本發(fā)明涉及熱活化的粘合劑，特別是粉末狀可熱活化的粘合劑，其生產，以及通過噴涂將粉末狀粘合劑向基材施用。在由于復雜的非平坦表面因而通過擠出或作為膠帶而施用粘合劑難以產生均勻的粘合劑層時，本發(fā)明采用的用于粘合復雜的非平坦形狀的粘合劑是特別有用的。

背景技術：

例如通過靜電沉積等的熱固性材料的噴涂提供了生產準確和一致的層厚度的粉末涂布方法。通過噴涂沉積對于各種可固化材料包括墨水、環(huán)氧樹脂、聚酯、陶瓷和其它在沉積之后不久固化的材料是常見的。然而，沉積之后加熱到聚結而不活化、然后通過加熱而活化的粘合劑材料的沉積面臨許多挑戰(zhàn)，特別是涉及到產生沒有顆粒附聚且沒有粘合劑的過早的不希望的活化的合適的自由流動的粉末形式的粘合劑的問題。此外理想的是，一旦沉積在基材上，粘合劑是干燥和非粘性的觸感，此外優(yōu)選的是，所述粘合劑是無溶劑的，以避免形成揮發(fā)性有機化合物。同樣重要的是，該粘合劑具有固化周期，由此固化可在稍后的活化階段也許在不同的位置來完成。此外粘合劑粉末可以具有形成凝聚物和產生粘性基材的傾向，這兩者都降低了粘合劑層的有效性和可用性。

在美國專利申請公開2014/0027039中，我們描述了用于形成粘合地粘結的制品的方法，包括提供具有至少一個第一表面的至少一個第一基體，和向所述至少一個第一表面靜電輸送用于形成前體層的顆粒。所述顆粒可包括用于確定固化時呈現粘合特性的潛在固化聚合物材料的前體，其中前體層的顆粒的平均大小在約20至約150、優(yōu)選50至100微米的范圍。所述顆?？梢允枪腆w前體配方，其基本上不含任何溶劑。噴涂層的顆粒可以隨后被物理轉化，從而在它保持未暴露于反應活化條件的基本上整個期間、在所述至少一個第一表面上形成對于接觸無粘性且干燥的、基本上非定向的熔合的前體層膜。前體層膜可以具有小于約0.3mm的大致均勻的厚度。前體層膜可以經歷反應活化條件以引起交聯，并確定使所述至少一個第一基體與所述至少一個第二基體粘合地粘結的交聯反應產物材料。

根據US 2014/0027039所述，第一基體或第二基體的一者或二者可為金屬材料?？蛇x地，第一基體或第二基體的一者或二者可為聚合或復合材料。

在基體形狀復雜、而且不容易通過使用常規(guī)的粘合劑膜或用粘合劑溶液涂布或通過擠出而提供均勻的粘合劑覆蓋的情況下，通過噴涂施用粉末狀粘合劑是特別有用的。然而，仍然存在粉末狀粘合劑顆粒附聚的問題。我們已經發(fā)現，雖然US 2014/0027039的方法提供了好處并且可用于可熱活化的粘合劑的遞送，但仍存在這些問題，導致粘合劑顆粒在表面上的分布不均，這進而可導致基體之間形成不均勻強度的粘合劑粘結。粘合劑的一種具體用途是在汽車部件上，其中粘合劑在烘烤爐中被熱活化，用于在組裝過程中施用到汽車金屬體的抗蝕涂層(e-涂層)。在本實施方式中，重要的是設置有粘合劑的組件是可堆疊的并且可以在沒有活化粘合劑的情況下運輸，并且它們在粘合劑的沉積或存儲和運輸之前或期間不經歷任何影響粘合劑在烘烤爐中的條件下固化的能力的條件。同樣重要的是，與通過涂覆如擠出或作為膠帶而施用的類似的粘合劑相比，粉末狀粘合劑保持由粘合劑產生的粘結所需的機械性能。

重要的是當粉末施用到表面時，粉末將粘附于施用粉末的表面?？梢允褂酶鞣N技術來確保所需的粘合。可以處理表面以改善粘合，和/或表面可以保持在粘合劑顆粒將粘附于所述表面的溫度下。本發(fā)明特別涉及將粉末狀粘合劑使用于基體，其中粉末狀粘合劑粘附于所述基體，但不發(fā)展其最終的粘合性質，使得涂布有粘合劑的基體可通過隨后粘合劑的熱活化而粘結至第二基體。在粘合劑活化之前，涂布的基體可以運輸到另一個位置。任何用于加固粘合劑而使基體表面的初始改性因而不應當導致粘合劑的活化。此外，優(yōu)選的是，一旦粘合劑施用到基體上則將在基體上提供在環(huán)境溫度下干燥的且非粘性觸感的層，使得粘合劑涂覆的基體將不粘附污垢和灰塵，并且容易運輸。

技術實現要素：

因此，本發(fā)明的粘合劑是平均粒徑為20至300、優(yōu)選20至150微米的無溶劑粉末，其在140℃至220℃范圍內的溫度下熱活化，在低于熱活化溫度的溫度下是可流動的，并且在環(huán)境溫度下是干燥的且對接觸非粘性。

此外，我們已經發(fā)現，如果在低于-10℃的溫度下制備粘合劑粉末，可以滿足這些要求。

因此，在進一步的實施方式中，本發(fā)明提供了一種生產可熱活化的聚合粘合劑粉末的方法，所述可熱活化的聚合粘合劑粉末含有平均粒徑為20至100微米的熱活化的固化劑，該方法包含在低于-10℃的溫度的環(huán)境中，將所述熱活化的粘合劑配方粉碎為20至150微米的平均粒徑。

本發(fā)明的粉末優(yōu)選具有20至300微米、優(yōu)選20至150微米范圍的粒徑。所述粉末優(yōu)選通過在冷的惰性氣氛如液氮流下通過研磨適當配方的粒料粉碎制備。一旦制得，粉末優(yōu)選在密封的容器中存儲和運輸。在優(yōu)選的實施方式中，在不高于-20℃的溫度下制備粉末。

粒徑用激光粒徑計測量。

優(yōu)選通過將粒料研碎成將通過適當尺寸篩網的大小，從粘合劑配方的料粒生產粉末狀粘合劑。在優(yōu)選的實施方式中，料粒、研磨裝置和粉末在生產粉末時保持在液氮覆蓋下。該研碎可通過靜電實現。

在一個優(yōu)選的實施方式中，粘合劑配方含有抗結塊劑如二氧化硅或細分離的硬脂酸鈣，0.1-4重量％的結塊劑是特別有用的。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，粘合劑是可發(fā)泡的并含有發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑被活化以釋放氣體，用于在發(fā)生最終固化的溫度下引起發(fā)泡，以致聚合物的固化使由發(fā)泡劑釋放的氣體包封從而導致配方發(fā)泡。

本發(fā)明的粉末狀粘合劑可以維持干燥固體狀態(tài)。該配方優(yōu)選在形成、存儲和沉積在基體上的一種或多種期間保持粉末形式。沉積是通過噴涂、優(yōu)選靜電噴涂進行，其可以在第一基體和分配器之間沒有任何接觸下進行，其中通過所述分配器傳遞粉末配方。

該粉末施用至基體之后，雖然它不應該被加熱到粘合劑的活化溫度，通常為固化劑的活化溫度或可以包括的任何發(fā)泡劑的活化溫度，但它可以通過加熱轉換為連續(xù)的層。將顆粒物理地轉化為連續(xù)層的步驟可包括將所述顆粒加熱到使前體組合物軟化并作為熱塑性材料流動的溫度，但該溫度低于將交聯而形成熱固性材料的溫度，例如它們可以被加熱至低于用于活化粘合劑的步驟的溫度至少60-80℃的溫度。潛在固化聚合物材料可包括乙烯共聚物或三元共聚物；苯氧基樹脂，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，丙烯酸酯，封端的熱塑性聚氨酯，或者其任意組合。優(yōu)選環(huán)氧樹脂。使前體層膜經歷活化條件的下一個步驟可包括將所述膜加熱到高于用于交聯粘合劑的交聯活化溫度的溫度。

粉末狀粘合劑配方可以分幾個階段遞送，從而使前體層膜的厚度增加。遞送可以在第一基體的一個或多個特定區(qū)域重復，以使前體層膜的厚度在所述一個或多個特定區(qū)域增加?？蛇x地，可以將第二組合物施用至所述第一組合物。所關心的例如是將兩種不同的基體粘結時，調整粘合劑以獲得最大性能。此外，可通過選擇性遞送粉末狀粘合劑或通過在基體的特定區(qū)域提供掩模而將粘合劑施用至基體的任何選定區(qū)域。粉末狀粘合劑配方優(yōu)選可穩(wěn)定儲存至少六個月，更優(yōu)選至少一年。

在本發(fā)明中，粉末狀粘合劑材料沉積到基體上，以形成可活化粘合劑的層。隨后粉末顆?？梢赞D化以形成基本上非定向的熔合層膜，其隨后可以經歷使配方中的固化劑活化以引起交聯的條件，從而將兩個以上的基體粘結在一起。也可通過將基體在粉末浴中浸涂將該粉末施涂至基體。在這種情況下可以將基體加熱以改善粉末對基體的粘合。

通常，本發(fā)明提供了一種粘合劑組合物，其在存儲和沉積期間保持顆粒附聚降低的粉末形式，并且顆粒結塊的傾向降低，這是因為它們在沉積過程中流動并且其隨后經歷第一轉化成為熔合層，然后經歷第二轉化成為固化的粘合劑。所述粘合劑組合物在其未固化狀態(tài)下為粉末形式，它可以沉積到基體上，特別是復雜的非平坦構造的基體上，而其粘合性質不活化而形成粉末顆粒的層，將其轉化形成膜層，可以通過在低于粘合劑活化溫度的溫度下、并且任選地通過低溫固化劑的方式控制熔融粘度以防止熔融材料的下落而熔融在一起形成膜層，和隨后經歷通常通過由于活化的高溫固化劑的交聯而發(fā)展粘接性能的活化條件。粉末狀材料的使用使得能夠與復雜結構的基體產生均勻的粘結，其均勻性難以用涂布或擠出的粘合劑或用膠帶實現。我們還發(fā)現該粘結的強度與在平的基體上用涂覆的或擠出的粘合劑或膠帶實現的強度相當。

在沉積過程中，粘合劑粉末沉積，然后熔合到基體表面上以形成可活化粘合劑的層，其優(yōu)選為基本上固體的層。為了充分地最初粘附于沉積的基體并熔合而形成膜，粉末狀粘合劑由平均粒徑在20至150微米范圍的微粒(例如優(yōu)選平均直徑為25微米至125微米的微粒)形成，并且具有在所述粘合劑處于未固化狀態(tài)時促進微粒與基體表面充分粘合的組成。此外，當粘附至基體以及在熔合形成膜層和冷卻至環(huán)境溫度后，粘合劑的組成是這樣的：該層對接觸基本上是非粘性的和干燥的。因此，用于粘合劑材料的組成必須使得粘合劑可以粉末形式來形成，并且其可以在運輸、存儲和沉積期間保持粉末形式。

該粘合劑組成可以是這樣的：在未固化時，超過50％、60％、70％、80％或甚至90重量％(如由差示掃描量熱法確定)的具有可用于交聯的基團的粘合劑保持未固化。這是必要的，以使粘合劑可以發(fā)展其對將最終粘結在一起的基體適合的長期耐久粘合性。

用來生產本發(fā)明的粘合劑粉末的配方將取決于該粘合劑膜投入的用途。

優(yōu)選的配方包含

ⅰ)環(huán)氧樹脂

ⅱ)彈性體/環(huán)氧樹脂加合物

ⅲ)核殼材料和

ⅳ)固化劑和潛在的

優(yōu)選該配方還含有苯氧基樹脂。

重要的是，從本發(fā)明的粉末狀粘合劑獲得的最終層不是脆的，也即它們具有斷裂韌性，即抵抗一旦裂紋存在于膜中時裂紋擴展的能力。我們已發(fā)現，與僅基于環(huán)氧樹脂的膜相比，使用苯氧基樹脂改善了膜的撓性并降低了脆性。我們還發(fā)現，使用彈性體環(huán)氧加合物和核/殼材料提供斷裂韌性以及有助于從粉末狀粘合劑得到的層的柔韌性。

優(yōu)選使用含有至少15重量％的苯氧基樹脂、優(yōu)選15-40重量％的苯氧基樹脂的配方。優(yōu)選該配方含有至少5重量％的彈性體環(huán)氧樹脂的加合物，優(yōu)選5-40重量％。此外，該優(yōu)選的配方含有至少5重量％的核殼聚合物，優(yōu)選5-25重量％。所述百分比是相對于包括其它可以存在的成分的整個配方而言。

苯氧基樹脂是高分子量材料，其典型地具有約150℃或更高的熔點。作為本發(fā)明的粉末的一個重要的用途是，通過在汽車e-涂布過程中經歷的溫度下從粉末得到的層的固化而產生粘合劑粘結，優(yōu)選從在低于苯氧基樹脂的熔點的溫度下制造的粉末配制該配方。因此，優(yōu)選苯氧基樹脂作為溶液提供配方活性。我們已發(fā)現，液態(tài)環(huán)氧樹脂是特別好的用于苯氧基樹脂的溶劑。

優(yōu)選的苯氧基樹脂是雙酚A和表氯醇的高分子量熱塑性縮合產物及其衍生物。典型地，可以使用的苯氧基樹脂是下式的

其中n典型地是30到100，優(yōu)選50至90。也可以使用改性苯氧基樹脂?？梢允褂玫谋窖趸鶚渲膶嵗荌nchem Corp銷售的產品。合適的材料的實例是PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKHP-粒料和粉末?？蛇x地，可以使用苯氧基/聚酯混雜物(phenoxy/polyester hybrids)和環(huán)氧/苯氧基混雜物(epoxy/phenoxy hybrids)。為了促進結構粘合劑的生產，可以將苯氧基樹脂作為溶液提供給其他組分。雖然可以使用任何溶劑，但特別優(yōu)選使用液態(tài)環(huán)氧樹脂作為溶劑，因為這當活化時也可以有助于粘合性質。

可在配方中使用的典型的其它成分包括環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂用硬化劑(固化劑)、環(huán)氧樹脂體系用增韌劑、和柔韌劑。

本發(fā)明使用的粘合劑配方包括一種或多種固化劑和/或固化劑促進劑。固化劑和固化劑促進劑的量可以根據所需的固化類型和期望的交聯密度以及固化的粘合劑所需的結構性質而在粘合劑配方中變化。存在的固化劑或固化劑促進劑的示例性范圍為約0.001重量％至約7重量％。通過聚合物、環(huán)氧樹脂或兩者的交聯，固化劑協助粘合劑固化。固化劑也可以協助熱固化粘合劑。有用的固化劑的種類是選自脂族或芳族胺或它們各自的加合物，酰氨基胺，聚酰胺，環(huán)脂族胺，酸酐，多元羧酸聚酯，異氰酸酯，酚類的樹脂(例如苯酚或甲苯酚酚醛清漆樹脂，如苯酚萜烯、聚乙烯苯酚、或雙酚-A的甲醛共聚物等共聚物，雙羥基苯基烷烴等)等，或其混合物的材料。固化劑可以包括改性和未改性的多胺或聚酰胺如三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、氰基胍、雙氰胺等。也可以提供用于固化劑的促進劑(例如，改性或未改性的脲如亞甲基二苯基雙脲、咪唑或其組合)用來制備前體層。固化劑應在該配方將流動的溫度下活化，并且優(yōu)選在高于110℃的溫度、最優(yōu)選在150℃至220℃范圍內的溫度下活化，如在汽車抗蝕涂布(也稱為e-涂布)烘烤爐經歷的溫度下。

在優(yōu)選的實施方式中，至少包括兩種交聯劑，一種是在所沉積的粉末熔合以在基體上提供未固化粘合劑的層的溫度下活化的交聯劑，且該交聯可以控制熔融粉末的粘度，使得顆粒聚結成膜而不會下落。第二種交聯劑是在較高溫度下活化，以交聯粘合劑和產生最終的粘合劑粘結。

優(yōu)選的沉積粉末狀粘合劑的方法是靜電噴涂，且可以采用電磁刷涂技術來將相對較強的粘合劑的相對薄的層沉積到組件的元件上。粘合劑(即，處于其未固化狀態(tài)的粘合劑)是這樣的，其形成通常對接觸無粘性和干燥的薄膜，從而當建立組件時有助于子組件的處理。

在靜電噴涂中，涂布材料的微?？赏ㄟ^使用一個或多個磁刷而轉移至電活性基體(例如靜電帶電的)。將粘合劑的微粒與可具有吸引力的載體顆?；旌稀＠?，粘合劑的微粒會變成靜電帶電的或使得吸引并粘附至載體顆粒。所得載體/粘合劑微粒附聚物被轉移到一個或多個刷輥，理想地被磁化，以便磁化的載體顆粒與粘附于其的粘合劑微粒一起有效附著到所述輥上。合適的電荷可以施加至系統(tǒng)(例如，施加至刷裝置和/或至支撐所述基體的裝置)，以使涂層材料微粒從磁化的載體顆粒分離，并轉移到該基體(例如，當基體接地時)。接著，載體顆粒與該輥保持用于回收并對于其他粘合劑微粒再利用。

粉末狀粘合劑配方具有至少為約20微米且小于150微米的平均粒徑，優(yōu)選具有至少約25微米和小于約125微米的直徑。粉末狀粘合劑可以通過研磨粘合劑配方的粒料直到它們將通過適當尺寸的篩而獲得，這里我們已經發(fā)現，如果該粘合劑配方在粉末形成期間保持在低于-10℃的溫度下，顆粒附聚的趨勢大大降低。沉積的層包括能夠經歷物理轉化以形成粘結至粉末最初沉積的基體的膜層(例如基本上固體的前體膜層)的材料。這樣，粘合劑微?？稍诘陀谧罱K的粘接性質被活化的溫度下熔合在一起形成膜層。層膜可隨后被活化，以提供粘結粘合劑粉末最初沉積的基體與相鄰的基體的交聯反應產物。

為了形成首先以粉末形式存在，然后可熔合形成膜層，并稍后被活化以固化的期望的粘合劑，所述粘合劑優(yōu)選包括基于環(huán)氧的材料(epoxy based material)。環(huán)氧可以是含有至少一個環(huán)氧官能團的任何二聚、低聚或聚合的環(huán)氧材料。此外，術語環(huán)氧可用于表示一種環(huán)氧或多種環(huán)氧的組合。聚合物類材料可以是具有通過開環(huán)反應可聚合的一個或多個環(huán)氧環(huán)的含環(huán)氧的材料。粉末狀粘合劑可以包括上至約80％以上的環(huán)氧，優(yōu)選約2至70重量％的環(huán)氧，約4重量％至30重量％的環(huán)氧，或甚至約7％至18重量％的環(huán)氧。粘合劑可以基本上不含環(huán)氧材料(除了以環(huán)氧/彈性體加合物的形式提供的任何環(huán)氧)。環(huán)氧可以是脂族、環(huán)脂族、或芳族等。環(huán)氧可以作為固體(例如作為粒料、塊、或片等)或液體供給。環(huán)氧可以包括可以具有α-烯烴的乙烯共聚物或三元共聚物。環(huán)氧樹脂可以包括酚醛樹脂，其可以是酚醛清漆型(例如環(huán)氧苯酚酚醛清漆、環(huán)氧甲酚酚醛清漆、或其組合等)或其它類型的樹脂。其它優(yōu)選的含環(huán)氧的材料包括雙酚A表氯醇醚聚合物或雙酚A環(huán)氧樹脂，其可用丁二烯或其他聚合物添加劑進行改性。此外，也可以采用幾種不同環(huán)氧的各種混合物。合適的環(huán)氧的實例是購自Dow Chemical Company,Midland,Michigan的商品名(例如DER 331、DER 661、DER 662)。

環(huán)氧可以與熱塑性組分結合，熱塑性組分可包括苯乙烯類、丙烯腈類、丙烯酸酯類、乙酸酯類、聚酰胺類、聚乙烯類、或苯氧基樹脂類等。熱塑性組分可以前體層的至少約5重量％的量存在。熱塑性組分可以粘合劑配方的20重量％至60重量％的量存在。

同時可以設想，在本發(fā)明中使用的粘合劑配方中可以采用各種聚合物/彈性體加合物，一種優(yōu)選的加合物是環(huán)氧/彈性體加合物。環(huán)氧/彈性體雜合物或加成物可按配方的5重量％至約80重量％的量包括，典型地10重量％至60重量％，更優(yōu)選配方的約10重量％至30重量％。含彈性體加合物可以是兩種或更多種特定加合物的組合，并且所述加合物在23℃的溫度下可以是固體加合物或液體加合物，或者也可以是其組合。加合物優(yōu)選是一種或多種在23℃的溫度下為固體的加合物。

加合物本身通常包括約1:8至3:1份的環(huán)氧樹脂或其它聚合物與彈性體，更優(yōu)選約1：5至1：6份環(huán)氧樹脂與彈性體。更典型地，該加合物包含至少約5％、更典型地至少約12％和甚至更典型地至少約18％的彈性體，和典型地還包括不超過約50％、甚至更典型地不超過約40％且還更典型地不超過約35％的彈性體，雖然更高或更低百分比都是可以的。彈性體化合物可以是熱固性彈性體。示例性彈性體包括但不限于，天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、異戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、腈類橡膠(例如丁基腈、如羧基-封端的丁基腈)、丁基橡膠、聚硫彈性體、丙烯酸類彈性體、丙烯腈彈性體、硅橡膠、聚硅氧烷、聚酯橡膠、二異氰酸酯連接的縮合彈性體、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡膠)、氯磺化聚乙烯、氟化烴等。優(yōu)選的環(huán)氧/彈性體加合物的實例由CVC Chemical以HYPOX的商品名出售。適合于本發(fā)明中使用的另外的或可選擇的環(huán)氧/彈性體或其它加合物的實例公開于美國專利公布2004/0204551中。

含彈性體加合物當添加到粘合劑材料中時，會改性粘合劑配方的結構性能，如強度、韌性、硬度、或撓曲模量等。

該粘合劑配方還可以包括一種或多種其它聚合物和/或共聚物材料，如熱塑性塑料，彈性體，塑性體、或其組合等?？赡鼙贿m當地引入到粘合劑中的聚合物包括但不限于，聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯)，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚(環(huán)氧乙烷)，聚(亞乙基亞胺)，聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚醚，聚膦嗪，聚酰胺，聚酰亞胺，聚異丁烯，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(偏二氯乙烯)，聚四氟乙烯，聚異戊二烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，或聚甲基丙烯酸酯。

該粘合劑配方可包括至少一種沖擊改性劑?？稍诒景l(fā)明的實踐中使用各種沖擊改性劑，且通常包括一種或多種彈性體。沖擊改性劑可以是粘合劑配方的至少4重量％、至少7重量％、至少10重量％、至少13重量％和甚至還更典型地至少16重量％。沖擊改性劑可以為粘合劑配方的小于90重量％、小于40重量％或甚至小于約30重量％。

沖擊改性劑可以包括至少一種核/殼沖擊改性劑。沖擊改性劑可包含至少60％、至少80％或甚至至少95％的核/殼沖擊改性劑。如本文中所使用的，術語核/殼沖擊改性劑表示下列沖擊改性劑：其中其相當一部分(例如大于30重量％、50重量％、70重量％以上)由第一聚合物材料(即第一或芯材料)構成，所述第一聚合物材料基本上完全由第二聚合物材料(即第二或殼材料)包封。如本文中所使用的，第一和第二聚合材料可以包含一種、兩種、三種或更多種組合和/或一起反應(例如順次聚合)的聚合物，或者可以是單獨的或相同的核/殼體系的一部分。

核/殼沖擊改性劑的第一和第二聚合物材料可以包括彈性體、聚合物、熱塑性塑料、共聚物、其它組分、或它們的組合等。核/殼沖擊改性劑的第一聚合物材料、第二聚合物材料或兩者可以包括一種或多種熱塑性塑料，或可以基本上完全由一種或多種熱塑性塑料組成(例如至少70重量％、80重量％、90重量％以上)。示例性的熱塑性塑料包括但不限于，苯乙烯類、丙烯腈類、丙烯酸酯類、乙酸酯類、聚酰胺類、或聚乙烯類等。

有用的核-殼接枝共聚物的實例是其中硬的化合物如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝到由軟的或彈性的化合物如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的芯上的那些。核聚合物還可以包括其它可共聚化合物，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、或異戊二烯等。所述核聚合物材料還可以包括具有兩個以上的反應性近似相等的非共軛雙鍵的交聯單體，如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。所述核聚合物材料還可以包括具有兩個以上的反應性不相等的非共軛雙鍵的接枝連接單體，例如馬來酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。殼部分可以從甲基丙烯酸甲酯和任選地其它甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物聚合。在本發(fā)明的實施方式中有用的另外的核-殼接枝共聚物描述于U.S.專利號3,984,497、4,096,202、4,034,013、3,944,631、4,306,040、4,495,324、4,304,709、4,536,436和7,892,396中，其全部內容在此通過引用并入本文。合適的核-殼接枝共聚物的實例包括但不限于，“MBS”(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其是由在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡膠的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯制成。該MBS接枝共聚物樹脂通常具有苯乙烯丁二烯橡膠核和丙烯酸類聚合物或共聚物的殼。其他有用的核-殼接枝共聚物樹脂的實例包括，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、所有的丙烯酸類樹脂、SA EPDM(接枝到乙烯-丙烯二烯單體的彈性體骨架的苯乙烯-丙烯腈)、MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸橡膠苯乙烯)等，以及它們的混合物。

該粘合劑配方還可以包括一種或多種填料，包括但不限于粒狀材料(例如粉末)、珠或微球體等。前體層也可以基本上不含任何填料材料。填料可用于降低未固化粘合劑粉末的任何結塊趨勢、降低成本和降低固化材料的熱膨脹系數。前體層可以包括包含少于前體材料的25重量％的填料。理想地，填料可以包括小于前體層的約2.5重量％。存在的任何填料可以包括與存在于前體層中的其它組分通常非反應性的材料。某些填料也可以降低顆粒的附聚傾向以及減少結塊傾向。

合適的填料的實例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如包括納米粘土)、滑石、顏料、著色劑、玻璃珠或泡、玻璃、碳或陶瓷纖維、尼龍芳族聚酰胺或聚酰胺纖維(例如Kevlar)、抗氧化劑等。這樣的填料，尤其是粘土，有助于可活化材料在材料的流動期間本身的流平。可以用作填料的粘土可包括來自高嶺石、伊利石、綠泥石、蒙脫石或海泡石組的粘土，其可以被煅燒。合適的填料的實例包括但不限于，滑石、蛭石、葉蠟石、羥鋅礦(sauconite)、皂石、綠脫石、蒙脫石或其混合物。粘土還可以包括少量的其它成分如碳酸鹽、長石、云母和石英。填料還可以包括銨氯化物，如二甲基氯化銨和二甲基芐基氯化銨。也可采用二氧化鈦。

在一個實施方式中，優(yōu)選在粘合劑配方中包括觸變填料如芳族聚酰胺纖維或某些粘土。包括這樣的觸變填料可以在當粘合劑配方為流體狀態(tài)時，如當施加之后粉末顆粒聚結形成膜時，或當其被加熱到活化溫度時，降低粘合劑配方流動和下垂的傾向。

該粘合劑配方可以是可發(fā)泡的，它可以含有可熱活化發(fā)泡劑，例如在汽車抗蝕涂布烘箱中經歷的溫度下分解產生氣體的可熱活化發(fā)泡劑。典型的溫度范圍為140℃至220℃?？梢赃x擇發(fā)泡劑，從而在交聯劑的活化溫度附近產生用于發(fā)泡的氣體。合適的發(fā)泡劑的實例是化學發(fā)泡劑，如偶氮二酰胺和酰肼以及物理發(fā)泡劑。優(yōu)選在泡沫形成期間交聯劑會使粘合劑固化，以使熔融的配方足夠粘稠以俘獲通過發(fā)泡劑的分解產生的氣體。

本發(fā)明的粉末狀粘合劑可用于任何基體，并且可用于將各種基體粘結到一起。例如，粘合劑可用于例如在汽車制造中將金屬基體粘結在一起。它可以在不同的基體的粘結中使用，如金屬與纖維增強復合材料的粘結。它可以用于玻璃的粘結，如在窗戶和汽車擋風玻璃中。該粉末也可用來提供可固化的纖維亞光，其中粉末在所述亞光內充當可固化的基質，在所述情況下粉末可噴涂到所述亞光上，其振動以將粉末顆粒分散到纖維亞光的空隙。

從本發(fā)明的粉末形成的固化的粘合劑層可表現出相對高的耐沖擊性，特別是如本文中所公開的成分的某些組合和量(例如，加合物的特定量、沖擊改性劑的量或二者的組合)，能夠表現出期望的韌性和/或T-剝離強度。作為實例，已發(fā)現根據ASTM D 1876-01，本發(fā)明的粘合劑材料顯示出至少約2N/mm、至少約3.7N/mm或甚至至少約5.5N/mm的T-剝離強度。

固化的粘合劑層的搭接剪切強度可根據ASTM D1002-01測定。粘合劑在73.4°F下的搭接剪切強度可以大于約1000psi，經常大于約2000psi，可以大于3000psi，甚至可以大于約3500psi。粘合劑材料在-67°F下的搭接剪切強度通常大于約1000psi，經常大于約2000psi，可以大于2200psi，甚至可以大于約3000psi。

本發(fā)明可用于在與迄今為止通過擠出沉積和通過可泵送液體粘合劑可能的表面積相比在更大表面積上沉積可熱活化的粘合劑粉末。已經發(fā)現在包括復雜形狀的那些的三維結構上提供基本上均勻的厚度范圍在50至500μm的膜是有用的。粘合劑膜在基體上的厚度和位置可通過使用掩模來改變?？梢栽谑┯闷骱退霰砻嬷g不接觸下施加粘合劑。此外，我們已發(fā)現，可以在粘合劑粉末和油狀金屬表面之間實現足夠的粘附，這樣避免了清洗表面的需要。我們還發(fā)現，可以將粘合劑材料如在歐洲專利申請公開2569384中描述的和從L&L Products Europe得到的產品L-5236和L-5810粉末化，并根據本發(fā)明施用，而其粘合性質沒有任何顯著的惡化，特別是當在配方中包括抗結塊劑時。

我們已經發(fā)現，本發(fā)明的粉末狀粘合劑易于處理和應用。它們的用途可指導和控制于需要粘合的區(qū)域，這樣如果產生任何廢料，也會很少。我們還發(fā)現，該粉末可以容易地聚結而在基體中形成連貫層，和該層的厚度容易控制，再次有效地利用材料?？梢允褂糜糜诠袒澈蟿┑臉藴始夹g，如汽車e-涂布烘烤，使得在許多情況下不需要特別的固化爐等。

本發(fā)明由以下實施例說明。

實施例

將來自L&L Products的代號L5236(可發(fā)泡材料)和L5810(非發(fā)泡材料)作為料?？傻那移骄綖?.5至3mm的材料粉碎為平均粒徑為約0.3mm的粉末。

將所述粉末和原始料粒分別施加至平的0.7mm和2mm厚鍍鋅鋼的三個試樣。

通過靜電噴涂施加該粉末和通過擠出施加粒料。在粘合劑上疊加另一個鋼片材，并將片材壓在一起，并在165℃下保持30分鐘。按照如下測量得到的粘結的T剝離強度，結果如下。

顯示當在平的鋼片材上使用擠出的粒料或噴霧的粉末時，粘接性能沒有顯著改變。

然后將粘合劑施加至圖1中所示的汽車部件。通過粉末狀粘合劑的靜電噴涂得到粘合劑的均勻涂層，而均勻的涂層不能由?；恼澈蟿┑臄D出而獲得。