其中，該發(fā)射體包括金屬原子M₁和M₂，熒光發(fā)射體配體L_F、L_F’，末端配體L_T、L_T’，和橋連配體L_V、L_V’，其中

M₁和M₂各自獨立地選自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的主族重金屬的組；

L_F、L_F’各自獨立地選自包括取代或未取代的C6-C70芳族或雜芳族的組；

L_V、L_V’各自獨立地選自包括氟化或未氟化的、二齒的C2-C30雜烷基或雜芳族的組；

L_T、L_T’各自獨立地選自包括氟化或未氟化的、單、二或三齒的C2-C30O-、S-、N-、雜烷基或雜芳族的組；n、m各自獨立地為1或2。

現(xiàn)有技術(shù)

有機電子設(shè)備中的發(fā)光系統(tǒng)基本可分為兩個不同的組。一方面是較早為人所知的且市售可得的體系，該體系能夠利用有機或有機/無機絡(luò)合物的熒光性質(zhì)來將電能轉(zhuǎn)換成光。另一方面是其轉(zhuǎn)換性能基于電子躍遷的體系，所述電子躍遷與磷光相關(guān)聯(lián)?？紤]到適用的量子統(tǒng)計，后者至少在理論上能夠達到100％的內(nèi)量子效率。這與單獨的熒光發(fā)射體不同，由于量子統(tǒng)計，所述熒光發(fā)射體可具有僅為25％的最大內(nèi)量子產(chǎn)率。

先前遵循的方法是使用具有作為發(fā)射或吸收中心的第六周期的金屬的金屬絡(luò)合物。磷光(磷光現(xiàn)象)也確實連同元素周期表的第四和第五周期的元素發(fā)生，但是第六周期的金屬的絡(luò)合物已經(jīng)證明了它們自身。這種情況下，根據(jù)元素在該周期中的位置，在該情況中，磷光(磷光現(xiàn)象)的原點(起源)在絡(luò)合物的軌道結(jié)構(gòu)內(nèi)被不同地加權(quán)。

在鑭系元素中，HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)兩者均主要以金屬為中心，即，配體軌道的部分相對較弱。其結(jié)果是，發(fā)射體的發(fā)射波長(顏色)幾乎完全由金屬能帶結(jié)構(gòu)決定(例如銪＝紅色，鋱＝綠色)。由于這些金屬的f電子的強屏蔽，與金屬偶聯(lián)的配體僅在約100cm^-1附近能夠分裂這些金屬的fⁿ結(jié)構(gòu)的能量，從而因它們的配位場而產(chǎn)生的光譜明顯將d離子與f離子區(qū)分開。在鑭系元素的離子中，由f軌道到未占的s、p和d軌道中的躍遷而產(chǎn)生顏色。

如果沿著周期行進至元素鋨、銥、鉑和金，則配位場由此以比鑭系元素的情況大10-100倍的系數(shù)分裂金屬軌道。因此，通過改變配體，實際上整個可見波長光譜可用這些元素來呈現(xiàn)。由于金屬原子的軌道角動量與電子的自旋角動量的強耦合而在發(fā)射體中獲得磷光。在此情況下，HOMO通常以金屬為中心，而LUMO通常以配體為中心。因此，輻射躍遷被稱為金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)。

OLED(有機發(fā)光二極管)以及OLEEC(有機發(fā)光電化學(xué)池(light-emitting electrochemical cells))兩者目前幾乎只都使用銥絡(luò)合物作為磷光發(fā)射體。對于OLED，發(fā)射體絡(luò)合物是不帶電荷的；對于OLEEC，使用離子的、即帶電荷的發(fā)射體絡(luò)合物。然而，銥在這些組分中的應(yīng)用具有嚴(yán)重缺陷。銥的年產(chǎn)量遠低于10噸(在2000年為3噸)。其結(jié)果是，材料成本對有機電子元件的制造成本具有顯著貢獻。另外，銥發(fā)射體不能有效地呈現(xiàn)可見光的整個光譜。因此，穩(wěn)定的藍色銥發(fā)射體是相當(dāng)少見的，這例如抑制了這些材料在OLED或OLEEC應(yīng)用中的靈活使用。

與之相對，在最近的文獻中，有一些方法提出也使用不基于銥的發(fā)射體的“三線態(tài)收獲”。因此，例如，Omary等人在"Enhancement of the Phosphorescence of Organic Luminophores upon Interaction with a Mercury Trifunctional Lewis Acid"(Mohammad A.Omary,Refaie M.Kassab,Mason R.Haneline,O.Elbjeirami,和Francois P.Gabbai,Inorg.Chem.2003,42,2176-2178)中提到了通過使用汞來實現(xiàn)單獨的有機發(fā)射體的充分的磷光的可能性。由于汞在由有機配體制成的基質(zhì)中的重原子效應(yīng)，在量子力學(xué)(ISC，系間竄越(inter-system crossing))中能夠?qū)崿F(xiàn)有機基質(zhì)的受激電子的單線態(tài)-三線態(tài)/三線態(tài)-單線態(tài)躍遷，其結(jié)果是顯著降低受激電子狀態(tài)(三線態(tài))的壽命并且避免不希望的所述狀態(tài)的飽和占據(jù)。這種機制的原因是汞重原子與有機基質(zhì)的受激電子的自旋軌道耦合。與之相對，不利的是，汞的使用由于毒性和環(huán)境政治方面的原因而是有問題的。

與之相對，WO 2012/016074 A1描述了包括下式化合物的薄層：

其中，Ar¹和Ar²各自獨立為C3-30的芳環(huán)；R¹和R²為取代基；a和b各自獨立為0至12的整數(shù)，其中，如果a為2或更大，則各個基團R¹任選地彼此不同，且兩個基團R¹任選地彼此鍵合以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及如果b為2或更大，則各個基團R²任選地彼此不同且兩個基團R²任選地彼此鍵合以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；A¹是以下的任意類型:直接鍵、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-、-PR³-、-NR⁴-和-C(R⁵)₂-；R³是氫原子或取代基；R⁴為氫原子或取代基；R⁵為氫原子或取代基并且兩個基團R⁵任選地彼此不同；E¹為具有50個或更少碳原子的單價基團；L¹為具有50個或更少碳原子的配體；c為0至3的整數(shù)，其中，如果c為2或更大，則各個基團L¹任選地彼此不同；并且E¹和Ar¹的組合以及E¹和Ar²的組合中的每個組合均任選地形成鍵；以及，如果c為1至3，則L¹和E¹的組合、L¹和Ar¹的組合、L¹和Ar²的組合、L¹和L¹的組合中的每個組合均任選地形成鍵。與之相對，不利的是，所述化合物僅具有不足的量子產(chǎn)率并且在溶液中不夠穩(wěn)定，使得它們分解。

DE 103 60 681 A1公開了主族金屬-二酮絡(luò)合物作為有機發(fā)光二極管(OLED)中的磷光發(fā)射體分子，所述主族金屬-二酮絡(luò)合物按照下式：

其中，M可以是Tl(I)、Pb(II)和Bi(III)。另外還公開了這些主族金屬-二酮絡(luò)合物作為發(fā)光層在OLED中的應(yīng)用，含有至少一種主族金屬-二酮絡(luò)合物的發(fā)光層，含有該發(fā)光層的OLED，以及含有根據(jù)該發(fā)明的OLED的裝置。相反，在實驗中可以示出，在嚴(yán)格無水的條件下合成的上述化合物在電子激發(fā)后不顯示基于磷光的發(fā)射。非?？赡艿氖?，所述磷光發(fā)射源自不能被更詳細地限定的氧簇，并且所述氧簇以不受控制的方式，例如通過在制備范圍內(nèi)的水解形成。這種特殊的解決方案的缺點是這些乙酰丙酮配體的π-體系(特別是所描述的完全氟化的變體)作為唯一的磷光發(fā)射體是不太顯著的并且僅允許低的磷光產(chǎn)率。

因此，本發(fā)明的目的是提供新的磷光發(fā)射體，所述磷光發(fā)射體是高效的、環(huán)境相容的、和可獲得的并且在其色彩性能方面可適配的。此外，本發(fā)明的目的是提供可獲得這樣的磷光發(fā)射體的層的方法，以及含有根據(jù)本發(fā)明的這些磷光發(fā)射體的元件。

上述目的通過權(quán)利要求1的特征來實現(xiàn)。本發(fā)明的特定實施方式在從屬權(quán)利要求中指定。

根據(jù)本發(fā)明，按照式I的雙核磷光發(fā)射體：

特征在于，所述發(fā)射體包括金屬原子M₁和M₂,熒光發(fā)射體配體L_F、L_F’,末端配體L_T、L_T’,和橋連配體L_V、LV’，其中M₁和M₂各自獨立地選自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的主族重金屬的組；L_F、L_F’各自獨立地選自包括取代或未取代的C6-C70芳族或雜芳族的組；L_V、L_V’各自獨立地選自包括氟化或未氟化的、二齒的C2-C30雜烷基或雜芳族的組；L_T、L_T’各自獨立地選自包括氟化或未氟化的、單、二或三齒的C2-C30O-、S-、N-、雜烷基或雜芳族的組；n、m各自獨立地為1或2。已經(jīng)表明，這種形式的雙核發(fā)射體可容易地且成本有效地制備并且顯示出高的量子產(chǎn)率。因此，尤其還可以獲得顯示高亮度、快速響應(yīng)行為和良好的長期穩(wěn)定性的層。在這種情況中，特別地，具有兩個主族重金屬的雙核發(fā)射體看來能夠特別有效地開啟有機發(fā)射體配體的磷光通道。不受理論的束縛，這可能是因為整個發(fā)射體的特殊空間構(gòu)型(立體構(gòu)型)，該空間構(gòu)型能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬原子與發(fā)射體配體的特別有效的自旋軌道耦合。此外，不能排除在兩個金屬中心之間存在一定的相互作用，這對整個絡(luò)合物的磷光性質(zhì)，即此處具體而言有機發(fā)射體的磷光性能具有有利的影響。此外，有利地可通過選擇橋連配體和末端配體來影響整個絡(luò)合物的色彩性能。由于磷光僅被有機發(fā)射體通過修飾配體、特別地配體的π-體系誘發(fā)的這一事實，發(fā)射體的發(fā)射波長可被進一步調(diào)節(jié)。特別地，可以合成如下雜配位絡(luò)合物或累積化合物(accumulation compounds)，其能夠通過不同構(gòu)造的配體/發(fā)射體的軌道來實現(xiàn)發(fā)射。這另外增加了制備根據(jù)本發(fā)明的有機磷光發(fā)射體的多樣性。此外，因為兩個金屬中心通過至少兩個橋連配體橋連，所以可得到特別穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的進一步結(jié)晶的趨勢很小并因此可以是特別長壽命的。這可以有助于使含有這些磷光發(fā)射體的層或包含這些層的電子元件具有更長的耐久性。

雙核磷光發(fā)射體在本發(fā)明的意義下為兩個核的絡(luò)合物，其中這兩個核由主族重金屬構(gòu)成。這兩個核在這種情況中通過至少兩個或更多個分別配位在所述兩個核上的配體連接。這些配體是橋連配體L_V。在這兩個核之間可以、但是并非必須存在直接的金屬-金屬鍵。另外，發(fā)射體還具有分別僅配位在金屬核之一上的配體。這些配體是末端配體L_T和熒光發(fā)射體L_F。這種情況下，配體的配位類型不限于σ鍵，但也可因π鍵而產(chǎn)生，亦或一般而言由庫侖相互作用產(chǎn)生。這種情況下，各個配體自身可被設(shè)成電中性或帶電荷的。在這種情況下的發(fā)射基本上由于有機配體而發(fā)生，金屬原子基本上對磷光沒有貢獻，它們僅提供其軌道角動量。所述絡(luò)合物的在單獨的電子激發(fā)下由電子配體間和配體內(nèi)躍遷誘導(dǎo)的磷光發(fā)射的比例在這種情況下以總發(fā)射計可為大于或等于25％且小于或等于100％。熒光發(fā)射體在雙核絡(luò)合物的配位球(sphere)上的配位可以開啟有機發(fā)射體的有效“磷光通道”。除熒光發(fā)射之外，在此還可以通過磷光輻射獲得額外的貢獻。這可以有助于層的內(nèi)量子產(chǎn)率的明顯增加。這種情況下，可基于時間相關(guān)的單光子計數(shù)(TCSPC)測量來確定關(guān)于輻射分量是熒光還是磷光起源的區(qū)別。通過TCSPC，測量每一單個光子的運行時間并累積運行時間的分布。微秒時間尺度上的分量在這種情況下可與磷光躍遷相關(guān)聯(lián)，并且更快速的躍遷可與熒光躍遷相關(guān)聯(lián)。在這種情況下，在各自情況下均觀察到對測得的強度曲線的數(shù)學(xué)適配。該方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

金屬原子M₁和M₂選自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的組。這些金屬因為它們的可獲得性，它們的購買價格，以及它們實施明顯的自旋軌道耦合的能力而可以優(yōu)選使用。在根據(jù)本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物中也可以包含來自上述的組的兩種不同的金屬。這個組之所以是特別合適的，是因為其中列出的元素具有特別高的軌道角動量，這使得實現(xiàn)有機發(fā)射體中的有效的磷光躍遷成為可能。此外，這些金屬能夠以相對低的價格按高純度獲得。

在特定實施方式變體中，該組可以有利地僅包括Sn、Pb和Bi。這些金屬額外所具有的優(yōu)勢在于它們還可以很好地從溶液中處理。

熒光發(fā)射體配體L_F、L_F’是可以部分地或完全地具有擁有離域π電子的芳香性的有機分子。此外，這些分子可以具有雜原子如N、N-Z、O、S、Se、Si，或金屬如Li或Al，Ga或Zn。在這種情況下，Z代表烷基或芳族基團。這些分子作為固體或在溶液中于電子激發(fā)之后顯示熒光(即電子(S1-S0)單線態(tài)-單線態(tài)躍遷)。由于量子力學(xué)排斥規(guī)則(自旋反轉(zhuǎn))，在這些熒光發(fā)射體配體中在室溫下不可觀察到磷光躍遷(T-S)。根據(jù)本發(fā)明可用的有機熒光發(fā)射體中的熒光躍遷的壽命可以在100ns以下的范圍內(nèi)，在不接近重金屬原子的情況下。

有機熒光發(fā)射體L_F、L_F’可優(yōu)選為C6-C70雜芳族或雜芳族；此外，它們可優(yōu)選為C10-C50芳族或雜芳族。在特殊應(yīng)用中，含氧和氮的雜芳族被證明是特別有利的。此外，有機熒光發(fā)射體可優(yōu)選地用于根據(jù)本發(fā)明的方法中，其三線態(tài)處于與S0態(tài)相距大于或等于-5eV且小于或等于5eV處。使用這些電子邊界條件，這些熒光發(fā)射體可以在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射體絡(luò)合物的范圍內(nèi)產(chǎn)生特別高的量子產(chǎn)率。不受理論的束縛，這可能是因為所選擇的基團的空間特性，這能夠?qū)崿F(xiàn)對主族重金屬的有效配位/接近。

末端配體L_T、L_T’由于它們的電子結(jié)構(gòu)而能夠影響色彩性能，具體地，此處絡(luò)合物的發(fā)射/吸收波長。這些配體與橋連配體的不同之處在于，末端配體僅各自配位在一個金屬原子上。末端配體在金屬原子之一上的配位在這種情況下可以經(jīng)由配體的一個點(單齒)，經(jīng)由配體的兩個點(二齒)或經(jīng)由配體的三個點(三齒)來進行。配位點在這種情況下優(yōu)選是配體中的雜原子或不飽和鍵。也可能是π鍵體系。

橋連配體L_V、L_V’的特征在于在各自情況下均有一個配體與雙核絡(luò)合物的兩個核相互作用。即，在橋連配體之間，在各自情況下均存在與兩個金屬原子的σ鍵，π鍵或一般而言庫侖相互作用。

下面將結(jié)合其他方面和實施方式更詳細地描述本發(fā)明。如果從上下文中沒有另外明確說明，則這些方面和實施方式可以根據(jù)需要相互組合。

在發(fā)射體的優(yōu)選實施方式中，M₁和M₂可各自獨立地選自包括Sb、As和Bi的組，并且n、m＝2。與兩個核通過配體形成的四重橋連相結(jié)合，具有銻、砷或鉍原子作為核的雙核結(jié)構(gòu)已被證明特別適合的。在這種幾何形狀中，絡(luò)合物的每個核均被配位六次(每個核四個橋連配體，一個末端配體和一個熒光發(fā)射體)。該幾何形狀看起來是特別穩(wěn)定的并且能夠使熒光發(fā)射體與上述主族金屬特別有效地相互作用。此外，通過該配位數(shù)，導(dǎo)致借助配體的選擇來控制整個發(fā)射體絡(luò)合物的色彩性能的多種可能性。這很可能是因為橋連配體如同末端配體那樣也能夠通過與發(fā)射體配體的相互作用來提供對磷光的貢獻。雙核絡(luò)合物在這種情況下可以具有來自該組的兩個相同的以及兩個不同的金屬原子作為核。該群集(constellation)在這種情況下看起來能夠?qū)崿F(xiàn)金屬原子與熒光發(fā)射體特別有效的自旋軌道耦合。不受理論的束縛，這很可能是由于上述金屬原子的相似的軌道角動量而引起的。此外，該組之所以是特別優(yōu)選的，是因為由于其物理性質(zhì)例如蒸發(fā)溫度或溶解度，其可以通過氣相沉積工藝亦或濕法工藝非常好地來處理。在另一優(yōu)選實施方式中，雙核絡(luò)合物還可僅包含選自組Bi和Sb的金屬原子。這兩種金屬由于它們的處理能力和它們的毒理學(xué)特性而是特別優(yōu)選的。在另一優(yōu)選實施方式中，絡(luò)合物的核可包含選自組Bi和Sb的金屬原子，并且n、m可選自包括1或2的組。

在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射體的另一實施方式中，M₁和M₂可各自獨立地選自包括Pb和Sn的組，并且n、m＝1或2。已經(jīng)表明，包含鉛和錫的雙核絡(luò)合物尤其能夠為熒光發(fā)射體開啟有效的磷光通道。這種有效的磷光通道的開啟在這種情況下都是由于兩個金屬中心通過供選擇地2、3或4個橋連配體的橋連而導(dǎo)致的。在發(fā)射體絡(luò)合物的實施方式中，這種幾何靈活性導(dǎo)致絡(luò)合物的寬范圍的色彩可調(diào)性。這很可能是因為這些橋連配體由于與熒光發(fā)射體的寬范圍的相互作用亦或由于金屬中心的電子密度的控制而也能參與這時的磷光發(fā)射，這可影響路易斯酸度。在這種情況下，雙核金屬絡(luò)合物可被構(gòu)建為同核或異核的。

另外，在根據(jù)本發(fā)明的一個特性中，發(fā)射體可以是同核發(fā)射體，其中M₁＝M₂＝Bi。鉍由于它的經(jīng)濟和處理性能而被證明是特別適合的。存在能夠在濕法工藝或氣相工藝的范圍內(nèi)用有機熒光發(fā)射體來特別有效地處理的多種絡(luò)合物化合物。雖然鉍在元素周期表中直接跟隨在鉛之后，但是其具有大不相同的生理特性。因為它可僅通過胃腸道被困難地吸收，所以鉍中毒很少發(fā)生。相反，鉍鹽在醫(yī)學(xué)中被用來治療胃病或梅毒。其還可用作x射線檢查的造影劑。只有具有質(zhì)量209的鉍的同位素天然存在。它是一種放射性α-發(fā)射體，半衰期為1.9x10¹⁹年。從所述長的半衰期，1kg得到的活性為0.0033Bq。這比在生物體中出現(xiàn)的鉀的活性小約10,000,000倍。一公斤鉀天然含有0.012％、即0.12g放射性同位素40K，半衰期t_1/2為1.248×10⁹年秒，并且原子量為39.96。由此產(chǎn)生31825Bq的放射性。因此，鉍的放射性對于實際應(yīng)用是可忽略的，并且甚至不能被持有蓋革計數(shù)器的人檢測到。與銥(3/2)和銪(5/2)相比，鉍具有(9/2)的核自旋。這能夠與位于配體上的不成對電子耦合。這些性質(zhì)、以及鉍沉積物與銥沉積物相比實際上沒有限制的事實可導(dǎo)致顯著更好的離析物成本情況。

在本發(fā)明的另一方面中，至少一個金屬原子與配位于其上的配體L_V、L_V’、L_T、L_T’之間的距離可以大于或等于且小于或等于金屬原子和配位在其上的配體之間的這些距離已經(jīng)證明對于開啟熒光發(fā)射體的有效磷光通道是有效的。此外，這些距離類似地允許通過不能直接發(fā)磷光的末端配體和橋連配體有效地影響磷光發(fā)射。不受理論的束縛，這是由于重金屬原子的有效自旋耦合而能在這些距離的范圍內(nèi)發(fā)生。另外，可以通過末端配體和橋連配體的距離來進一步改變發(fā)射/吸收波長。這很可能是由于不能發(fā)熒光的橋連配體和末端配體與熒光配體的進一步的電子相互作用。在這種情況下，這種進一步的電子相互作用基本上受到各個相互作用伙伴的距離的影響。在這種情況下，至少一個金屬原子和配位在其上的配體L_V、L_V’、L_T、L_T’之間的距離可以優(yōu)選大于或等于且小于或等于此外優(yōu)選地大于或等于且小于或等于在這種情況下，所述距離被定義為兩個金屬原子之一和相關(guān)配體之間的最小路徑。該距離可以例如通過對所觀察的絡(luò)合物的單晶的x射線分析獲得。

根據(jù)發(fā)射體的另一實施方式，L_F、L_F’中的至少一個可以選自包括取代或未取代的單齒、二齒或三齒C6-C70N-雜芳族的組。該組的有機熒光發(fā)射體在與根據(jù)本發(fā)明的雙核配合物的相互作用下導(dǎo)致發(fā)射體的特別高的磷光貢獻，否則其在室溫下僅發(fā)熒光。不受理論的束縛，特別是以上選擇的熒光配體的大小可以允許特別好的對雙核絡(luò)合物的接近和配位。特別地，還已經(jīng)示出，在主族重金屬之一上通過氮的單齒或多齒配位導(dǎo)致特別有效的相互作用。這導(dǎo)致熒光發(fā)射體的高的磷光貢獻和極其化學(xué)穩(wěn)定的整體絡(luò)合物。在這種情況下，熒光發(fā)射體既可以是完全芳族的，也可以是部分芳族的。此外，除至少一個氮之外，N-雜芳族還可以具有另外的雜原子，例如O或S。

在發(fā)射體的優(yōu)選實施方式中，L_F、L_F’中的至少一個可選自包括取代或未取代的C6-C70 2,2’-聯(lián)吡啶的組。特別地，該組的2,2’-聯(lián)吡啶看來由于它們的幾何和電子結(jié)構(gòu)而適合于與主族重金屬的特別有效的相互作用。不受理論的束縛，這很可能是由于熒光發(fā)射體在主族金屬上的二齒配位而造成的。在這種情況下，兩個氮的距離和它們在芳族體系中的引入看來都能夠通過重金屬原子的軌道角動量來特別良好地開啟磷光通道?？捎玫?,2'-聯(lián)吡啶在這種情況下可以在它們的基本骨架的任何能鍵合的位置處被取代?？赡艿娜〈梢赃x自包括以下的組：取代和未取代的雜環(huán)，例如呋喃，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑，咪唑，異噁唑，異噻唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，1,3,6-三嗪，吡喃鎓，α-吡喃酮，γ-吡喃酮，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，2H-異吲哚，苯并噻唑，2-苯并噻吩，1H-苯并咪唑，1H-苯并三唑，1,3-苯并噁唑，2-苯并呋喃，7H-嘌呤，喹啉，異喹啉，喹唑啉，喹喔啉，酞嗪，1,2,4-苯并三嗪，吡啶并[2,3-d]嘧啶，吡啶并[3,2-d]嘧啶，蝶啶，吖啶，吩嗪，苯并[g]蝶啶，9H-咔唑，和聯(lián)吡啶及其衍生物。兩個熒光發(fā)射體在這種情況下可以彼此獨立地選自上述的組和/或在特殊的個別情況下可以由相同的化合物組成。在這種情況下，L_F＝L_F’。熒光發(fā)射體優(yōu)選地還可以選自C10-C60和進一步優(yōu)選地C15-C55的2,2'-聯(lián)吡啶的組。

在根據(jù)本發(fā)明的另一方面中，L_F、L_F’中的至少一個可以選自包括取代或未取代的單齒、二齒或三齒C6-C70N-雜芳族的組，該N-雜芳族包含至少一個咔唑單元。已經(jīng)示出，通過具有氮作為雜原子并另外具有咔唑單元的熒光發(fā)射體可以實現(xiàn)與重金屬原子的特別有效的偶聯(lián)。這些熒光發(fā)射體可以具有合適的隨重金屬原子、所選擇的熒光發(fā)射體的基本骨架和剩余的非熒光發(fā)射體的變化可調(diào)的波長光譜。咔唑單元似乎具有特別適合于此目的的電子結(jié)構(gòu)。在一個具體的實施方式中，這可以例如涉及具有至少一個咔唑單元的二齒的2,2'-聯(lián)吡啶。這可以產(chǎn)生特別有效且長壽命的發(fā)射體。

在另一優(yōu)選實施方式中，L_F、L_F’中的至少一個可以選自包括4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉，2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶和3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶的組。在通過真空工藝或濕法工藝生產(chǎn)的范圍內(nèi)，該組的發(fā)射體已被證明是特別適合的。具有來自上述組的熒光發(fā)射體的雙核絡(luò)合物可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法來處理，并且特別是產(chǎn)生穩(wěn)定的、長壽命的層。很可能是由于這些熒光發(fā)射體的電子結(jié)構(gòu)而造成了特別好的與重金屬原子和其余配體的相互作用，這導(dǎo)致特別高的量子產(chǎn)率。不受理論的束縛，這很可能是基于合適的分子大小和在這些結(jié)構(gòu)內(nèi)的咔唑單元。這些熒光發(fā)射體可以另外在其基本骨架的任何能鍵合的位置處被上述取代基基團取代。

在本發(fā)明的另一方面，L_V、L_V’中的至少一個可以選自包括氟化或未氟化的C2-C30O-、S-、N-、雜烷基，雜環(huán)烷基或雜芳族的組。這種大小的橋連配體可以既有助于兩個金屬中心的有效橋連，又有助于配體本身與熒光發(fā)射體的有效相互作用。以這種方式獲得穩(wěn)定的雙核絡(luò)合物，其穩(wěn)定得足以能夠使用許多種不同的標(biāo)準(zhǔn)有機電子設(shè)備的方法來處理。不受理論的束縛，這些有利效果由于上述橋連配體的空間性質(zhì)而導(dǎo)致。較大的配體，即具有較高碳原子數(shù)的配體，可為不利的，因為這里不再可能實現(xiàn)金屬中心的有效橋連。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所有橋連配體均可選自上述組。在根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式中，所有橋連配體可以另外僅由來自上述組的一種化合物組成。以這種方式特別可形成對稱的橋連，這可導(dǎo)致隨末端配體和熒光發(fā)射體的選擇而變化的對稱的電子環(huán)境。特別地，橋連配體還可以是氟化或未氟化的C2-C25，進一步優(yōu)選地O-、S-、N-雜烷基、雜環(huán)烷基或雜芳族C2-C20。

在根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式中，發(fā)射體可對應(yīng)于下式II：

其中，

R₁、R₂各自獨立地選自包括氟化或未氟化的C1-C30烷基，環(huán)烷基，芳基，雜烷基，雜環(huán)烷基，雜芳基的組；E₁、E₂、E₃、E₄各自獨立地選自包括O、S、NR的組，其中R＝H、D。絡(luò)合物的兩個金屬核經(jīng)由上述的橋連配體的橋連在該實施方式中經(jīng)由O，S，NR雜原子或雜化合物發(fā)生，其中，這些配體至少在形式上具有單個負(fù)電荷。由于這種類型的橋連配體，可以獲得非常穩(wěn)定的雙核絡(luò)合物，這使得兩個金屬原子的軌道角動量能夠有效地耦合至熒光發(fā)射體。不受理論的束縛，特別是二齒的雜橋連配體可以有助于整體絡(luò)合物的特定電子結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致熒光發(fā)射體中的磷光通道的特別有效的開啟。以此方式可以實現(xiàn)所述絡(luò)合物的特別高的量子產(chǎn)率。作為所觀察的主族重金屬的函數(shù)，在以上指定的式II中，對于元素Pb和Sn，n、m＝1或2，并且對于元素Sb、As和Bi，n、m＝2。根據(jù)上述的式II的絡(luò)合物可以產(chǎn)生特別穩(wěn)定且有效的磷光發(fā)射體。

根據(jù)另一實施方式，配體L_V、L_V’中的至少一個可以選自包括氟化或未氟化的脂族或芳族C2-C30羧酸根的組。雙核絡(luò)合物的兩個金屬中心經(jīng)由鏈相對短的羧酸根的橋連非?？赡苣軌虼_保兩個金屬中心之間的適當(dāng)距離。此外，經(jīng)由氧的橋連看來借助橋連配體提供了適當(dāng)貢獻，其導(dǎo)致金屬中心和熒光發(fā)射體之間以及熒光發(fā)射體和橋連配體之間的特別有利的相互作用。因此，整體絡(luò)合物的發(fā)射和吸收行為(性能)也可以通過橋連配體來影響。在另一優(yōu)選實施方式中，所有橋連配體均可選自上述組。此外，可為有利的是，所有橋連配體均對應(yīng)于來自上述的組的化合物。這可以產(chǎn)生特別有利的、對稱的絡(luò)合物，其能夠?qū)崿F(xiàn)高的量子產(chǎn)率。

另外，本發(fā)明的一個方面導(dǎo)致配體L_V、L_V’中的至少一個選自包括C2-C30乙酸根，氟乙酸根，氟苯甲酸根，氟甲基苯甲酸根，氟甲基氟苯甲酸根，二氟甲基苯甲酸根，二氟甲基氟苯甲酸根的組。該特定的組的氟化或未氟化的、含氧的橋連配體可以有助于兩個金屬中心的特別有效的橋連。這很可能是因為羧酸根基團的特殊的電子結(jié)構(gòu)和這些配體的空間實施方式。這些配體也可以特別地經(jīng)由金屬原子與熒光發(fā)射體相互作用，進而還決定了整體絡(luò)合物的磷光性質(zhì)。此外，整體絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)可受各個配體基本骨架的氟化程度的影響。前綴“氟”在這種情況下包括化合物的單一氟化以及全氟化。在另一個實施方式中，所有橋連配體也可以都選自上述的組。此外，有利的還可以是，所有橋連配體均對應(yīng)于來自上述的組的相同化合物，即所有橋連配體均在化學(xué)上是相同的。

此外，作為優(yōu)選的橋連配體L_V、L_V’的實例列舉如下：

-氟化苯甲酸根(根)，例如，

2-(三氟甲基)苯甲酸根；3,5-二氟苯甲酸根；3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸根；3-氟-4-甲基苯甲酸根；3-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-氯-2,5-二氟苯甲酸根；2-氯-4,5-二氟苯甲酸根；2,4,5-三氟苯甲酸根；2-氟苯甲酸根；4-氟苯甲酸根；2,3,4-三氟苯甲酸根；2,3,5-三氟苯甲酸根；2,3-二氟苯甲酸根；2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸根；2,4-二氟苯甲酸根；2,5-二氟苯甲酸根；2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸根；2,6-二氟苯甲酸根；2-氯-6-氟苯甲酸根；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根；3,4,5-三氟苯甲酸根；3,4-二氟苯甲酸根；3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸根；3-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氯-4-氟苯甲酸根；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氟苯甲酸根；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根；5-氟-2-甲基苯甲酸根；2-(三氟甲氧基)苯甲酸根；2,3,5-三氯苯甲酸根；4-(三氟甲基)苯甲酸根；五氟苯甲酸根；2,3,4,5-四氟苯甲酸根；2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；

-氟化或未氟化的苯基乙酸根(酯)，例如

2-氟-苯基乙酸根；3-氟-苯基乙酸根；4-氟-苯基乙酸根；2,3-二氟-苯基乙酸根；2,4-二氟-苯基乙酸根；2,6-二氟-苯基乙酸根；3,4-二氟-苯基乙酸根；3,5-二氟-苯基乙酸根；五氟-苯基乙酸根；2-氯-6-氟-苯基乙酸根；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-4-氟-苯基乙酸根；5-氯-2-氟-苯基乙酸根；2,3,4-三氟-苯基乙酸根；2,3,5-三氟-苯基乙酸根；2,3,6-三氟-苯基乙酸根；2,4,5-三氟-苯基乙酸根；2,4,6-三氟-苯基乙酸根；3,4,5-三氟-苯基乙酸根；3-氯-2-氟-苯基乙酸根；α-氟-苯基乙酸根；4-氯-2-氟-苯基乙酸根；2-氯-4-氟-苯基乙酸根；α,α-二氟-苯基乙酸根；2,2-二氟-2-苯基乙酸乙根；及

-氟化或未氟化的乙酸根(酯)，例如,

三氟乙酸甲根；三氟乙酸烯丙根；三氟乙酸乙根；三氟乙酸異丙根；三氟乙酸2,2,2-三氟乙根；二氟乙酸根；三氟乙酸根；氯二氟乙酸甲根；溴二氟乙酸乙根；氯二氟乙酸根；氯氟乙酸乙根；二氟乙酸乙根；(3-氯苯基)-二氟乙酸根；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸根；(4-丁基苯基)二氟乙酸根；(4-叔丁基苯基)二氟乙酸根；(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸根；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸根；(4-氯苯基)-二氟乙酸根；2-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸根；3-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸根；4-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸根；2-聯(lián)苯基-3',4’-二氟乙酸根；3-聯(lián)苯基-3',4’-二氟乙酸根；4-聯(lián)苯基-3',4’-二氟乙酸根；和2,2-二氟丙酸根；

-或其各自的較高(高級)同系物。

在一個優(yōu)選實施方式中，配體L_T、L_T’中的至少一個可以選自包括氟化或未氟化的脂族或芳族C2-C30醇化物、羧酸根(酯)、苯甲酸根(酯)或乙酰丙酮化物的組。這些特別優(yōu)選的末端配體各自僅配位在雙核絡(luò)合物的金屬原子之一上。非?？赡苁且驗檫@些末端配體的空間要求和經(jīng)由氧在金屬中心上的配位，而還與熒光發(fā)射體產(chǎn)生特別有利的相互作用，使得絡(luò)合物的發(fā)射和吸收性能可受到末端配體的影響。特別地，氧看來也適合作為金屬原子的配位點。穩(wěn)定的雙核絡(luò)合物生成，其實現(xiàn)高的量子產(chǎn)率并且可以產(chǎn)生穩(wěn)定的層和長壽命的有機元件。在一個特定實施方式中，所有末端配體也可以選自上述的組。此外，有利的情形可以是，兩個末端配體對應(yīng)于來自上述的組的僅一種化合物。這可以導(dǎo)致特別對稱的雙核金屬絡(luò)合物。

在另一個特征中，配體L_T、L_T’中的至少一個可以選自包括C2-C30乙酸根(酯)、氟乙酸根(酯)、氟苯甲酸根(酯)、氟甲基苯甲酸根(酯)、氟甲基氟苯甲酸根(酯)、二氟甲基-苯甲酸根(酯)、二氟甲基-氟苯甲酸根(酯)的組。二齒的末端配體可以產(chǎn)生特別有效的磷光發(fā)射體。這可能是因為末端配體經(jīng)由金屬中心上的兩個氧原子的配位導(dǎo)致電子有利的情況，其中末端配體也能夠影響熒光發(fā)射體的磷光性質(zhì)。在另一個實施方式中，兩個末端配體均可選自上述的組。另外，在一個具體的實施方式中，兩個末端配體均可對應(yīng)于來自上述的組的相同化合物。這可以導(dǎo)致整體絡(luò)合物的有利的電性能。

另外，優(yōu)選的末端配體L_T、L_T’的實例列舉如下：

-氟化苯甲酸根(酯)，例如,

2-(三氟甲基)苯甲酸根；3,5-二氟苯甲酸根；3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸根；3-氟-4-甲基苯甲酸根；3-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-氯-2,5-二氟苯甲酸根；2-氯-4,5-二氟苯甲酸根；2,4,5-三氟苯甲酸根；2-氟苯甲酸根；4-氟苯甲酸根；2,3,4-三氟苯甲酸根；2,3,5-三氟苯甲酸根；2,3-二氟苯甲酸根；2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸根；2,4-二氟苯甲酸根；2,5-二氟苯甲酸根；2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸根；2,6-二氟苯甲酸根；2-氯-6-氟苯甲酸根；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根；3,4,5-三氟苯甲酸根；3,4-二氟苯甲酸根；3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸根；3-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氯-4-氟苯甲酸根；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氟苯甲酸根；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根；5-氟-2-甲基苯甲酸根；2-(三氟甲氧基)苯甲酸根；2,3,5-三氯苯甲酸根；4-(三氟甲基)苯甲酸根；五氟苯甲酸根；2,3,4,5-四氟苯甲酸根；2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；

-氟化或未氟化的苯基乙酸根(酯)，例如,

2-氟-苯基乙酸根；3-氟-苯基乙酸根；4-氟-苯基乙酸根；2,3-二氟-苯基乙酸根；2,4-二氟-苯基乙酸根；2,6-二氟-苯基乙酸根；3,4-二氟-苯基乙酸根；3,5-二氟-苯基乙酸根；五氟-苯基乙酸根；2-氯-6-氟-苯基乙酸根；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-4-氟-苯基乙酸根；5-氯-2-氟-苯基乙酸根；2,3,4-三氟-苯基乙酸根；2,3,5-三氟-苯基乙酸根；2,3,6-三氟-苯基乙酸根；2,4,5-三氟-苯基乙酸根；2,4,6-三氟-苯基乙酸根；3,4,5-三氟-苯基乙酸根；3-氯-2-氟-苯基乙酸根；α-氟-苯基乙酸根；4-氯-2-氟-苯基乙酸根；2-氯-4-氟-苯基乙酸根；α,α-二氟-苯基乙酸根；2,2-二氟-2-苯基乙酸乙根；和

-氟化或未氟化的乙酸根(酯)，例如,

三氟乙酸甲根；三氟乙酸烯丙根；三氟乙酸乙根；三氟乙酸異丙根；2,2,2-三氟乙基-三氟乙酸根；二氟乙酸根；三氟乙酸根；氯二氟乙酸甲根；溴二氟乙酸乙根；氯二氟乙酸根；氯氟乙酸乙根；二氟乙酸乙根；(3-氯苯基)-二氟乙酸根；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸根；(4-丁基苯基)二氟乙酸根；(4-叔丁基苯基)二氟乙酸根；(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸根；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸根；(4-氯苯基)-二氟乙酸根；2-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸根；3-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸根；4-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸根；2-聯(lián)苯基-3',4’-二氟乙酸根；3-聯(lián)苯基-3',4’-二氟乙酸根；4-聯(lián)苯基-3',4’-二氟乙酸根；和2,2-二氟丙酸根

-或其各自的較高(高級)同系物。

本發(fā)明的另一方面涉及發(fā)射體，其中所述配體L_V、L_V’、L_T、L_T’中的每一個均選自包括C2-C30乙酸根、氟乙酸根、氟苯甲酸根、氟甲基苯甲酸根、氟甲基氟苯甲酸根、二氟甲基-苯甲酸根、二氟甲基-氟苯甲酸根的組。當(dāng)橋連配體和末端配體選自上述由二齒的氧化合物組成的組時，可得到特別有效的金屬絡(luò)合物。在這種情況下，這些化合物既可以是脂族的又可以是部分芳族的。在這種情況下配體經(jīng)由氧與金屬原子的連接看來能夠提供高度穩(wěn)定的絡(luò)合物。此外，看來可以經(jīng)由氧獲得與熒光發(fā)射體的特殊的相互作用，其結(jié)果是熒光發(fā)射體的發(fā)射和吸收性質(zhì)也受配體的影響。以這種方式，可以調(diào)整整體絡(luò)合物的色彩性質(zhì)。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，橋連配體以及末端配體均可以對應(yīng)于來自上述的組的化合物。因此可以獲得高度對稱的配位金屬絡(luò)合物，其能夠提供特別高的量子產(chǎn)率。

此外，根據(jù)本發(fā)明，用于制備具有在室溫下發(fā)磷光的有機發(fā)射體的有機電層的方法的特征在于，將根據(jù)本發(fā)明的有機磷光發(fā)射體設(shè)置在襯底上的層內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的雙核發(fā)射體可以特別適合于設(shè)置在層的范圍內(nèi)的目的。為此目的，雙核發(fā)射體可以在根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中沉積為層，或根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以在襯底的表面上原位形成。為此目的，一方面，包括兩個金屬原子、末端和橋連配體以及熒光發(fā)射體的整體絡(luò)合物可以在表面上沉積為層。此外，根據(jù)本發(fā)明，還可以僅沉積具有末端和橋連配體的雙金屬的金屬絡(luò)合物，并且隨后在下游反應(yīng)步驟中在襯底表面上使熒光發(fā)射體配位在雙核絡(luò)合物上。不受理論的束縛，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有機發(fā)射體在該情況下被帶到主族金屬的附近。金屬絡(luò)合物的配體的排列隨后改變。這是由有機發(fā)射體與金屬的范德華、庫侖、π-σ或σ相互作用引起的。σ相互作用不是實現(xiàn)磷光所必需的，但也可以實施。金屬的配位球可以通過有機發(fā)射體的鄰近而擴大。一個單一配體或多個配體也可代替有機發(fā)射體。此外，配體的數(shù)量也可能通過配位層(球)的變化而降低。例如，這是由于一個或多個配體因容納熒光有機發(fā)射體而被置換造成的。結(jié)果是，獲得具有根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的磷光有機發(fā)射體。此外，還可以選擇制備變型方案，其中首先通過在襯底表面上的反應(yīng)來形成根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物。在這種情況下，例如，可以在襯底上使單核金屬絡(luò)合物與根據(jù)本發(fā)明的末端和橋連配體和熒光發(fā)射體反應(yīng)，其中首先出現(xiàn)具有根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的雙核絡(luò)合物。重要的是，在不損害所用的化合物/絡(luò)合物的情況下，在所述反應(yīng)之后形成具有根據(jù)本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)的雙核絡(luò)合物。

金屬絡(luò)合物和有機熒光發(fā)射體可以優(yōu)選地通過共蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)涂布、簾式涂覆、刮刀或印刷在載體襯底上沉積為非晶層。特別優(yōu)選地，該非晶層可以通過氣相沉積或濕法工藝制備。通過這些方法，金屬絡(luò)合物和有機熒光發(fā)射體可以一起沉積，從而形成非晶層。在此，兩種物質(zhì)均可以在共蒸發(fā)方法的范圍內(nèi)在使用熱能時從不同來源升華。通過這些方法獲得了特別均質(zhì)和均勻的層。溶劑工藝可以優(yōu)選地進行，使得組分從溶劑沉積在襯底上。這可以簡化過程控制并實現(xiàn)更具成本效益的制備。此外，還有其它材料，例如不配位在金屬原子上的基質(zhì)材料，也可以溶解在溶劑中和/或也可以沉積在層內(nèi)。此外，這些基質(zhì)材料還可以從其它來源氣相沉積。

除雙核金屬絡(luò)合物以外，在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，還可將另外的非配位的基質(zhì)材料沉積在層內(nèi)。例如，該基質(zhì)材料或這些基質(zhì)材料可以影響該層的電子導(dǎo)電性或者通常可影響有機發(fā)射體或金屬絡(luò)合物的遷移率。適合的基質(zhì)材料可選自以下的組：2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9-螺雙芴、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲苯基芴、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-螺雙芴、1,4-雙(三苯基硅烷基)苯、1,3-雙(三苯基硅烷基)苯、雙(4-N,N-二乙氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基硅烷基)-對-三聯(lián)苯、4,4'-二(三苯基硅烷基)-聯(lián)苯、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-雙(三苯基硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-二-三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺雙芴-2-基-二苯基膦氧化物、9,9'-(5-(三苯基硅烷基)-1,3-亞苯基)雙(9H-咔唑)、4,4,8,8,12,12-六-對-甲苯基-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯并[cd,mn]芘、2,2'-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)-聯(lián)苯、2,8-雙(二苯基磷?；?二苯并[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基硅烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷?；?-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基-咔唑、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩、10-(4'-(二苯基氨基)聯(lián)苯-4-基)吖啶-9(10H)-酮、2,7-雙(二苯基磷?；?-9,9'-螺雙[芴]、1,4-雙((9H-咔唑-9-基)甲基)苯、雙-4-(N-咔唑基)苯基)苯基膦氧化物、2,7-雙(二苯基磷?；?-9-(4-二苯基氨基)苯基-9'-苯基-芴、二(4-(6H-吲哚異[3,2-b]喹喔啉-6-基)苯基)二苯基硅烷、二(4-(6H-吲哚異[3,2-b]喹喔啉-6-基)苯基)二苯基甲烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、2,6,14-三(咔唑-9-基)三蝶烯、2,6,14-三(氧化二苯基膦)三蝶烯、2,6,14-三(二苯基氨基)三蝶烯、2,7-雙(二苯基磷?；?-9-苯基-9H-咔唑、三[4-(9-苯基芴-9-基)苯基]胺聯(lián)苯-3-胺)、2,7-雙(二苯基磷?；?螺[芴-7,11'-苯并芴]。

另外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，金屬絡(luò)合物和有機熒光發(fā)射體的沉積可以分別地并通過共蒸發(fā)法進行，其中有機電層的沉積速率可大于或等于且小于或等于在分別沉積的情況下，有機發(fā)射體的磷光通道的開啟與通過容納有機發(fā)射體或與有機發(fā)射體形成加合物(adduct)而造成的主族重金屬的配位變化相聯(lián)合。發(fā)射體與金屬的空間接近度在這種情況下實現(xiàn)自旋軌道耦合，這導(dǎo)致有機發(fā)射體的激發(fā)三線態(tài)的壽命降低。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，發(fā)射體和金屬之間的這些距離也可以通過共蒸發(fā)引起。這是令人驚訝的，因為預(yù)期例如在單晶中或在晶體結(jié)構(gòu)中提供的最受限的可能距離是存在高量子產(chǎn)率的必要條件。然而，這在通過共蒸發(fā)進行制備的情況下是不被預(yù)期的，因為單獨的分子在層內(nèi)無序地、無定形地沉積。通過該方法可以獲得具有更長使用壽命的無溶劑層。在這種情況下，優(yōu)選的沉積速率可以有助于均勻的層結(jié)構(gòu)。較低的沉積速率不是根據(jù)本發(fā)明的，因為這些會由于時間消耗而使得制備顯著地更加昂貴。此外，較高的速率不是根據(jù)本發(fā)明的，因為量子產(chǎn)率會由于金屬和有機發(fā)射體之間的不適當(dāng)?shù)木嚯x設(shè)置而減小。沉積速率還可以優(yōu)選地大于或等于且小于或等于以及進一步優(yōu)選地大于或等于且小于或等于

此外，根據(jù)本發(fā)明，提供根據(jù)本發(fā)明的方法制造的有機電層。通過根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在有機電氣元件中產(chǎn)生層，其能夠發(fā)射和轉(zhuǎn)換光。所述層可以具有大于或等于0.5nm且小于或等于500μm的層厚度，并且可以通過上文描述的方法來施加。在共蒸發(fā)工藝的范圍內(nèi)，通過從氣相直接施加物質(zhì)來獲得所述層，而相比之下，在濕法工藝中，在蒸發(fā)溶劑之后獲得所述層。根據(jù)本發(fā)明獲得的發(fā)射體層在這種情況下可以是中性或離子性的，因此可以顯示對于OLED或OLEEC典型的發(fā)射行為。

此外，根據(jù)本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的層作為活性層在有機電氣元件中用于將電流轉(zhuǎn)換為光或?qū)⒐廪D(zhuǎn)換為電流或?qū)⒐廪D(zhuǎn)換為另一波長的光的用途。因此，根據(jù)本發(fā)明的層可以用于通過吸收光波而獲得電流，并且還可以用于借助電流產(chǎn)生光。此外，該層還可以用于將光波轉(zhuǎn)換為另一波長的光波。這例如通過吸收光量子并發(fā)射另一波長的光量子來進行。

此外，本發(fā)明還提供了有機半導(dǎo)體元件，該有機半導(dǎo)體元件選自包括(含有根據(jù)本發(fā)明的磷光發(fā)射體的)光電二極管、太陽能電池、有機發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)池的組。因此，所描述的方法和由此可制備的層可以相應(yīng)地用于諸如光電二極管或太陽能電池的吸收元件。此外，這些層還可以用于光伏或傳感器中的光轉(zhuǎn)換層。該方法與這些元件的標(biāo)準(zhǔn)制備步驟相容，并且可以這種方式獲得成本效益好的、長壽命的和有效的元件。

關(guān)于上述有機半導(dǎo)體元件的其它優(yōu)點和特征，在此明確地參考與根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射體、根據(jù)本發(fā)明的層和根據(jù)本發(fā)明的方法相關(guān)聯(lián)的解釋。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射體的特征和優(yōu)點也是可適用的并且被認(rèn)為是針對根據(jù)本發(fā)明的層、根據(jù)本發(fā)明的方法以及根據(jù)本發(fā)明的有機半導(dǎo)體元件公開的，并且反之亦然。在說明書和/或權(quán)利要求中公開的至少兩個特征的所有組合也落在本發(fā)明內(nèi)。

結(jié)合下文對示例性實施方式的描述，本發(fā)明的上述特性、特征和優(yōu)點以及實現(xiàn)它們的方式將變得更清楚并且能夠更明確地理解，下面結(jié)合附圖更詳細地闡述示例性實施方式。

以下附圖中示出了可包括參照根據(jù)本發(fā)明的方法的雙核發(fā)射體的元件的結(jié)構(gòu)。在附圖中：

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的雙核磷光發(fā)射體的結(jié)構(gòu)，其組成為六-(μ-五氟苯甲酸基-k2O:O')雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N’)鉍(III)]，朝著配位在鉍原子上的BUPH1配體看(絡(luò)合物(1))；

圖2示出了絡(luò)合物1的結(jié)構(gòu)的改變圖解，現(xiàn)在以末端和橋連配體在鉍原子上的配位來看；

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的雙核磷光發(fā)射體的結(jié)構(gòu)，其組成為六-(μ-三氟乙酸根-k2O:O')雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N：N')鉍(III)](絡(luò)合物(2))，和

圖4示出了絡(luò)合物2的結(jié)構(gòu)的改變圖解，現(xiàn)在以末端和橋連配體在鉍原子上的配位來看。

實施例：

實施例1：六-(μ-五氟苯甲酸基-k2O:O')雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N'(III)]-絡(luò)合物(1)

圖1和圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的雙核磷光發(fā)射體的實施例。圖1顯示在此情況下根據(jù)本發(fā)明的雙核磷光絡(luò)合物，此處為六-(μ-五氟苯甲酸基-k2O:O')雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N')鉍(III)]，具有末端和橋連配體，還有兩個BUPH1作為發(fā)射體配體。圖1說明了在此情況下配位在鉍原子上的BUPH1配體的視圖。絡(luò)合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)再現(xiàn)在表1-3中。

第二圖(圖2)容許末端和橋連配體在鉍原子上的配位的觀察。

絡(luò)合物(1)的制備：

結(jié)晶：

在Schlenk管中，將五氟苯甲酸鉍(III)(24.8mg；0.0293mmol)和BUPH1(15mg；0.0293mmol)溶解在10ml二氯甲烷中(摩爾比1:1)。將該溶液在室溫下攪拌約30分鐘。適合于x-射線結(jié)構(gòu)分析的晶體從-18℃的二氯甲烷/正己烷獲得。所獲得的晶體在用例如波長365nm的紫外光照射時顯示強的黃綠色磷光，該黃綠色磷光在相同條件下不能從純BUPH1獲得。

發(fā)射層的制備：

通過旋涂將根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物1-發(fā)射體在玻璃襯底上沉積為具有100nm厚度的均勻?qū)?，然后?00℃下加熱10分鐘；在甲苯溶液中的絡(luò)合物的濃度為約20mg/mL。所需的旋轉(zhuǎn)速度取決于稀釋程度和具體的旋涂機(在1000RPM下100nm)。該層在使用紫外光激發(fā)后顯示磷光。

進一步的實驗表明，高沸點溶劑如茴香醚和苯乙醚也適用于制備均勻的層。

實施例2：六-(μ-三氟乙酸根-k2O:O')雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N’)鉍(III)]-絡(luò)合物(2)

圖3和圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的雙核磷光發(fā)射體的另一個實施例。圖3在此情況下示出了根據(jù)本發(fā)明的雙核磷光絡(luò)合物，這里是六-(μ-三氟乙酸根-k2O:O')雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N')鉍(III)]，具有末端和橋連配體，以及兩個BUPH1配體作為發(fā)射體配體。圖4在此情況下示出了配位在鉍原子上的BUPH1配體的視圖。絡(luò)合物(2)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在表4-6中再現(xiàn)。

第二圖(圖IIB)容許末端和橋連配體在鉍原子上的配位的觀察。

絡(luò)合物(2)的制備：

結(jié)晶：

在Schlenk管中，將三氟乙酸鉍(III)(21.5mg；0.0392mmol)和BUPH1(20mg；0.0392mmol)懸浮在10ml甲苯中(摩爾比1:1)。將溶液在100℃下攪拌約30分鐘。通過在室溫下緩慢蒸發(fā)溶劑獲得了適合于x射線結(jié)構(gòu)分析的晶體。所獲得的晶體在使用例如波長365nm的紫外光照射時顯示出強的黃橙色磷光，該黃橙色磷光在使用純BUPH1時于相同條件下不能獲得。

發(fā)光層的制備：

根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物2-發(fā)射體通過旋涂在玻璃襯底上沉積為具有100nm厚度的均勻?qū)?，然后?00℃下加熱10分鐘；甲苯溶液的濃度為25mg/mL。所需的旋轉(zhuǎn)速度取決于稀釋程度和具體的旋涂機(在1150RPM下100nm)。該層在使用紫外光激發(fā)后顯示磷光。

表1(絡(luò)合物(1)):

表2(絡(luò)合物(1))：

原子坐標(biāo)和等效各向同性位移參數(shù)的表。U(eq)被定義為U^ij張量軌跡絕對值的1/3。

表3(絡(luò)合物(1)):

鍵長和鍵角[°]

產(chǎn)生等效原子的對稱轉(zhuǎn)變：#1-x,-y+1,-z

表4(絡(luò)合物(2)):

表5(絡(luò)合物(2)):

原子坐標(biāo)和等效各向同性位移參數(shù)的表。U(eq)被定義為U^ij張量軌跡絕對值的1/3。

表6(絡(luò)合物(2)):

鍵長和鍵角[°]

產(chǎn)生等效原子的對稱轉(zhuǎn)變：#1-x,-y+1,-z

盡管通過優(yōu)選的示例性實施方案更詳細地闡明和描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于所公開的實施例，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的保護范圍的前提下可以由此得出其它變型。