本發(fā)明涉及具有高效率和長期穩(wěn)定性的新型釕系染料及其制造方法。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell，DSSC)與以往的硅系太陽能電池相比，效率更高且制造成本明顯更低，因此具有可替代以往的非晶質(zhì)硅太陽能電池的可能性，與硅太陽能電池不同，染料敏化太陽能電池是以吸收可見光而能夠生成電子-空穴(hole)對的染料分子和傳遞所生成的電子的過渡金屬氧化物為主要構(gòu)成材料的光電化學(xué)太陽能電池。
作為高效率染料敏化型太陽能電池的基本核心材料，可舉出染料(dye)、電解質(zhì)(electrolyte)和金屬氧化物(metal oxide)。如果以最佳條件實(shí)現(xiàn)這三種材料的平衡，則能夠使染料敏化型太陽能電池的效率極大化。
此外，不僅效率，染料敏化太陽能電池中長期穩(wěn)定性也是非常重要的要素，因此，實(shí)際情況是，為了制造高效率和長壽命的太陽能電池，仍需進(jìn)行對于染料的研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)課題
因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有高效率且長期穩(wěn)定性優(yōu)異而能夠確保染料敏化太陽能電池的長壽命的新型染料。
此外，本發(fā)明的目的在于，提供制造上述染料的制造方法。
此外，本發(fā)明的目的在于，提供包含上述染料而具有高效率和長壽命的優(yōu)異的染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件及染料敏化太陽能電池。
解決課題的方法
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供下述化學(xué)式1所表示的釕系染料：
[化學(xué)式1]
上述化學(xué)式中，R1和R2可相同或彼此不同，各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1至18的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)6至10的烷基，-COOH的氫可被1價金屬取代。
此外，本發(fā)明提供以包含下述反應(yīng)式1的過程為特征的上述化學(xué)式1的染料的制造方法：
[反應(yīng)式1]
上述反應(yīng)式1中，X為鹵素，R1和R2可相同或彼此不同，與上述化學(xué)式1中的定義相同，-COOH的氫可被1價金屬取代。
此外，本發(fā)明提供以包含擔(dān)載有上述染料的氧化物半導(dǎo)體微粒為特征的染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件。
此外，本發(fā)明提供以包含上述染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件為特征的染料敏化太陽能電池。
發(fā)明效果
本發(fā)明的新型釕系染料中將結(jié)合有氧的疏水性基團(tuán)導(dǎo)入至配體位置，從而防止與電解質(zhì)中的I2的相互作用(interaction)，表現(xiàn)出提高了的光電轉(zhuǎn)換效率和長期穩(wěn)定性，因而能夠大大提高太陽能電池的效率和壽命，并且由于可通過較簡單的方法來合成，因此能夠減少制造費(fèi)用。
此外，本發(fā)明的使用染料的染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池使用具有提高了的光電轉(zhuǎn)換效率和長期穩(wěn)定性的新型染料，從而即使使用相對非常少的量的染料和氧化物半導(dǎo)體微粒，太陽能電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的效率，具有長壽命，并且可容易地制作太陽能電池元件，減少太陽能電池的制造費(fèi)用。
具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的釕系染料的特征在于，由下述化學(xué)式1表示。
[化學(xué)式1]
上述化學(xué)式中，R1和R2可相同或彼此不同，各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1至18的烷基，-COOH的氫可被1價金屬取代。優(yōu)選地，R1和R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)6至10的烷基，該情況下，可使太陽能電池具有高效率和長壽命，特別是在R1和R2相同的情況下，在太陽能電池的高效率和長壽命方面更加有利。
優(yōu)選地，上述染料可為下述化學(xué)式所表示的染料中的一種。
更具體而言，本發(fā)明的染料可為下述結(jié)構(gòu)的染料中的一種。下述化學(xué)式中，-COOH的氫可被1價金屬取代。
本發(fā)明的染料中將結(jié)合有氧的疏水性烷基鏈導(dǎo)入至配體位置，從而與以往商用化的染料相比，能夠確保1000小時以上的優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的染料包含氧，上述氧防止以往因硫(sulfur group)與電解質(zhì)中的I2之間的相互作用而使開路電壓值降低、使效率降低，并且能夠確保染料的長期穩(wěn)定性(Long-term stability)。
此外，本發(fā)明的化學(xué)式1的染料可通過下述反應(yīng)式1的過程而制造。
[反應(yīng)式1]
上述反應(yīng)式1中，X為鹵素，R1和R2可相同或不同，與上述化學(xué)式1中的定義相同，-COOH的氫可被1價金屬取代。特別是R1和R2相同的情況下，在太陽能電池的高效率和長壽命方面更加有利。
作為具體例，制造方法可與下述反應(yīng)式2相同。
[反應(yīng)式2]
通過本發(fā)明的方法制造的化學(xué)式1的化合物可利用本領(lǐng)域中通常使用的染料的精制方法來精制。
此外，本發(fā)明提供染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件，上述染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件的特征在于，氧化物半導(dǎo)體微粒擔(dān)載有本發(fā)明的上述化學(xué)式1所表示的染料。關(guān)于本發(fā)明的染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件，除了使用本發(fā)明的染料以外，理所當(dāng)然可使用以往利用染料而制造太陽能電池用染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件的方法，作為具體例，可使用韓國公開專利公報第10-2009-38377號(申請人東進(jìn)世美肯(株))中所記載的方法，本發(fā)明的染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件優(yōu)選利用氧化物半導(dǎo)體微粒在基板上制造氧化物半導(dǎo)體的薄膜后，使上述薄膜擔(dān)載本發(fā)明的染料為佳。
此外，本發(fā)明提供染料敏化太陽能電池，其特征在于，包含上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，除了使用利用擔(dān)載有上述化學(xué)式1所表示的染料的氧化物半導(dǎo)體微粒的染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件以外，理所當(dāng)然可使用以往使用光電轉(zhuǎn)換元件制造太陽能電池的通常的方法，作為具體例，可使用韓國公開專利公報第10-2009-38377號(申請人東進(jìn)世美肯(株))中所記載的方法，優(yōu)選地，可由使上述氧化物半導(dǎo)體微粒擔(dān)載化學(xué)式1所表示的染料而成的光電轉(zhuǎn)換元件電極(陰極)、對電極(陽極)、氧化還原電解質(zhì)、空穴傳輸材料或p型半導(dǎo)體等構(gòu)成。更具體而言，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池可包括：由吸附有上述化學(xué)式1所表示的染料的光電極層形成的光電極；與上述光電極對應(yīng)的催化劑電極；將上述光電極和催化劑電極電連接的電解質(zhì)；及用上板、下板和密封材料將上述光電極、催化劑電極和電解質(zhì)進(jìn)行氣密的氣密部。
本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的長期穩(wěn)定性和效率優(yōu)異，特別是在固化1056小時后，也表現(xiàn)出相比于初期效率小于7％的效率減少，且可表現(xiàn)出至少3.78％以上的效率。
以下，根據(jù)實(shí)施例更具體說明本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
[實(shí)施例]
實(shí)施例1：染料的合成
根據(jù)上述反應(yīng)式2制造染料。
具體而言，將4,4'-二甲氧基-2,2`-聯(lián)吡啶(4,4'-Dimethoxy-2,2'-Bipyridine)和HBr與冰醋酸(glacial acetic acid)溶劑一同進(jìn)行6-10小時回流。反應(yīng)結(jié)束后，利用氨水進(jìn)行中和。將上述中和后的產(chǎn)物和K2CO3與DMF溶劑一同攪拌。添加1-氯辛烷(1-chlorooctane)后，進(jìn)行40-50小時回流。之后，利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶。將上述產(chǎn)物和二氯(對傘花烴)釕(II)二聚體(dichloro(p-cymene)Ru(Ⅱ)dimer)與DMF溶劑一同在70-100℃進(jìn)行3-6小時回流。之后，將反應(yīng)溫度升至130-170℃，然后添加2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二羧酸(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)進(jìn)行3-6小時回流。上述回流后，添加硫氰酸銨(Ammonium thiocyanate)進(jìn)行3-6小時回流，通過葡聚糖凝膠柱(sephadex column)和pH滴定(pH titration)精制后，獲得染料。
實(shí)施例2：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例3：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例4：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例5：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例6：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例7：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例8：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例9：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例10：染料的合成
使化學(xué)式1中的R1和R2與上述化學(xué)式相同，并依照實(shí)施例1的方法制造上述染料。
實(shí)施例11至實(shí)施例20：太陽能電池的制造
在FTO玻璃上利用刮刀方法涂布DTY4光電極糊料(12μm，東進(jìn)世美肯，韓國)和DSL3散射糊料(4μm，東進(jìn)世美肯，韓國)。光電極上的糊料通過在450℃進(jìn)行30分鐘燒成而形成17μm厚度的TiO2薄膜層。
在以1:1的體積比混合有乙腈和叔丁醇的溶劑中，分別溶解0.5mM濃度的上述實(shí)施例1至10中制造的染料而制造染料溶液，然后在上述染料溶液中將燒成的薄膜層在常溫浸漬18小時。之后，根據(jù)通常的太陽能電池制造方法制造太陽能電池。
此時，太陽能電池中所使用的氧化還原電解質(zhì)溶液使用在以15:85的體積比混合了戊腈(valeronitrile)和乙腈的溶劑中使1.0M碘化1,3-二甲基咪唑、30mM碘(iodine)、50mM LiI、0.1M異硫氰酸胍(guanidinium thiocynate)和0.5M叔丁基吡啶溶解而成的溶液。
比較例1：太陽能電池的制造
使用下述結(jié)構(gòu)的染料作為染料，除此以外，通過與上述實(shí)施例10相同的方法制造太陽能電池。
比較例2：太陽能電池的制造
使用下述結(jié)構(gòu)的染料作為染料，除此以外，通過與上述實(shí)施例10相同的方法制造太陽能電池。
利用Keithley M 236源測定裝置，測定使用上述實(shí)施例11至20和比較例1至2中制造的染料而制造的染料敏化太陽能電池的η(％)，作為光源，使用具備AM 1.5濾鏡(Oriel)的300W Xe燈，電極大小設(shè)為0.4×0.4cm2，光的強(qiáng)度設(shè)為1sun(100mW/cm2)。光的強(qiáng)度利用Si太陽能電池進(jìn)行調(diào)節(jié)。結(jié)果示于下述表1中。效率測定中，分別在剛剛制造后、85℃烘箱中熱處理24小時、720小時、1056小時后測定效率。
[表1]
如上述表1所示，在比較例1和比較例2的情況下，經(jīng)過1056小時后，分別顯示出14％和16％的效率減少。
與此相反，本申請發(fā)明的實(shí)施例11至20中，固化720小時后，表現(xiàn)出3.88％以上的效率，經(jīng)過1056小時后，表現(xiàn)出3.78％以上的效率，且顯示出相比于初期效率低于7％的效率減少，從而可確認(rèn)到即使固化長時間后也具有優(yōu)異的效率和長期穩(wěn)定性，特別是化學(xué)式1中R1和R2相同且碳原子數(shù)6至10的情況下(實(shí)施例11、13、14、18、19)，可確認(rèn)到具有更優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
產(chǎn)業(yè)可利用性
本發(fā)明的新型釕系染料中將結(jié)合有氧的疏水性基團(tuán)導(dǎo)入至配體位置，從而防止與電解質(zhì)中的I2的相互作用，表現(xiàn)出提高了的光電轉(zhuǎn)換效率和長期穩(wěn)定性，因而能夠大大提高太陽能電池的效率和壽命，并且由于可通過較簡單的方法來合成，因此能夠減少制造費(fèi)用。
此外，本發(fā)明的使用染料的染料增敏光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池使用具有提高了的光電轉(zhuǎn)換效率和長期穩(wěn)定性的新型染料，從而即使使用相對非常少的量的染料和氧化物半導(dǎo)體微粒，太陽能電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的效率，具有長壽命，并且可容易地制作太陽能電池元件，減少太陽能電池的制造費(fèi)用。