地除了y)、無(wú)支鏈的烷基鏈。

因此，優(yōu)選的硅烷通式具有結(jié)構(gòu)(iii)

y’-r’(4-z’)six’z’(iii)

其中z’是2至3的整數(shù)，r’是具有2至8個(gè)c原子、任選地含有醚或氨基連接體的未取代的、無(wú)支鏈的烷基鏈，y’是與r’基團(tuán)結(jié)合的氨基或環(huán)氧官能團(tuán)，并且x’表示烷氧基。

這種硅烷的實(shí)例是在rheinfelden由degussa制造的并以商品名dynasylan(r)d銷(xiāo)售的產(chǎn)物的許多代表物、由osispecialties制造的silquest(r)硅烷、和由wacker制造的genosil(r)硅烷。

具體實(shí)例包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(dynasylanmemo，silquesta-174nt)、3-巰基丙基三(甲)乙氧基硅烷(dynasylanmtmo或3201；silquesta-189)、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(dynasylanglymo，silquesta-187)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯(silquesty-11597)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(silquesta-189)、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(silquesta-186)、γ-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷(silquesta-link35,genosilgf40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(genosilxl33)、(異氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷(genosilxl43)、氨丙基三甲氧基硅烷(dynasylanammo；silquesta-1110)、氨丙基三乙氧基硅烷(dynasylanameo)或n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(dynasylandamo，silquesta-1120)或n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能性三甲氧基硅烷(silquesta-1130)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(silquesta-1170)、n-乙基-γ-氨基異丁基三甲氧基硅烷(silquesta-link15)、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(silquesty-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(silquesty-11637)、(n-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(genosilxl926)、(n-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(genosilxl973)、deolinkepoxyte和deolinkaminote(d.o.gdeutscheoelfabrik)及其混合物。

其它感興趣的具體硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷h2nch2ch2nhch2ch2ch2si(och3)3、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(h2nch2ch2nhch2ch2ch2sich3(och3)2)、[3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基]三乙氧基硅烷(h2cochch2och2ch2ch2si(och2ch3)3、[3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷(h2cochch2och2ch2ch2si(och3)3)。

尤其優(yōu)選使用硅烷([3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基]-三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。也可以使用硅烷的摻合物。

與所述金屬顏料分離。

在粉末涂料中作為整體存在的硅烷的量可以是總重量的0.1至10wt％，優(yōu)選0.2至6wt％，更優(yōu)選0.4至3wt％，理想地0.6至3wt％。

硅烷可以負(fù)載在載體上，或者它可以以其天然形式(或作為溶液的一部分)添加。載體的使用使硅烷的添加更容易，因?yàn)楣柰榭梢宰鳛楣腆w而不是液體而添加。因此，可以使用其中50wt％為載體材料且50wt％為硅烷的硅烷材料。明顯的是，在粉末涂料中作為整體的上述硅烷的量是指硅烷“自身”且不計(jì)算載體材料重量。如果使用載體，則技術(shù)人員需要相應(yīng)地調(diào)整其重量。

因此，從另一方面看，本發(fā)明提供了顆粒涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物，包括：

(i)至少一種硬化劑，

(ii)至少一種聚酯聚合物，其中組分(i)和(ii)一起形成涂料組合物的40至99wt％；

(iii)0.1至10wt％的至少一種硅烷；和

(iv)0.1至10wt％的至少一種與所述金屬顏料分離的金屬顏料。

本發(fā)明還提供涂覆有該顆粒涂料的基材。

理想地，所述顆粒涂料組合物，在施加到基材上時(shí)，在基材上形成頂層，例如，底漆層上的頂層，或者不含磷酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂，例如，通過(guò)使單縮水甘油醚化合物和/或單縮水甘油酯化合物與磷酸或磷酸酯反應(yīng)而獲得的磷酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂。

制造

優(yōu)選的是，將聚酯聚合物、硬化劑和任選的硅烷預(yù)混合并擠出。擠出條件是已知的，并且通常保持在低溫下以避免過(guò)早固化?？梢栽跀D出之前或之后，優(yōu)選在擠出之前，添加硅烷。

可以將組分混合并擠出以形成本領(lǐng)域已知的顆粒，然后可以將顆粒研磨形成粉末?？梢栽跀D出后添加金屬顏料。如果在擠出之前沒(méi)有添加硅烷，則其可以在擠出后添加，例如，與金屬顏料一起。如上所述，可以以將金屬顏料和粉末涂料混合并加熱至粉末涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法將金屬顏料和粉末涂料結(jié)合在一起。因此，實(shí)現(xiàn)了金屬顏料對(duì)粉末涂料顆粒的表面的粘附。

可以在研磨之前或之后，優(yōu)選在之后，添加顏料。研磨后，篩分可用于使顆粒分布均勻性最大化。

為了在擠出之前確保均勻性，必須充分混合摻合物的組分。優(yōu)選的是將擠出物溫度保持在140℃以下以防止過(guò)早固化。

擠出的顆?？梢酝ㄟ^(guò)所有類(lèi)型的常規(guī)研磨機(jī)進(jìn)行研磨，然后通過(guò)選擇法將顆粒分類(lèi)為發(fā)現(xiàn)最適于粉末施加的顆粒大小。粉末涂料組合物的顆粒大小分布d50可以在10至120μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選的顆粒大小d50在15至75μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選至少20或25μm，有利地不超過(guò)50μm，更特別地是20至45μm。通常，可以使用malvern粒度分析儀確定顆粒大小。

也可以“非結(jié)合地”——制造出粉末底涂層(有或沒(méi)有硅烷)，然后簡(jiǎn)單地與金屬顏料(和任選的硅烷，如果硅烷不是粉末基料的一部分)摻合——使用本發(fā)明的組合物。優(yōu)選使用結(jié)合的組合物，因?yàn)樗鼈兏鶆颉?/p>

添加劑

還應(yīng)理解，本發(fā)明的粉末涂料可含有多種標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)添加劑。使用的添加劑包括光澤改性劑、抗刮痕劑(scratchresistor)、顏料(不可腐蝕的金屬和非金屬顏料)、填料、脫氣添加劑、流動(dòng)控制劑、蠟、抗氧化劑、光學(xué)增亮劑和表面改性劑。這些添加劑總計(jì)通常可以形成粉末涂料的多達(dá)約60wt％，如多達(dá)40wt％，理想地多達(dá)20wt％，如涂料的多達(dá)10wt％。添加劑可以以粉末涂料的少至2wt％或更少存在，尤其是當(dāng)存在底漆層時(shí)。

填料包括粉碎的礦物。感興趣的顏料包括有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料，如炭黑。

具體地，顏料和填料可以形成涂料總重量的多達(dá)50wt％如多達(dá)的40wt％，優(yōu)選2.0-20wt％。因此，這些數(shù)目包括上面詳細(xì)討論的金屬顏料。

其它添加劑可以形成粉末涂料總重量的0.1至15wt％，如0.5至15wt％，優(yōu)選0.7至10wt％，尤其1至8wt％。應(yīng)理解，本發(fā)明的粉末涂料必須是干燥的，并且不含水和其它揮發(fā)性有機(jī)溶劑。

施加至基材

本發(fā)明的粉末涂料可以通過(guò)任何常規(guī)的粉末涂覆方法如噴涂(例如靜電噴涂)施加至基材。也可以使用摩擦電槍。涂覆技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。涂料組合物可以用作單層涂料或用在于底漆頂部形成頂涂層。優(yōu)選地，其是在任何基材上使用的頂層。

基材

本發(fā)明的粉末涂料應(yīng)施加在其上的基材可以是任何基材，如金屬基材(鋼、鍍鋅鋼、鋁)、木材、mdf、hdf、膠合板、纖維板、碎料板、塑料、玻璃、陶瓷、石墨填充的復(fù)合材料等。設(shè)想出用于內(nèi)部或外部用途的基材。

被涂覆的制品包括家電、建筑部件、家具、車(chē)輛、固定裝置和配件等。

被涂覆的物體可設(shè)置有底漆層，盡管這不是必需的。底漆可使用鋅或不含鋅的粉末或液體緩蝕底漆。典型的環(huán)氧底漆和環(huán)氧/聚酯底漆包含0-85wt％的鋅。本發(fā)明的粉末涂料在任何基材上形成頂涂層。因此，在其上沒(méi)有施加額外的涂層。因此，基材可包括底漆層和包含本發(fā)明的粉末組合物的頂涂層，或者僅包括本發(fā)明的頂涂層而沒(méi)有底漆層。

固化

一旦用粉末涂料涂覆基材，則必須將涂料固化。涂覆的基材可以在常規(guī)對(duì)流烘箱或ir/對(duì)流組合烘箱中固化。也可以利用感應(yīng)加熱。也考慮使用對(duì)流/感應(yīng)烘箱或甚至對(duì)流/感應(yīng)/ir烘箱。優(yōu)選使用熱固化。

當(dāng)在固化過(guò)程中使用加熱時(shí)，溫度應(yīng)優(yōu)選在100至250℃的范圍內(nèi)，如150至200℃。

可以使用短固化周期如15分鐘或更短固化本發(fā)明的粉末涂料。

粉末涂料優(yōu)選在固化操作過(guò)程中自由流動(dòng)，因此這導(dǎo)致平滑、均勻的面漆。

固化的涂料的膜厚度優(yōu)選為20至200微米，如30至120微米，尤其是40至100微米。

本發(fā)明的另一特征是，本發(fā)明的粉末涂料不會(huì)腐蝕?？梢酝ㄟ^(guò)觀(guān)察涂料中的顏色變化來(lái)確定腐蝕的程度。耐腐蝕性?xún)?yōu)選由1000小時(shí)后1.5或更小(如1.25或更小)的色差δe(iso6270-2)來(lái)表示。無(wú)腐蝕還表現(xiàn)出良好的保色性和低光澤變化。應(yīng)理解，涂料還應(yīng)提供可接受的金屬效果。本發(fā)明的涂料的重點(diǎn)是提供具有金屬漆效果的涂覆的基材。本發(fā)明的涂料能夠提供良好的金屬效果同時(shí)還降低腐蝕。

現(xiàn)在將參考以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。

分析方法

膜厚度：根據(jù)iso2178測(cè)量。

光澤度：在60°測(cè)量角度下根據(jù)iso2813測(cè)量。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)測(cè)量得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。在metlertoledodsc823e儀器上進(jìn)行dsc測(cè)量。在開(kāi)放的鋁盤(pán)中測(cè)量10mg干材料，并以20℃/min的加熱和冷卻速率記錄掃描，空盤(pán)作為參考。第二次加熱的玻璃轉(zhuǎn)化的起始值被報(bào)告為材料的tg。

腐蝕測(cè)試：根據(jù)iso6270-2測(cè)試腐蝕。將涂料暴露于具有恒定濕度(即40±3℃，100％相對(duì)濕度)的冷凝氣壓。測(cè)試持續(xù)時(shí)間為1000h。約每100h檢查板。對(duì)測(cè)試前后的光澤和顏色進(jìn)行測(cè)量。此外，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行降解程度的視覺(jué)評(píng)級(jí)：

0＝無(wú)效果

1＝分離的暗點(diǎn)或變色點(diǎn)

2＝多個(gè)斑點(diǎn)/亮度變淺

3＝明顯的斑點(diǎn)/亮度下降

4＝顯著的斑點(diǎn)/明顯的亮度下降

5＝完全破壞

顏色變化(de)和光澤變化表示對(duì)板的腐蝕。關(guān)于腐蝕，具有高性能的板具有很小的光澤變化和低de值，而被高度腐蝕的板具有高光澤變化和高de值。

δl是亮度測(cè)量

eew：根據(jù)astmd-1652測(cè)量

酸值(av)：根據(jù)astmd974測(cè)量

實(shí)施例-一般程序

粉末的制備:

將成分(金屬顏料除外)在高速混合器中進(jìn)行干混，以確保粉末預(yù)混物充分分散。然后將該預(yù)混物添加到theysohntsk20-24雙螺桿擠出機(jī)中并在以下條件下擠出：在500rpm下進(jìn)料區(qū)為30℃、中間為50℃、頭部為100℃。

將擠出的材料供給至冷卻輥并通過(guò)壓碎機(jī)，將冷卻的材料縮小為薄片。然后將壓碎的薄片供給至研磨機(jī)。將擠出的碎片在研磨機(jī)中進(jìn)行研磨并通過(guò)125μm旋轉(zhuǎn)篩進(jìn)行篩分，以確保顆粒大小分布(psd)(d50)為25-50μm(使用malvern測(cè)定)。

然后將金屬顏料與粉末輕柔地混合。

將粉末施加至基材

使用標(biāo)準(zhǔn)的電暈充電噴槍將粉末施加至磷酸鐵化冷軋鋼板。

膜的固化

使用heraeus常規(guī)臺(tái)式烘箱通過(guò)對(duì)流以常規(guī)熱傳遞將涂覆有粉末的基材固化。

固化溫度為190℃目標(biāo)溫度，目標(biāo)溫度下固化時(shí)間為10分鐘。

表1

*在擠出和隨后研磨之后將金屬顏料添加至粉末組合物中。總共添加的2wt％。

pcs1000是涂覆有單晶二氧化硅并且顆粒大小d50為10μm的鋁粉末，其可購(gòu)自eckart。

deolinkaminote和deolinkepoxyte在聚合物載體上均為50wt％。

deolinkaminote＝3-氨丙基三乙氧基硅烷。deolinkepoxyte＝硅烷([3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基]-三乙氧基硅烷。

獲得的膜厚度為50-100μm。

測(cè)試結(jié)果

沒(méi)有任何硅烷腐蝕添加劑的參考(c1)在500h后失去所有金屬顏料效果。相比之下，具有硅烷添加劑(編號(hào)1至6)的面板的視覺(jué)檢測(cè)顯示出光澤和顏色沒(méi)有或有限的變化。

即使在1000h測(cè)試后，1、3、4、5和6都沒(méi)有非常低的光澤變化和顏色變化(de)。這在下面的表2中說(shuō)明。

表2