本發(fā)明涉及一種可熱固化的粉末涂料組合物、其制備方法、用所述粉末涂料組合物涂布基材的用途、用所述粉末涂料組合物涂布的基材以及使用所述粉末涂料組合物涂布基材的方法。
如G.Maggiore在Pitture e Vernice Europe 1/92，pp.15-22的文章“Oveview of the powder coatings market worldwide”以及D.Richart的報告“Powder Coating：Current Developments，F(xiàn)uture Trends”(Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Symposium，1995年2月22-24)所顯示，人們?nèi)栽诶^續(xù)研究可以在基材熱應(yīng)力較小的情況下固化以及因而適用于熱敏性基材(例如木材和塑料)的粉末涂料組合物。
除了期望粉末涂料組合物能在低溫下固化之外，還期望所述粉末涂料組合物能在擠出機中加工。
因此，需要一種能平衡在低溫(例如60-130℃)下的固化能力和在擠出機中良好可加工性的粉末涂料組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種在擠出機中易于加工并且在低溫(例如介于60-130℃之間)下能部分或全部熱固化的可熱固化粉末涂料組合物，使其不僅適用于非熱敏性基材，而且還特別適用于熱敏性基材。
該目的通過本發(fā)明的粉末涂料組合物實現(xiàn)。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種適合在60到130℃的溫度下固化的可熱固化粉末涂料組合物，其包含：
-一種熱引發(fā)體系和一種樹脂體系；
-其中熱引發(fā)體系的反應(yīng)性為：根據(jù)DIN 16945用1wt％的熱引發(fā)體系在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯中測定，60℃下該熱引發(fā)體系在二甲基丙烯酸丁二醇酯中提供2.5-1000分鐘的凝膠時間；
-其中熱引發(fā)體系的量這樣選擇：使所述粉末涂料組合物涂覆在基材上并在130℃的溫度下固化20分鐘后，所產(chǎn)生的涂層能抵抗至少50次丙酮雙向摩擦；
-其中所述樹脂體系包含樹脂和共交聯(lián)劑；
-其中所述樹脂包含反應(yīng)性不飽和基團，并且其中所述反應(yīng)性不飽和基團是直接與吸電子基團相連的碳碳雙鍵；
-其中所述共交聯(lián)劑選自下列組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺及其混合物；
-其中用1H NMR測定，每摩爾不飽和基團樹脂體系的重量為100-1000克/摩爾；并且
-其中所述粉末涂料組合物是單組分體系。
在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種適合在60到130℃的溫度下固化的可熱固化粉末涂料組合物，其包含：
-一種熱引發(fā)體系和一種樹脂體系；
-其中熱引發(fā)體系的反應(yīng)性為：根據(jù)DIN 16945用1wt％的熱引發(fā)體系在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯中測定，60℃下該熱引發(fā)體系在二甲基丙烯酸丁二醇酯中提供2.5-1000分鐘的凝膠時間；
-其中粉末涂料組合物中熱引發(fā)體系的量這樣選擇：使得等溫DSC開始后，所述粉末涂料組合物的固化反應(yīng)焓的峰在120℃下為至多60分鐘，在60℃下為至少2.5分鐘；
-其中所述樹脂體系包含樹脂和共交聯(lián)劑；
-其中所述樹脂包含反應(yīng)性不飽和基團，并且其中所述反應(yīng)性不飽和基團是直接與吸電子基團相連的碳碳雙鍵；
-其中所述共交聯(lián)劑選自下列組中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸指、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺及其混合物；
-其中每摩爾不飽和基團樹脂體系的重量為100-900克/摩爾；并且
-其中所述粉末涂料組合物是單組分體系。
“在擠出機中易于加工”指的是粉末涂料組合物能擠出形成擠出物而不形成凝膠顆粒，優(yōu)選不形成凝膠。
本發(fā)明組合物另外的優(yōu)點是具有可接受的流動性和/或可接受的儲存穩(wěn)定性，例如本發(fā)明的粉末涂料組合物在4℃可物理穩(wěn)定地和化學(xué)穩(wěn)定地存儲至少6周。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)“可熱固化”指的是，可以通過使用熱來實現(xiàn)粉末涂料組合物的固化。本發(fā)明組合物中存在的熱引發(fā)體系使該熱固化成為可能。熱固化的優(yōu)點為：在無需使用附加設(shè)備(例如產(chǎn)生UV光或加速電子的設(shè)備)加熱粉末涂料組合物的單步法中，粉末涂料可以在基材上熔融并固化；而粉末涂料組合物在基材上的輻射固化需要兩步使粉末涂料在基材上熔融并固化。在所述兩步的輻射固化中，首先用熱使粉末涂料組合物在基材上熔融，然后用UV輻射或電子束輻射使其固化。熱固化特別適用于涂布3D物體。
優(yōu)選地，本發(fā)明的粉末涂料組合物在60-130℃的溫度下固化。更優(yōu)選，固化溫度為至少65℃，甚至更優(yōu)選至少70℃，例如至少75℃，例如至少80℃。更優(yōu)選，固化溫度為至多125℃，甚至更優(yōu)選為至多120℃，具體為至多115℃，具體為至多110℃，例如至多105℃或例如至多100℃。在具體的實例中，例如對于更加熱敏性的基材來說，在甚至更低的溫度(例如在低于100℃、低于95℃、低于90℃或甚至低于85℃的溫度)下固化所述粉末涂料組合物可能是有利的。
為了本發(fā)明的目的而使用的丙酮雙向摩擦(acetone double rub，ADR)指的是用在丙酮中浸泡過的棉布包裹重量為980mg、與涂層的接觸表面積為2cm2的錘頭，然后該錘頭在厚度約為60μm涂層表面進行往復(fù)運動。每20次摩擦后，將布浸泡在丙酮中。繼續(xù)測試進行直至涂層被移除(并記下得到的ADR數(shù))或直至達到100次ADR。
優(yōu)選地，當用所述涂料組合物涂覆基材(例如鋁基材，例如ALQ板材)并且在130℃的溫度下固化時，由本發(fā)明的粉末涂料組合物制備的涂層能抵抗至少60次ADR，例如涂層能抵抗至少70次ADR、至少80次ADR、至少90次ADR或至少100次ADR。
“粉末涂料組合物”指的是可以作為干燥(沒有溶劑或其它載體)細顆粒固體來涂覆基材的組合物，當其熔化并融合之后，形成粘附基材的連續(xù)膜。
當在本文中使用時，“單組分體系”(也稱為1K體系)指的是粉末涂料組合物的所有(反應(yīng)性)組分形成一種粉末的一部分。這與雙組分體系(也稱為2K體系)相反，雙組分體系中的粉末涂料組合物由至少兩種具有不同化學(xué)組成的粉末組成，這使得反應(yīng)性組分物理分離。至少兩種不同的粉末可以在將粉末涂料組合物放入存儲容器之前通過物理混合而混合或者僅在將2K體系涂覆在基材上進行固化反應(yīng)之前混合。2K體系中的至少兩種不同粉末的組合物通常這樣選擇：使得每一種粉末都包含需要固化但不存在于其他粉末中的成分。這種分離允許在加熱狀態(tài)(例如通過熔融混合)下制備單獨的粉末組合物而不會引發(fā)固化反應(yīng)。
EP1477534A2公開了這種2K體系，并且具體公開了在兩個或多于兩個的單獨部分中包含一種或多于一種樹脂粉末組分的粉末組合物；并且對于每一種樹脂粉末組分來說，在一個單獨的部分中有一種或多于一種的粉末、液態(tài)或氣態(tài)固化劑組分，其中對于每一種樹脂粉末組分來說，粉末的平均顆粒尺寸與包含所述固化劑組分的粉末、液滴或氣滴的平均顆粒尺寸的比例在1.3∶1到60∶1的范圍內(nèi)，此外其中所述樹脂組分和固化劑組分在20-200℃的溫度下組合在一起0.01-600秒的時間段時將反應(yīng)產(chǎn)生固化的粉末涂層。
當在本文中使用時，術(shù)語“熱引發(fā)體系”指的是引發(fā)樹脂中的反應(yīng)性不飽和基團與共交聯(lián)劑發(fā)生自由基聚合的體系。該熱引發(fā)體系包含自由基引發(fā)劑。適用于本發(fā)明的引發(fā)體系是在如本文中所描述的“BDDMA測試”中凝膠時間介于2.5到1000分鐘之間的引發(fā)體系。優(yōu)選地，所用熱引發(fā)體系的凝膠時間為至少4分鐘，更優(yōu)選凝膠時間為至少6分鐘和/或至多800分鐘，例如至多600分鐘、例如至多400分鐘、例如至多200分種。
取決于引發(fā)體系的反應(yīng)性和引發(fā)劑，所述引發(fā)體系中可選地存在一種或更多種抑制劑和/或一種或更多種加速劑和/或一種或更多種共加速劑，這樣如本文中描述的“BDDMA測試”所測，引發(fā)體系的凝膠時間介于2.5到1000分鐘之間。
使用“BDDMA測試”來確定本文中“引發(fā)體系的反應(yīng)性”。在該測試中1wt％的引發(fā)體系溶解在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)中，在60℃下用DIN 16945(章節(jié)6.2.2.2)來測定使BDDMA固化的時間(凝膠時間)，該標準通過引用結(jié)合于此。
根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物的固化通過加熱的方式來進行；即所述粉末涂料組合物是可熱固化的。熱引發(fā)體系中的熱引發(fā)劑在加熱期間產(chǎn)生能引發(fā)下列聚合反應(yīng)的(游離)自由基：樹脂中的反應(yīng)性不飽和基團與共交聯(lián)劑的不飽和基團相結(jié)合的聚合反應(yīng)或與樹脂中反應(yīng)性不飽和基團相結(jié)合的聚合反應(yīng)。與液態(tài)引發(fā)劑相比，優(yōu)選固態(tài)引發(fā)劑。
粉末涂料組合物在基材上的流動特性(流動性)可以通過在約75μm的涂層厚度下將涂料的流動性與PCI粉末涂料流動板(ACT Test Panels Inc.，APR22163(A)Batch：50708816)進行對比來確定。流動性等級從1到10，1代表最不平滑的涂料，而10代表流動性最好的涂料。
本文中所用的術(shù)語“熱引發(fā)劑”、“自由基引發(fā)劑”和“引發(fā)劑”是可互換使用的。
自由基引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何一種自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑的實例包括但不限于偶氮類化合物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)、1，1’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；C-C不穩(wěn)定化合物，例如苯頻哪醇；過氧化物及它們的混合物。
優(yōu)選地，引發(fā)體系中的引發(fā)劑是過氧化物。該過氧化物可以是例如過碳酸酯、過酸酯或過酸酐。合適的過酸酐是例如過氧化苯甲酰(BPO)或過氧化月桂酰(以LauroxTM商品名可商購)。合適的過酸酯是例如過苯甲酸叔丁酯和過月桂酸2-乙基己基酯。合適的過碳酸酯是例如過碳酸二叔丁酯、過碳酸二(2-乙基己基)酯或單過碳酸酯。
原則上過氧化物的選擇并不重要，可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的適用于不飽和樹脂自由基固化的任何一種過氧化物。所述過氧化物包括有機和無機過氧化物，為固態(tài)或液態(tài)(包括載體上的過氧化物)；還可以使用氫過氧化物。合適的過氧化物的實例包括過氧化碳酸酯類(式為-OC(O)-)；過氧化酯類(式為-C(O)OO)；二?；^氧化物，也稱為過酸酐(式為-C(O)OOC(O)-)；二烷基過氧化物或過醚(式為-OO-)；氫過氧化物(式為-OOH)等等。過氧化物本身可以是低聚的或多聚的。在例如US 2002/0091214-A1，段落[0018]中可以找到更多的合適過氧化物實例，其通過引用結(jié)合于此。
優(yōu)選地，過氧化物選自有機過氧化物的組。合適的有機過氧化物的實例是：叔烷基氫過氧化物(例如過氧化氫叔丁基)；其他氫過氧化物(例如氫過氧化枯烯)；由酮過氧化物(過酮，是氫過氧化物和酮的加成產(chǎn)物，例如甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物和乙酰丙酮過氧化物)的組形成的特別類型的過氧化物；過氧化酯類或過酸類(例如，過氧化叔丁酯、過氧化苯甲酰、過乙酸酯、過苯甲酸酯、過氧化月桂酰)，包括(二)過氧化酯類；-過醚(例如過氧二乙基醚)。當然也可以在本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用過氧化物的混合物。并且，混合物可以是混合型的過氧化物，即一個分子中包含任何兩種不同的帶過氧基片段的過氧化物。
特別適用于本發(fā)明的是下列引發(fā)劑中的任何一種：過酸酐(例如過氧化苯甲酰或過氧化月桂酰)；過氧化二碳酸酯(例如過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯)。
如果引發(fā)體系的反應(yīng)性過高，即BDDMA測試顯示出的凝膠時間小于2.5分鐘，可以向引發(fā)體系添加一種或更多種抑制劑?？蛇x地，抑制劑可以在樹脂合成期間添加。
抑制劑的實例優(yōu)選選自下列組：酚類化合物、穩(wěn)定自由基、兒茶酚類、吩噻嗪類、氫醌類、苯醌類及其混合物。
酚類化合物的實例包括：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-異亞丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和6，6-二叔丁基-2，2’-亞甲基-二對甲酚。
穩(wěn)定自由基的實例包括：1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(一種也稱作TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(一種也稱作TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(一種也稱作4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(還稱為3-羧基-PROXYL和加爾萬氧基(2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)-對甲苯氧基))。
兒茶酚類的實例包括兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚和3，5-二叔丁基兒茶酚。
氫醌類的實例包括氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基氫醌、2，6-二甲基氫醌和2，3，5-三甲基氫醌。
苯醌類的實例包括苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌和萘醌。
其他合適的抑制劑可以例如選自下列的組：鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺和吩噻嗪。
還可以使用(上述)抑制劑的混合物。優(yōu)選使用氫醌類或兒茶酚類作為抑制劑，這取決于過渡金屬化合物的選擇(種類和用量)。如果引發(fā)體系的反應(yīng)性過低，即BDDMA測試顯示出的凝膠時間大于1000分鐘，可以向引發(fā)體系添加一種或更多種加速劑。
加速劑可以選自胺(優(yōu)選叔胺或芳族胺)的組：二元胺、多元胺、乙酰乙酰胺、銨鹽、過渡金屬化合物及它們的混合物。下面將說明引發(fā)劑和加速劑一些優(yōu)選的組合。
如果所用的過氧化物化合物包含式-C(O)OO-的結(jié)構(gòu)(過酸酯；過碳酸酯，包括過氧化聚碳酸酯；過酸酐，過氧酸等)，可用的加速劑優(yōu)選芳香族叔胺或過渡金屬化合物，后者可選與共加速劑組合。
如果所用的過氧化物化合物包含式-OOH-的結(jié)構(gòu)(氫過氧化物，包括過酮等)，優(yōu)選所用的加速劑為過渡金屬，可選與共加速劑組合。
如果所用的過氧化物化合物包含式-OO-的結(jié)構(gòu)(過醚等)，優(yōu)選所用的加速劑為過渡金屬，優(yōu)選與共加速劑組合。
合適的芳香族叔胺加速劑包括N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲代苯胺，例如N，N-二異丙醇對甲苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)二甲代苯胺、N，N-二甲基萘胺、N，N-二甲基甲苯胺和乙基N，N-二甲基氨基苯甲酸酯。
同樣，加速劑可以選自原子序數(shù)從從(包括等于)21到(包括等于)79的過渡金屬的過渡金屬化合物組。在化學(xué)和物理中，原子序數(shù)(也稱為質(zhì)子序數(shù))是一個原子核中存在的質(zhì)子數(shù)量。通常用符號Z表示。原子序數(shù)唯一地代表一種化學(xué)元素。因為原子的電中性，所以原子序數(shù)等于電子數(shù)。合適的過渡金屬化合物的實例是下列過渡金屬的化合物：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W等，優(yōu)選Mn、Fe、Co或Cu。
過渡金屬化合物優(yōu)選選自過渡金屬鹽或絡(luò)合物或其混合物的組，優(yōu)選選自有機金屬鹽或絡(luò)合物的組，最優(yōu)選選自有機酸金屬鹽或其衍生物的組，例如過渡金屬碳酸鹽或過渡金屬乙酰乙酸鹽，例如過渡金屬乙基己酸鹽。如果使用銅的化合物，可以例如是Cu+鹽或Cu2+鹽的形式。如果使用錳的化合物，可以例如是Mn2+鹽或Mn3+鹽的形式。如果使用鈷的化合物，可以例如是Co2+鹽的形式。
根據(jù)過渡金屬化合物的反應(yīng)性，可以使用共加速劑來增強引發(fā)體系的反應(yīng)性。
合適的共加速劑的實例包括1，3-二氧代化合物、堿和含硫氫基的化合物。
1，3-二氧代化合物優(yōu)選為具有下列結(jié)構(gòu)式的1，3-二氧代化合物：
其中X，Y＝H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷基芳基、芳基烷基、樹脂鏈的一部分、OR3、NR3R4；R1、R2、R3和R4每一個均可單獨地代表氫(H)或C1-C20烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，每一個都可選包含一個或更多個雜原子(例如氧原子、磷原子、氮原子或硫原子)和/或取代基；R1和R2之間、R1和R3之間和/或R2和R4之間可以存在一個環(huán)；R3和/或R4可以是聚合物鏈的一部分，可以與聚合物鏈相連或可以包含一個可聚合的基團。優(yōu)選地，X和/或Y是C1-C20烷基和/或C6-C20芳基。更優(yōu)選，X和/或Y是甲基基團。優(yōu)選地，1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。1，3-二氧代化合物可以是樹脂或是可聚合的。
1，3-二氧代化合物的其他實例包括1，3-二酮、1，3-二醛、1，3-酮醛、1，3-酮酯和1，3-酮胺。
合適的堿共加速劑的實例是有機堿或無機堿。有機堿是例如堿金屬或堿土金屬的化合物。有機堿優(yōu)選是含氮的化合物，優(yōu)選胺。
可以用作共加速劑的合適的含硫氫基化合物的例子包括脂肪族硫醇，更優(yōu)選初級脂肪族硫醇。脂肪族硫醇優(yōu)選α-巰基丙酸酯、α，β-巰基丙酸酯、十二烷硫醇以及它們的混合物。粉末涂料組合物中含硫氫基化合物的硫氫基官能度優(yōu)選≥2，更優(yōu)選≥3。
適合用在本發(fā)明粉末涂料組合物引發(fā)體系的引發(fā)劑與可選的抑制劑和/或可選與共加速劑組合的加速劑的組合可以很容易地由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。例如可以通過本文所描述的BDDMA測試來進行，通過改變引發(fā)劑(用量)、抑制劑(用量)、加速劑(用量)和共加速劑(用量)找到使BDDMA測試所測的凝膠時間介于2.5-1000分鐘之間(例如為至少4分鐘和/或至多200分鐘)的組合。
存在于本發(fā)明粉末涂料組合物中的樹脂體系包含樹脂和共交聯(lián)劑。
該樹脂包含反應(yīng)性不飽和基團，其中反應(yīng)性不飽和基團是直接與吸電子基團相連的碳碳雙鍵?！胺磻?yīng)性不飽和基團”指的是直接與吸電子基團相連、可與由引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基反應(yīng)的碳碳雙鍵。為了避免混淆，反應(yīng)性不飽和基團不包含芳香環(huán)。
用1H-NMR測得每摩爾不飽和基團樹脂體系的重量(WPU)介于100-1000g樹脂/摩爾不飽和基團之間，例如介于100-9000g樹脂/摩爾不飽和基團之間。如Journal Of Applied Polymer Science，Vol.23，1979，pp 25-38所描述(其全部內(nèi)容都通過引用結(jié)合于此)或由本文實驗部分描述的方法，可以通過例如1H-NMR來測定WPU。在實驗部分的方法中，每摩爾不飽和基團的重量(WPU)通過1H-NMR在300MHz的Varian NMR光譜儀上用吡嗪作為內(nèi)標來測定，或者用Mn除以樹脂和/或共交聯(lián)劑的合成中所添加的不飽和基團的量而從理論上確定WPU。
合適的樹脂的例子包括聚酯、聚丙烯酸酯(＝丙烯酸樹脂)、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲等，以及它們的混合物。優(yōu)選的樹脂為聚酯。
反應(yīng)性不飽和基團(直接與吸電子基團相連的碳碳雙鍵)可以位于樹脂主鏈、樹脂(主鏈)的側(cè)鏈、樹脂的末端或在這些位置的組合上。優(yōu)選地，本發(fā)明粉末涂料組合物中所用的具有反應(yīng)性不飽和基團的樹脂是基于富馬酸、馬來酸和/或衣康酸，更優(yōu)選具有反應(yīng)性不飽和基團的樹脂是基于富馬酸和/或馬來酸。
下面將描述如何將這些反應(yīng)性不飽和基團引入樹脂的實例。
聚酯通常是多元醇和多元羧酸的縮聚產(chǎn)物。
可用于制備聚酯的多元羧酸的例子包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-氧雙苯甲酸、3，6-二氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和1，2，4-苯三酸。這些示例性的酸可以酸的形式使用，或者以其他可用的形式使用，例如其酸酐、酰氯或低烷基酯的形式。也可以使用酸的混合物。此外還可以使用羥基羧酸和內(nèi)酯。實例包括羥基特戊酸和ε-己內(nèi)酯。
多元醇(特別是二醇)可與上述的羧酸和其類似物反應(yīng)來制備聚酯。多元醇的實例包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷(氫化雙酚A)、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇的羥基特戊酸酯和4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5，2，1，0]癸烷(＝三環(huán)癸烷二甲醇)和2，3-丁二醇。
三官能的或更多官能的醇(一起稱為多元醇)或酸可用于得到支化聚酯。合適的多元醇或多元酸的例子是丙三醇、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和1，2，4-苯三酸。
單官能的酸，例如對叔丁基苯甲酸、苯甲酸、間甲基苯甲酸、肉桂酸、巴豆酸可用于聚合物鏈的封端。
優(yōu)選地，本發(fā)明粉末涂料組合物中的樹脂是由至少下列單體制成的聚酯：對苯二甲酸、新戊二醇和/或丙二醇?？梢源嬖谌u甲基丙烷用于支化。
聚酯可以通過通常所知的聚合方法由酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)制備，或通過使用酶的酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)。例如，如果需要，可以使用常用的酯化反應(yīng)催化劑，例如丁基氯代二氫氧化錫、二丁基氧化錫、鈦酸四丁酯、丁基錫酸。這些酯化反應(yīng)催化劑的用量基于聚酯的總重量通常約為0.1wt％。
可以選擇聚酯的制備條件以及COOH/OH比使得到的最終產(chǎn)物的酸值或羥值在該值的指定范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，在160℃用本文描述的方法測得聚酯樹脂的粘度在2到30Pa.s的范圍內(nèi)。
樹脂還可以是聚丙烯酸酯(也稱為丙烯酸樹脂)。通常，丙烯酸樹脂是基于(甲基)丙烯酸烷基酯，可選與苯乙烯組合。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以用羥基或縮水甘油基官能的(甲基)丙烯酸來代替。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸的正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯以及它們的混合物。
為了得到具有羥基官能團的丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂含有帶羥基官能的(甲基)丙烯酸，優(yōu)選與(甲基)丙烯酸烷基酯組合。帶羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯等。
為了得到具有縮水甘油基官能團的丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂含有帶縮水甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選與(甲基)丙烯酸烷基酯組合。帶縮水甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
很明顯，還可以合成既有羥基官能團又有縮水甘油基官能團的丙烯酸樹脂。
聚氨酯可以例如通過(多元)醇和(多)異氰酸酯在(如果需要時)催化劑和其他添加劑的存在下的用公知的加聚反應(yīng)來制備。
例如，如果需要，可以使用常用的催化劑，例如叔胺或有機金屬化合物，諸如三(2-乙基己酸)單丁基錫、鈦酸叔丁酯或二月桂酸二丁錫。這些催化劑的用量基于聚酯的總重量通常約為0.1wt％。
可用于制備聚氨酯的(多元)醇的例子與制備聚酯所用的那些一樣。
可用于制備聚氨酯的(多)異氰酸酯的實例包括但不限于：二異氰酸酯，例如甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、5-異氰酸酯基-1-(異氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯或1，4-苯二異氰酸酯；以及三異氰酸酯，例如三苯甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯。
樹脂還可以是聚環(huán)氧化物(也稱為環(huán)氧樹脂)。環(huán)氧樹脂可以例如用酚類化合物與表氯醇結(jié)合來制備得到環(huán)氧樹脂，例如雙酚A二環(huán)氧甘油醚(諸如可商購的EpicoteTM1001)或酚醛樹脂(Novolac)環(huán)氧化物。
聚酰胺可以例如通過二元胺和二元酸的縮聚反應(yīng)制備。
二元酸可以是支化的、非線性的或線性的。合適的二元酸的實例為例如：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、苯二(羥基乙酸)、癸二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。
合適的脂肪族二元胺的實例包括例如：異佛爾酮二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，4-環(huán)己烷二甲胺、哌嗪、對苯二甲胺和/或間苯二甲胺。多元胺還可以利用支化組分而成為支化的。支化組分的合適的例子包括胺，例如二亞烷基-三胺(諸如二亞乙基-三胺或二-六亞甲基-三胺)；二亞烷基-四胺或二亞烷基-五胺；酸，例如1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐；以及多官能的氨基酸，例如天冬氨酸和谷氨酸。
聚酯酰胺是既含有酯鍵(聚酯中的)又含有酰胺鍵(聚酰胺中的)的樹脂，可以例如用單、雙、三或多官能的單體制備，例如有羧酸官能團的單體、有羥基官能團的單體、有胺官能團的單體和/或有這些官能團的組合的單體。
原則上，可以使用羥基官能的任何固態(tài)聚碳酸酯。羥基官能的聚碳酸酯可商購自多種來源。
聚脲可以例如通過(多)異氰酸酯和(多元)胺在(如果需要時)催化劑和與上述聚氨酯用的類似的其他添加劑的存在下通過公知的加聚反應(yīng)來制備。適用于制備聚脲的(多元)胺包括上面所列舉用于聚酰胺的那些。適用于制備聚脲的(多)異氰酸酯包括上面所列舉用于聚氨酯的那些。
反應(yīng)性不飽和基團可構(gòu)建在樹脂主鏈中，例如通過羥基官能的單體(例如前面提到的多元醇)與不飽和羧酸或酸酐(例如富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸或中康酸)反應(yīng)。其中可以通過羥基官能的單體與不飽和羧酸的反應(yīng)而將反應(yīng)性不飽和基團構(gòu)建在樹脂主鏈中的樹脂例如為聚酯。
同樣，通過樹脂(例如縮水甘油基官能的丙烯酸酯)中環(huán)氧基官能的側(cè)基與不飽和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸或富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸或中康酸的單酯)反應(yīng)，反應(yīng)性不飽和基團可以連接到樹脂的側(cè)基上。
同樣，通過樹脂(例如羥基官能的丙烯酸酯)中羥基官能的側(cè)基與不飽和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸)或不飽和羧酸酐(例如衣康酸、馬來酸或檸康酸的酸酐)反應(yīng)，反應(yīng)性不飽和基團可以連接到樹脂的側(cè)基上。
反應(yīng)性不飽和基團還可以連在樹脂的末端，例如通過羥基官能、環(huán)氧基官能或胺官能的端基與不飽和羧酸(例如富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸或它們的單酯、甲基丙烯酸、丙烯酸)反應(yīng)。因此，具有羥基、胺或縮水甘油基端基的樹脂可以與所述羧酸反應(yīng)。
同樣或可選地，可以用含有反應(yīng)性不飽和基團的羥基官能的化合物通過與二異氰酸酯反應(yīng)形成氨酯鍵或脲鍵來修飾羥基或胺官能的樹脂。這種修飾可以在側(cè)羥基上進行也可以在端羥基上進行。
有時，酯化反應(yīng)期間也存在少量抑制劑以防止因乙二醇中可能存在的過氧化物而產(chǎn)生的不飽和基團的損失以及因酯化溫度而產(chǎn)生的不穩(wěn)定性。
用1H-NMR測得樹脂的每摩爾不飽和基團的重量(WPU)通常小于7500，優(yōu)選小于1500，例如小于1150或小于1100或小于1000克/摩爾和/或優(yōu)選大于100、更優(yōu)選大于250克/摩爾，例如大于500克/摩爾。
在無定形樹脂的情況下，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為至少20℃，更優(yōu)選為至少25℃。優(yōu)選地，樹脂是Tg為至少40℃、優(yōu)選至少45℃和/或Tg為至多65℃、優(yōu)選至多60℃(例如為至多55℃、例如為至多50℃)的聚酯。
樹脂中酸基的含量通過KOH滴定酸/酸酐基團來確定。酸基的含量表述為以mg KOH/g樹脂計的酸值(AV)。
樹脂中羥基的含量通過乙酸酐滴定羥基以及KOH的反滴定來確定。羥基的含量表述為以mg KOH/g樹脂計的羥值(OH-值或OHV)。
如果羥值小于酸值，樹脂被歸類為酸官能的。如果期望得到羧基官能的樹脂，樹脂的羥值通常低于10mg KOH/g樹脂。
如果酸值小于羥值，樹脂被歸類為羥基官能的。如果期望得到羥基官能的樹脂，樹脂的酸值通常低于10mg KOH/g樹脂。
本發(fā)明粉末涂料組合物中樹脂的羥值通常在0-70mg KOH/g樹脂的范圍內(nèi)。
如果本發(fā)明粉末涂料組合物中使用了乙烯基醚或乙烯基酯共交聯(lián)劑，那么期望得到酸值小于5mg KOH/g樹脂的樹脂，優(yōu)選為聚酯。如果所用的共交聯(lián)劑不是乙烯基醚或乙烯基酯，樹脂(優(yōu)選為聚酯)的酸值可以在0-250、例如在0-60mg KOH/g樹脂的范圍內(nèi)。
原則上樹脂的數(shù)均分子量(Mn)并不重要，例如可以為1000-20000Da。優(yōu)選地，樹脂的Mn為至少1500Da，例如為至少2000Da和/或優(yōu)選至多8000Da，例如在無定形樹脂的情況下為至多4000Da和/或在結(jié)晶樹脂的情況下優(yōu)選為至多15000Da。優(yōu)選地，樹脂是數(shù)均分子量(Mn)在1500-8000Da范圍內(nèi)(例如在2100-4000Da范圍內(nèi))的聚酯。
粉末涂料組合物中還存在共交聯(lián)劑?！肮步宦?lián)劑”指的是具有可與樹脂中反應(yīng)性不飽和基團反應(yīng)的碳碳雙鍵(該碳碳雙鍵直接連在吸電子基團上)的化合物。
用在本發(fā)明組合物中的共交聯(lián)劑選自下列組：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺以及它們的混合物，優(yōu)選選自乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物的組中。
丙烯酸酯是具有丙烯酸酯片段(見表1中的式(1))的單體、低聚物或聚合物。甲基丙烯酸酯是具有甲基丙烯酸酯片段(見表1中的式(2))的單體、低聚物或聚合物。液態(tài)(甲基)丙烯酸酯的實例包括二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯和甲基丙烯酸酯羥丙酯。其他(甲基)丙烯酸酯的實例在本文中給出(例如參見用(甲基)丙烯酸酯改性的樹脂部分)。因為含有基于(甲基)丙烯酸的不飽和基團的樹脂可以均聚，基于(甲基)丙烯酸的樹脂可用于與包含(甲基)丙烯酸基不飽和基團的低聚物或聚合物結(jié)合作為共交聯(lián)劑。
乙烯基酯是具有乙烯基酯片段(見表1中的式(3))的單體、低聚物或聚合物。乙烯基酯的實例包括單官能的乙烯基酯，例如硬脂酸乙烯基酯、棕櫚酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、溴乙酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、庚酸乙烯基酯、苯乙酸乙烯基酯、馬來酸(二)乙烯基酯、十一烷酸乙烯基酯、碘乙酸乙烯基酯、2-萘甲酸乙烯基酯、3-氯-丁酸乙烯基酯、4-氯-丁酸乙烯基酯、2-氯-丁酸乙烯基酯；雙官能的乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯，富馬酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二乙烯基酯和對苯二甲酸二乙烯基酯；以及多官能的乙烯基酯，例如1，2，4-苯三酸三乙烯基酯。
乙烯基醚是具有乙烯基醚片段(見表1中的式(4))的單體、低聚物或聚合物。本發(fā)明粉末涂料組合物中的共交聯(lián)劑是例如乙烯基醚。液態(tài)乙烯基醚的實例包括單(醇)官能的乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚或4-(羥甲基)環(huán)己基甲基乙烯基醚(1，4-環(huán)己烷二甲醇乙烯基醚)；二醇官能的乙烯基醚，例如丁二醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚-THFTM290-二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚；三醇官能的乙烯基醚，例如三羥甲基丙烷三乙烯基醚、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷；以及單氨基官能的乙烯基醚，例如3-氨基丙基乙烯基醚。
例如，乙烯基醚可以用二甲酯和羥基官能的乙烯基醚來制備形成乙烯基醚酯。
無定形或半結(jié)晶的乙烯基醚的實例包括乙烯基醚氨酯、乙烯基醚聚酯聚氨酯、乙烯基醚脲和乙烯基醚聚酯脲。乙烯基醚聚酯聚氨酯的聚酯部分通常是多元醇和多元羧酸的縮聚產(chǎn)物，可能有相同的單體并且可以通過與上述聚酯合成類似的方法來合成。乙烯基醚聚酯聚氨酯的聚酯部分可以是飽和的或不飽和的并且可以與樹脂相似。
為了制備乙烯基醚氨酯，可以使異氰酸酯與羥基官能的乙烯基醚和/或多元醇反應(yīng)。為了制備乙烯基醚聚酯聚氨酯，可以使異氰酸酯與羥基官能的乙烯基醚和羥基官能的聚酯(例如上面所描述的聚酯)反應(yīng)。這些反應(yīng)是(多)異氰酸酯和(多元)醇在催化劑和其他添加劑的存在下(如果需要時)的公知的加聚反應(yīng)。本文中給出了催化劑、其他添加劑、多元醇和異氰酸酯的一些實例(例如參見聚氨酯部分)。
乙烯基醚的實例也包括乙烯基醚聚酯，其例如可以通過酸官能的聚酯(例如本文中所列舉的)與羥基官能的乙烯基醚(例如本文中所列舉的)來制備。當然，也可以通過羥基官能的或烷基官能的聚酯與羥基官能的乙烯基醚的酯交換反應(yīng)來制備乙烯基醚聚酯。
乙烯基酰胺是具有乙烯基酰胺片段(見表1中的式(5))的單體、低聚物或聚合物。炔基醚是具有炔基醚片段(見表1中的式(6))的單體、低聚物或聚合物。炔基酯是具有炔基酯片段(見表1中的式(7))的單體、低聚物或聚合物。炔基酰胺是具有炔基酰胺片段(見表1中的式(8))的單體、低聚物或聚合物。炔基胺是具有炔基胺片段(見表1中的式(9))的單體、低聚物或聚合物。炔丙基醚是具有炔丙基醚片段(見表1中的式(10))的單體、低聚物或聚合物。炔丙基酯是具有炔丙基酯片段(見表1中的式(11))的單體、低聚物或聚合物。
衣康酸酯是具有衣康酸酯片段(見表1中的式(12))的單體、低聚物或聚合物。液態(tài)衣康酸酯的實例包括衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。固態(tài)衣康酸酯的實例包括衣康酸二甲酯。無定形衣康酸酯的實例在上文中給出(參見用衣康酸的單酯或衣康酸改性的樹脂部分)。因為含有基于衣康酸不飽和基團的樹脂可以均聚，含有衣康酸基不飽和基團的樹脂可用于與包含衣康酸基不飽和基團的低聚物或聚合物結(jié)合作為共交聯(lián)劑。
烯胺是具有烯胺片段(見表1中的式(13))的單體、低聚物或聚合物。
本文中定義：單體的Mn低于500Da，低聚物的Mn低于1500Da，而聚合物的Mn為至少1500Da。
表1.本發(fā)明組合物中所用的共交聯(lián)劑選自包含一種或更多種下列片段的單體、低聚物或聚合物：(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基胺、炔丙基酯、炔丙基醚、衣康酸酯和/或烯胺片段。片段的連接點用表示。
如果樹脂中直接與吸電子基團相連的碳碳雙鍵能與樹脂本身反應(yīng)(即樹脂是可均聚的)，如含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯片段的一些樹脂，那么樹脂和共交聯(lián)劑可以含有相同的片段，因此在一個具體的實施方式中，單獨的共交聯(lián)劑的存在是可選的，并且樹脂和共交聯(lián)劑可以是相同的。
如果樹脂不能均聚，需要存在單獨的共交聯(lián)劑來實現(xiàn)固化。為了避免引起混淆，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果在自由基引發(fā)劑的自由基引發(fā)后樹脂中的不飽和基團能相互反應(yīng)，則認為樹脂能均聚。
單獨的共交聯(lián)劑可以是(半)結(jié)晶或無定形的。同樣，可以使用液態(tài)共交聯(lián)劑。優(yōu)選地，共交聯(lián)劑在加工、涂覆和存儲粉末涂料組合物的溫度和壓力下是非揮發(fā)性的。
用1H NMR測定每摩爾不飽和基團共交聯(lián)劑的重量，優(yōu)選低于870克/摩爾，例如低于650克/摩爾，例如低于630克/摩爾和/或優(yōu)選高于70、更優(yōu)選高于100、例如高于150克/摩爾。共交聯(lián)劑的Mn并不重要，并且可以在寬范圍內(nèi)變化，例如Mn可以介于100和20000Da之間。
原則上粉末涂料組合物中共交聯(lián)劑的用量并不重要，特別當所用的樹脂是可均聚時。如果樹脂不能均聚，例如共交聯(lián)劑中不飽和基團和樹脂中不飽和基團的摩爾比可以介于9∶1到1∶9之間，優(yōu)選介于2∶1到1∶2之間。優(yōu)選地，在這種情況下，所用共交聯(lián)劑和樹脂中的不飽和基團約為等摩爾量。
引發(fā)體系的用量是：將本發(fā)明粉末涂料組合物涂覆在基材并在130℃的溫度下固化20分鐘后，使所產(chǎn)生的涂層抵抗至少50次、優(yōu)選至少70次的丙酮雙向摩擦。本文中描述了測定丙酮雙向摩擦的方法。
在本發(fā)明的一個實施方式中，等溫DSC開始后，所述粉末涂料組合物的固化反應(yīng)焓的峰在120℃下為至多60分鐘，在60℃下為至少2.5分鐘。本文中描述了進行等溫DSC測試的方法。
或者，粉末涂料組合物中熱引發(fā)體系的用量這樣選擇：使得等溫DSC開始后，所述粉末涂料組合物的固化反應(yīng)焓的峰在120℃下為至多60分鐘，在60℃下為至少2.5分鐘。在本發(fā)明的另一個實施方式中，由所述粉末涂料組合物制成的涂層能抵抗至少50次、優(yōu)選70次丙酮雙向摩擦。
優(yōu)選地，固化反應(yīng)焓的峰在60℃下為至少4分鐘、更優(yōu)選為至少6分鐘和/或在120℃下至多45分鐘。
“等溫DSC”指的是用差示掃描量熱儀在恒定溫度下進行的熱分析測試。所用的DSC是例如來自TA Instruments的DSC Q2000儀器。所用的粉末涂料組合物樣品約為5-10mg。該樣品首先在室溫下穩(wěn)定(2分鐘)，然后分別在60℃或120℃以5℃/min或20℃/min的速度加熱，并在該溫度下保持一段時間。
為了快速掃描粉末涂料組合物(特別是反應(yīng)性(高)的過氧化物)，DSC測試所用的粉末涂料組合物樣品通過下列方法制備：在二氯甲烷和乙醇(比例3∶2)的混合物中制備樹脂體系(樹脂和共交聯(lián)劑)和引發(fā)體系的20％溶液。樹脂與共交聯(lián)劑的不飽和基團的摩爾比例為1∶1。用刮刀片在玻璃板上涂覆厚度為150μm的粉末涂料組合物溶液的膜。該膜干燥一整夜。將干燥膜從玻璃板刮下，然后用所得到的材料進行等溫DSC測試。
Misev在“Powder Coatings，Chemistry and Technology”(pp.224-300；1991，John Wiley)中描述了粉末涂料組合物的制備，該文獻通過引用結(jié)合于此。
制備粉末涂料組合物的常規(guī)方法是：將各個稱好的組分在預(yù)混器中混合，加熱所得到的預(yù)混物(例如在捏合機中，優(yōu)選在擠出機中)從而得到擠出物，冷卻所得擠出物直到其凝固，然后將其壓碎為小顆粒或薄片，再進一步研磨減小顆粒尺寸，隨后通過適當?shù)姆诸?，從而得到顆粒尺寸適宜的粉末涂料組合物。因此，本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明粉末涂料組合物的方法，其包括下列步驟：
a.混合粉末涂料組合物的各組分以得到預(yù)混物；
b.加熱所得到的預(yù)混物，優(yōu)選在擠出機中，從而得到擠出物；
c.冷卻所得擠出物，從而得到凝固的擠出物；并且
d.將得到的凝固擠出物打碎成更小的顆粒，從而得到粉末涂料組合物。
優(yōu)選地，預(yù)混物在比想要固化粉末涂料組合物的溫度低至少5℃、更優(yōu)選低至少10℃的溫度下加熱。如果預(yù)混物在擠出機中加熱，優(yōu)選使用溫度控制以便避免可能導(dǎo)致粉末涂料組合物在擠出機中固化的過高溫度。
另一方面，本發(fā)明涉及涂布基材的方法，其包括下列步驟：
1)將根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物涂覆在基材上，從而用涂料部分或全部涂布基材；
2)將得到的被部分或全部涂布的基材加熱一段時間，并且加熱的時間和溫度要使涂層至少部分固化。
本發(fā)明的粉末涂料組合物可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)來涂覆，例如使用靜電噴涂法或靜電流化床。
被涂布的基材的加熱可以使用常規(guī)方法進行，例如用對流烘箱和/或(近)紅外燈。甚至可以使用微波設(shè)備來加熱基材。
如果使用對流烘箱來加熱涂層，涂層至少部分固化的時間優(yōu)選小于60分鐘且通常大于1分鐘。更優(yōu)選，如果使用對流烘箱來加熱涂層，固化時間小于40分鐘。
涂層固化的溫度優(yōu)選低于130℃且通常高于60℃。優(yōu)選地，固化溫度低于120℃，更優(yōu)選低于110℃，最優(yōu)選低于100℃，最優(yōu)選低于95℃。優(yōu)選地，固化溫度為至少65℃，更優(yōu)選為70℃，甚至更優(yōu)選為至少75℃。
本發(fā)明的粉末涂料組合物可選包含常用的添加劑，例如填料/顏料、除氣劑、流平劑或(光)穩(wěn)定劑。需要指出的是這些常用添加劑均不視為過渡金屬化合物。流平劑的實例包括BykTM361N。合適的填料/顏料的實例包括金屬氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽。合適的穩(wěn)定劑的實例包括UV穩(wěn)定劑，例如亞膦酸鹽、硫醚或HALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)。除氣劑的實例包括苯偶姻、環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可以使用其他添加劑(例如改善摩擦帶電性的添加劑)。
在本發(fā)明的一個具體實施方式中，本發(fā)明的粉末涂料組合物包含樹脂(優(yōu)選聚酯，例如基于富馬酸的聚酯)，包含共交聯(lián)劑(例如乙烯基醚，例如從DSM Resins可商購的名為UracrossTM P3307的乙烯基醚)和熱引發(fā)劑(例如過氧化二碳酸酯，例如分別以商品名PerkadoxTM16和PerkadoxTM26商購自AkzoNobel的過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯和過氧化二碳酸二肉豆蔻基酯)，以及抑制劑(例如氫醌，例如叔丁基氫醌或2，3，5-三甲基氫醌)。
因此本發(fā)明特別涉及一種根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物，其中所述樹脂為基于富馬酸的聚酯，其中所述共交聯(lián)劑為乙烯基醚，并且其中所述熱引發(fā)體系包含過氧化二碳酸酯，優(yōu)選過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯和過氧化二碳酸二肉豆蔻基酯；以及氫醌，優(yōu)選叔丁基氫醌或2，3，5-三甲基氫醌。
在本發(fā)明的一個具體實施方式中，本發(fā)明的粉末涂料組合物包含樹脂(優(yōu)選為聚酯，例如基于富馬酸的聚酯)、共交聯(lián)劑(例如乙烯基醚，例如從DSM Resins可商購的名為UracrossTM P3307的乙烯基醚)以及熱引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰(BPO))。
因此本發(fā)明特別涉及一種根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物，其中所述樹脂為基于富馬酸的聚酯，其中所述共交聯(lián)劑為乙烯基醚，并且其中所述熱引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
另一方法，本發(fā)明涉及一種基材，其全部或部分用基于本發(fā)明的可熱固化粉末涂料組合物的粉末涂料涂布。
在本發(fā)明的一個實施方式中，基材是非熱敏性基材，例如玻璃、陶瓷、纖維水泥板或金屬(例如鋁、銅或鋼)。在本發(fā)明的另一個實施方式中，基材是熱敏性基材。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的粉末涂料組合物在涂布熱敏性基材(優(yōu)選木材)中的應(yīng)用。
熱敏性基材包括塑料基材和木質(zhì)基材，例如實木，諸如：硬木、軟木、膠合板；單板、碎料板、低密度纖維板、中密度纖維板和高密度纖維板、OSB(定向結(jié)構(gòu)板)、木質(zhì)層壓板、粗紙板和木材為其重要組成部分的其他基材，例如金屬薄片包覆的木制基材、復(fù)合木地板、塑料修飾的木材、塑料基材或木塑復(fù)合材料(WPC)；具有纖維素纖維的基材，例如硬紙板、紙質(zhì)基材；織物和皮革材料。
其他熱敏性基材包括金屬基材與熱敏性部件(例如塑料軟管、重金屬部件、條)組合的物體，例如具有散熱條的鋁合金車架。
塑料基材的實例包括不飽和聚酯基復(fù)合材料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、熱塑性聚烯烴(TPO)、聚氨酯(PU)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚對苯二甲酸乙二酯和尼龍(例如聚酰胺6，6)以及它們的組合，例如聚碳酸酯-ABS。
特別適合用本發(fā)明的粉末涂料涂布的其他基材是為了有效生產(chǎn)而期望低溫固化的那些，例如重金屬部件。
另一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明的組合物在全部或者部分涂布基材中的應(yīng)用。
同樣，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的粉末涂料組合物作為染色劑、底漆和面漆層的用途。
可以使用本發(fā)明粉末涂料組合物的具體的木材涂料應(yīng)用包括家用家具，例如桌子、椅子、櫥柜等；臥室和浴室家具；辦公家具；定制家具，例如學(xué)校和兒童家具、醫(yī)院家具、餐廳和酒店家具、廚房櫥柜和家具；室內(nèi)設(shè)計用的(平)板；室內(nèi)和室外的窗戶和門；室內(nèi)和室外的窗框和門框；室外和室內(nèi)的護墻板以及木地板。
可以使用本發(fā)明粉末涂料組合物的具體的塑料涂料應(yīng)用包括汽車業(yè)，例如內(nèi)部汽車零件、車輪蓋、保險杠、底部的零件等等；彈性地板；運動用品；化妝品；視聽應(yīng)用，例如電視機、計算機外殼、電話等等；家用電器和衛(wèi)星天線。
實施例
參考下面非限制性的實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實驗部分
在二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)中測定引發(fā)體系的反應(yīng)性
引發(fā)體系反應(yīng)性的測定通過用標準凝膠時間設(shè)備監(jiān)測BDDMA的固化來進行。根據(jù)DIN 16945(章節(jié)6.2.2.2)中的方法，當BDDMA在60℃下使用1％如表2所示的引發(fā)體系固化時，通過測試其放熱反應(yīng)來確定凝膠時間(Tgel或T60-＞70℃)。為此，所用的設(shè)備是裝有Peakpro軟件包和National Instruments硬件的Soform凝膠時間儀；所用的水浴和恒溫器分別為Haake W26和Haake DL30。
表2中，過渡金屬化合物(加速劑)的量表示為每kg BDDMA使用的過渡金屬化合物的mmol數(shù)。
表2
該表明顯表明多種過氧化物適用于本發(fā)明的引發(fā)體系。此外該表表明有加速劑存在時各種相對惰性的過氧化物可以變得較活潑，從而具有本發(fā)明要求的反應(yīng)性(參見表格項22及表格項30)。此外該表說明有抑制劑的各種反應(yīng)性過氧化物可以變得較不活潑，從而得到更適宜的反應(yīng)性(參見表格項4及表格項38)。此外該表還說明加速劑和抑制劑的組合可用于改變反應(yīng)性(表格項39)。
粉末涂料的合成和涂覆
表3：化學(xué)品
樹脂的合成：一般過程
上面表3描述了下列實施例中所用的化學(xué)品。
樹脂的合成(樹脂B)
將錫催化劑和如表4所列第一步用的單體(所有的(多元)醇和對苯二甲酸)加入裝有溫度計、攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。然后施加攪拌，并使少量氮氣流經(jīng)過反應(yīng)混合物，同時將溫度升至230℃。接著在140℃的溫度下加入第二步用的苯甲酸，然后在230℃下酯化。當酸值達到小于約8mg KOH/g樹脂時，將反應(yīng)混合物冷卻至160℃。加入富馬酸和少量自由基抑制劑，并通過升溫至200℃來進行酯化。聚酯制備的最后一步在降低的壓力下進行。
樹脂的合成(樹脂C、D、E、K)
將錫催化劑和如表4所列第一步用的單體(所有的(多元)醇和對苯二甲酸)加入裝有溫度計、攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。然后施加攪拌，并使少量氮氣流經(jīng)過反應(yīng)混合物，同時將溫度升至220℃。接著在160℃的溫度下加入第二步用的苯甲酸和富馬酸以及少量自由基抑制劑，然后在210℃下酯化。當酸值達到約5mg KOH/g樹脂時，在降低的壓力下進行酯化步驟。通過樹脂剩余酸基與環(huán)氧基或碳酸亞烴酯(見表4所用的化學(xué)品)的反應(yīng)使樹脂的酸值達到小于5mg KOH/g樹脂。其用量取決于加成前的酸值。
樹脂的合成(樹脂A、G、H、J)
將錫催化劑和如表4所列第一步用的單體(所有的(多元)醇和對苯二甲酸)加入裝有溫度計、攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。然后施加攪拌，并使少量氮氣流經(jīng)過反應(yīng)混合物，同時將溫度升至220℃。接著在180℃的溫度下加入第二步用富馬酸和少量自由基抑制劑，然后在220℃下酯化。當酸值達到小于約15mg KOH/g樹脂時，將反應(yīng)混合物冷卻至205℃。聚酯制備的第三步在降低的壓力下進行直到酸值達到約5mg KOH/g樹脂。通過樹脂剩余酸基與環(huán)氧基或碳酸亞烴酯(見表4所用的化學(xué)品)的反應(yīng)使樹脂的酸值達到小于5mg KOH/g樹脂。其用量取決于加成前的酸值。
樹脂的合成(樹脂F(xiàn))
將錫催化劑和如表3所列第一步用的單體(所有的(多元)醇和對苯二甲酸)加入裝有溫度計、攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。然后施加攪拌，并使少量氮氣流經(jīng)過反應(yīng)混合物，同時將溫度升至230℃。當酸值達到小于約10mg KOH/g樹脂時，將反應(yīng)混合物冷卻至160℃。加入衣康酸和少量自由基抑制劑，并通過升溫至220℃來進行酯化。聚酯制備的最后一步在降低的壓力下進行。
樹脂和共交聯(lián)劑的分析
通過在Mettler Toledo，TA DSC821上的差示掃描量熱法(DSC)進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測試(轉(zhuǎn)折點)和熔化溫度的測試，測試條件為：N2氣氛和5℃/min的加熱速率。粘度測試在160℃的Rheometric Scientific CT 5(Rm 265)儀器(Mettler Toledo)上進行。使用30mm的錐板。施加的剪切速率為70s-1。分別根據(jù)ISO 2114-2000和ISO 4629-1978用滴定法測定樹脂的酸值和羥值。
通過1H-NMR在300MHz的Varian NMR光譜儀上用吡嗪作為內(nèi)標來測定每摩爾不飽和基團的重量(WPU)。記錄的譜圖全部用ACD軟件分析并計算所有峰的峰面積。
每摩爾不飽和基團樹脂的重量用下式計算：
Wpyr和Wresin分別為吡嗪(內(nèi)標)和樹脂的重量，以相同的單位表示。MWpyr是吡嗪的分子量(＝80克/摩爾)。AC＝C是與樹脂中反應(yīng)性不飽和基團(C＝C組分)的碳碳雙鍵相連的氫的峰面積；NC＝C是該C＝C組分的氫的數(shù)量。Apyr是吡嗪的峰面積，而Npyr是氫的數(shù)量(＝4)。
乙烯基醚基共交聯(lián)劑的合成：一般過程
測定游離-NCO的方法
在裝有ATR(Golden Gate)附件的Varian Excalibur儀上記錄FT-IR譜。在2250cm-1處可以找到游離NCO的特征峰。此處峰的存在表示游離NCO基團。
共交聯(lián)劑的合成(II)
將如表5所列的異氰酸酯加入裝有溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中。然后施加攪拌，并使少量氮氣流經(jīng)過反應(yīng)混合物，同時溫度保持低于15℃。接著，加入如表5所列的乙烯基醚，在添加期間使反應(yīng)混合物保持低于15℃。所有乙烯基醚都加完后，將溫度升至65℃并加入錫催化劑。然后加入如表5中所列的醇，同時溫度保持低于75℃。所有的醇都加完后，將溫度設(shè)為105℃并保持在該溫度下約半小時。隨后，加入正丁醇直到所有游離NCO均已反應(yīng)(用上述的FT-IR測試)。將溫度升至115℃并施加真空(0.1bar)來除去所有揮發(fā)性物質(zhì)。真空處理后釋放出容器內(nèi)的物質(zhì)。
共交聯(lián)劑的合成(III/IV/V)
將錫催化劑和如表5所列第一步用的單體(所有的(多元)醇、對苯二甲酸和間苯二甲酸)加入裝有溫度計、攪拌器和蒸餾設(shè)備的反應(yīng)器中。然后施加攪拌，并使少量氮氣流經(jīng)過反應(yīng)混合物，同時升溫至220℃。接著，在100℃的溫度下加入第二步用的如表5中所列的乙烯基醚和錫催化劑。然后加入如表5中所列的異氰酸酯，在添加期間使反應(yīng)混合物保持低于100℃。所有的異氰酸酯都加完后，將溫度保持或設(shè)為105℃并保持在該溫度下約半小時。隨后，加入正丁醇直到所有游離NCO均已反應(yīng)(用上述的FT-IR測試)。將溫度升至115℃并施加真空(0.1bar)來除去所有揮發(fā)性物質(zhì)。真空處理后釋放出容器內(nèi)的物質(zhì)。
表5：共交聯(lián)劑的合成和性能
粉末涂料組合物的制備、涂覆及分析
下面的表中給出了待測試的粉末涂料組合物的組成。用Prism雙螺桿擠出機(200rpm，扭矩＞90％)在60℃下擠出各組分。將擠出物研磨并過篩；小于90微米的篩析級分被用作粉末涂料組合物。用電暈粉末涂覆噴槍將粉末涂料組合物涂覆在鋁ALQ板上，并在對流烘箱(Heraeus UT6120)的不同溫度下固化20分鐘。涂覆的涂層厚度約為60μm。
丙酮雙向摩擦
進行本文所描述的丙酮雙向摩擦(ADR)來測定固化。
粉末涂料組合物的制備
樹脂與共交聯(lián)劑中的不飽和基團的摩爾比例選為1∶1。引發(fā)體系中引發(fā)劑的用量是基于樹脂體系的總重量(例如：每kg樹脂體系x摩爾引發(fā)劑；引發(fā)劑和抑制劑用量中所謂的樹脂體系定義為：包含反應(yīng)性不飽和基團的樹脂加共交聯(lián)劑，不包括常用的粉末涂料組合物添加劑，例如顏料、填料等)。引發(fā)體系中抑制劑的用量是基于樹脂體系的總重量。引發(fā)體系中加速劑的用量是基于樹脂體系的總重量(例如：每kg樹脂體系x摩爾加速劑)。流平劑和顏料的用量是相對于粉末涂料組合物的總重量計算的，以wt％計。在所有粉末涂料組合物中，使用0.8wt％的流平劑，除非有不同說明。
從表6中可以看出，如下這樣的引發(fā)體系可以用作固化粉末涂料組合物的引發(fā)體系：用本文所描述的BDDMA測試法測得的在BDDMA中的反應(yīng)性介于2.5-1000分鐘之間。
還表明：通過在所要求的反應(yīng)性范圍內(nèi)對引發(fā)體系的選擇，可以使粉末涂料組合物在相對低的溫度下固化至可接受的水平，即T＞50ADR(使涂層達到至少50次ADR所需的固化溫度)低于130℃。同樣，T＞70ADR(使涂層達到至少70次ADR所需的固化溫度)低于130℃。
從上面的表7中可以看出：本發(fā)明的粉末涂料組合物中可以使用不同的引發(fā)體系。同樣，樹脂體系也可以變化，因此可以使用樹脂和共交聯(lián)劑的不同組合。
表7的結(jié)果還表明引發(fā)體系中抑制劑的用量可以變化。
實施例3.添加劑的使用
表8.添加劑(顏料和流平劑)的使用對本發(fā)明粉末涂料組合物的影響
從表8中可以看出：粉末涂料組合物可以包含添加劑而不影響為得到可接受的固化所需的固化溫度(T＞50ADR保持小于130℃)。
將有添加劑的組合物涂覆在鋁基材(ALQ板)和白橡木基材上。被涂覆的基材在100℃下固化25分鐘，便得到非常好的固化，涂層可以經(jīng)受100次ADR。因此該實施例表明本發(fā)明的粉末涂料組合物特別適用于涂布熱敏性基材(例如木材)。
實施例4.衣康酸基聚酯樹脂
表9.既用作樹脂又用作共交聯(lián)劑的衣康酸基聚酯樹脂
從表9中可以看出：衣康酸基聚酯樹脂可以均聚，因而樹脂和共交聯(lián)劑可以相同。
實施例5.不同的共交聯(lián)劑
表10.不同的共交聯(lián)劑
從表10中可以看出：本發(fā)明的粉末涂料組合物可以使用不同的共交聯(lián)劑。同樣，無定形和結(jié)晶的共交聯(lián)劑都可以使用。
實施例6.樹脂體系的WPU、樹脂的WPU以及共交聯(lián)劑的WPU對得到可接受的粉末涂層所需固化溫度的影響
表11.WPU的影響
從上面的表11中可以看出：用1H NMR測定的樹脂體系的WPU(實際的WPU)需要低于1000，優(yōu)選低于900。此外，優(yōu)選用1H NMR測定的樹脂的WPU(實際WPU)低于1170和/或用1H NMR測定的共交聯(lián)劑的WPU(實際WPU)低于870g/mol，優(yōu)選630g/mol。
實施例7.引發(fā)體系用量的影響
表12.引發(fā)體系用量的影響
從表12中可以看出：本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過使用常規(guī)技術(shù)可以容易地確定使粉末涂料組合物固化至可接受程度(T＞50ADR(℃)低于130℃)所需引發(fā)體系的最小量。