本發(fā)明屬于油氣田酸化壓裂技術領域，具體一種陽離子型膠凝酸稠化劑及其制備方法。

背景技術：

酸化壓裂是碳酸巖油氣藏增產(chǎn)、增注的主要措施，酸化壓裂過程中形成的酸蝕裂縫越長，地層流體的滲流能力就越好。但常規(guī)的酸性液體穿透深度小、濾失速度快且造成損失大，酸化效果不好。向酸液中加入稠化劑形成膠凝酸，以提高酸液粘度，可以有效降低酸液濾失速度和酸巖反應速度，從而達到提高酸蝕裂縫長度的效果。20世紀70年代，國外大規(guī)模使用的膠凝酸稠化劑是黃胞膠(又稱黃原膠)，膠凝酸稠化劑的研究經(jīng)歷了從天然聚合物發(fā)展到合成聚合物的過程。大多數(shù)天然聚合物膠凝酸稠化劑的使用溫度為70℃，只有少數(shù)耐溫能達到93℃，到80年代，膠凝酸稠化劑進入到合成聚合物階段。截止目前，國內膠凝酸稠化劑的研究及應用取得了一定程度的成功，但與國外膠凝酸稠化劑的性能相比較，普遍存在溶脹時間長、耐溫能力差和殘酸返排效率低等缺點，無法滿足高溫深井酸化壓裂施工要求。

目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種溶脹時間較短、耐溫能力強和殘酸返排效率高，能夠滿足高溫深井酸化壓裂施工要求的膠凝酸稠化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種陽離子型膠凝酸稠化劑及其制備方法。該膠凝酸稠化劑溶脹時間較短、耐溫能力強且殘酸返排效率高，能夠滿足高溫深井酸化壓裂施工要求。

為此，本發(fā)明第一方面提供了一種陽離子型膠凝酸稠化劑，其為丙烯酰胺、含磷陽離子單體、二甲基二烯丙基氯化銨和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四種單體的共聚物，分子量為350～400萬。

根據(jù)本發(fā)明，在所述膠凝酸稠化劑中，四種單體的比例為：含磷陽離子單體與丙烯酰胺的摩爾比為(2×10^-3～0.1):1；二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的摩爾比為(5×10^-3～0.3):1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的摩爾比為 (4×10^-3～0.2):1。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施例中，在膠凝酸稠化劑中，四種單體的比例為：含磷陽離子單體與丙烯酰胺的摩爾比為(2.36×10^-3～0.10):1；二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的摩爾比為(7.42×10^-3～0.22):1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的摩爾比為(5.79×10^-3～0.17):1。

根據(jù)本發(fā)明，所述含磷陽離子單體包括甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、烯丙基三苯基溴化磷和十六烷基三丁基溴化磷中的至少一種。

本發(fā)明第二方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的膠凝酸稠化劑的制備方法，其包括：

步驟A，制備共聚單體混合物：將丙烯酰胺、含磷陽離子單體、二甲基二烯丙基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽、尿素和水混合均勻后制得共聚單體混合物；

步驟B，聚合反應：共聚單體混合物在密閉和無氧條件下，在引發(fā)劑存在下進行兩段引發(fā)聚合反應，制得凝膠態(tài)陽離子型膠凝酸稠化劑。

本發(fā)明中，所述共聚單體混合物按重量計的組成如下：

在上述共聚單體混合物中，乙二胺四乙酸二鈉和脲為單體聚合反應的反應助劑。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，第一段聚合反應的反應溫度為5～25℃，反應時間為1～3小時；第二段聚合反應的反應溫度為40～60℃，反應時間為2～4小時。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，所述引發(fā)劑包括還原性引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述還原性引發(fā)劑的加入量為以共聚單體混合物總質量計的0.001％～0.05％；所述偶氮類引發(fā)劑的加入量以共聚單體混合物總質量計的0.001％～0.05％。

本發(fā)明中，優(yōu)選還原性引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑的質量比為1:1。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述還原性引發(fā)劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和偏重亞硫酸鈉中的至少一種，優(yōu)選還原性引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉。

在本發(fā)明的另一些實施例中，所述偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的至少一種；優(yōu)選所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。

在本發(fā)明的一些實施方式中，在步驟B之后還包括步驟C，將凝膠態(tài)膠凝酸稠化劑造粒、干燥、粉碎和過篩后得到得干燥的膠凝酸稠化劑顆粒。

本發(fā)明中，優(yōu)選所述膠凝酸稠化劑顆粒的粒徑為60-150μm。

本發(fā)明第三方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的膠凝酸稠化劑在140℃儲層的酸化壓裂施工中的應用。

本發(fā)明中所用“水”一詞，在沒有特別指定的情況下，是指去離子水。

本發(fā)明中所述用語“深井”是指鉆井深度為4500米以上的井。

本發(fā)明中所述用語“殘酸”是指酸巖反應結束后殘留的酸液。

本發(fā)明選取耐高溫的含磷陽離子單體，采用“兩步控溫法”制備膠凝酸稠化劑，以提高產(chǎn)物的分子量，所制得的膠凝酸稠化劑具有以下優(yōu)點：

(1)溶脹時間短。1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制成膠凝酸，溶脹時間≤10min。

(2)耐溫能達140℃。1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制成膠凝酸，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時后，平均尾粘＞30mPa·s。

(3)殘酸返排效率高。該膠凝酸稠化劑配制成膠凝酸，殘酸粘度＜10mPa·s，殘酸表面張力＜28mN/m，具備良好的返排性能。

由此可見，本發(fā)明所提供的膠凝酸稠化劑具有溶脹時間短、耐溫性能好、殘酸返排效率高，對儲層傷害小等優(yōu)點，能夠滿足140℃儲層酸化壓裂施工要求。

附圖說明

下面將結合附圖來說明本發(fā)明。

圖1為實施例1中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

圖2為實施例2中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

圖3為實施例3中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

圖4為實施例4中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

具體實施方式

為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，這些實施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應用范圍。

實例中所用的原料均為分析純。實施例中涉及到壓裂液性能測定方法參考中國石油化工集團公司企業(yè)標準“Q/SH 0386-2010酸液膠凝劑評價方法”。實施例中所有百分比均為質量百分比。

本發(fā)明中膠凝酸稠化劑的分子量采用黏度法來進行測量：將待測樣品溶于相同的溶劑配成一系列不同濃度的溶液，采用SBQ81834型烏氏粘度測定器(上海密通機電科技有限公司)于25±0.05℃條件下的測定其黏度，并由此計算出該待測樣品的特性粘度，然后再根據(jù)Mark-Houwink方程[η]＝KMα來計算分子量。

實施例

實施例1：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入20％的丙烯酰胺、1％的甲基三苯基溴化磷、1％的二甲基二烯丙基氯化銨、1％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.01％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.05％的尿素，攪拌均勻，充氮氣20分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質量0.01％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽和占總質量0.01％的亞硫酸氫鈉進行引發(fā)，控制反應溫度5℃，反應1小時。然后將反應容器轉移到控溫40℃環(huán)境中，反應2小時，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)所述膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為350萬，顆粒的粒徑為60～100μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖1。

經(jīng)檢測，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時間為10min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時后，平均尾粘為35.1mPa·s，殘酸粘度為8.91mPa·s，殘酸表面張力為27.63mN/m。

實施例2：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入25％的丙烯酰胺、2％的乙基三苯基溴化磷、2％的二甲基二烯丙基氯化銨、2％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.05％的乙二 胺四乙酸二鈉鹽和0.06％的尿素，攪拌均勻，充氮氣20分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質量0.02％的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和占總質量0.02％的亞硫酸氫鈉進行引發(fā)，控制反應溫度15℃，反應2小時。然后將反應容器轉移到控溫50℃環(huán)境中，反應2小時，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)所述膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為360萬，顆粒的粒徑為70～120μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖2。

經(jīng)檢測，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時間為8min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時后，平均尾粘為36.8mPa·s，殘酸粘度為9.25mPa·s，殘酸表面張力為27.16mN/m。

實施例3：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入30％的丙烯酰胺、3％的烯丙基三苯基溴化磷、3％的二甲基二烯丙基氯化銨、3％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.08％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.08％的尿素，攪拌均勻，充氮氣20分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質量0.03％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽和占總質量0.03％的亞硫酸鈉進行引發(fā)，控制反應溫度20℃，反應3小時。然后將反應容器轉移到控溫60℃環(huán)境中，反應3小時，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)陽離子型膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑劑的分子量為380萬，顆粒的粒徑為60～130μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖3。

經(jīng)檢測，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時間為6min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時后，平均尾粘為33.7mPa·s，殘酸粘度為7.59mPa·s，殘酸表面張力為26.91mN/m。

實施例4：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入40％的丙烯酰胺、5％的十六烷基三丁基溴化磷、5％的二甲基二烯丙基氯化銨、5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1％的尿素，攪拌均勻，充氮氣20分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質量0.04％的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和占總質量0.04％的偏重亞硫酸鈉進行引發(fā)，控制反應溫度25℃，反應3小時。然后將反應容器轉移到控溫60℃環(huán)境中，反應4小時，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)陽離子型膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為400萬，顆粒的粒徑為80～150μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖4。

經(jīng)檢測，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時間為8min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時后，平均尾粘為35.6mPa·s，殘酸粘度為8.47mPa·s，殘酸表面張力為27.14mN/m。

對比例1：制備膠凝酸稠化劑

(1)向一定量的去離子水中加入40％的丙烯酰胺、5％的十六烷基三丁基溴化磷、5％的二甲基二烯丙基氯化銨、5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1％的尿素，攪拌均勻，充氮氣20分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質量0.04％的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和占總質量0.04％的偏重亞硫酸鈉進行引發(fā)，控制反應溫度60℃，反應7小時，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)所述膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為300萬，顆粒的粒徑為40～100μm。

經(jīng)檢測，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時間為15min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時后，平均尾粘為18.7mPa·s，殘酸粘度為12.5mPa·s，殘酸表面張力為30.46mN/m。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。