本發(fā)明屬于生物醫(yī)用薄膜領(lǐng)域，具體涉及可見光響應(yīng)性能的量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列及其制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，由于現(xiàn)有組織工程方法的局限，細(xì)胞片層組織工程技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的溫敏系統(tǒng)通過改變溫度獲得細(xì)胞片層技術(shù)發(fā)展迅速，但缺陷是可能存在有毒化學(xué)物質(zhì)的殘留。改變表面的電荷及親疏水性即可實(shí)現(xiàn)細(xì)胞脫附。因此，利用光改變某種材料表面的親疏水性，是一種更優(yōu)異的獲得細(xì)胞片層的方法。二氧化鈦無毒，具有優(yōu)異的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性。銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，紫外光可改變材料表面的親疏水性。所以，用UV365nm光照射二氧化鈦納米點(diǎn)薄膜可成功獲得細(xì)胞片層（YiHong,MengfeiYu,WenjianWeng,etal.Light-inducedcelldetachmentforcellsheettechnology,Biomaterials,34(2013)11-18）。但是，紫外光對(duì)細(xì)胞存在一定的毒性并可能造成基因突變，故這種方法也存在一定缺陷。因此，可見光脫附細(xì)胞受到關(guān)注。量子點(diǎn)具有很強(qiáng)的光致發(fā)光，同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換的熒光特性，以及電子的給體和受體特性。在量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列系統(tǒng)中，量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換熒光特性和電子的給體/受體性能能夠改善二氧化鈦的可見光響應(yīng)性，為其在可見光脫附細(xì)胞領(lǐng)域提供了可能。在二氧化鈦納米點(diǎn)系統(tǒng)中摻雜了量子點(diǎn)，通過相分離將量子點(diǎn)包在納米點(diǎn)中，形成對(duì)可見光響應(yīng)的生物材料，通過改變量子點(diǎn)的種類、激發(fā)波長(zhǎng)及制備工藝來調(diào)控復(fù)合納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)及對(duì)可見光的響應(yīng)，研究細(xì)胞與材料或細(xì)胞與細(xì)胞之間的相互作用，對(duì)于細(xì)胞片層脫附、組織工程、細(xì)胞生物傳感器等的發(fā)展都有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種可見光響應(yīng)的量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列及其制備方法。本發(fā)明的具有可見光響應(yīng)的量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列在基底表面，復(fù)合納米點(diǎn)陣列中的每個(gè)納米點(diǎn)由二氧化鈦包裹可見光響應(yīng)量子點(diǎn)構(gòu)成，復(fù)合納米點(diǎn)的尺寸為50～200nm，密度為0.31×1010~3.01×1010cm-2。上述的基底可以為石英玻璃、硅片、鉭片或醫(yī)用鈦金屬及其合金。所述的可見光響應(yīng)量子點(diǎn)是激發(fā)波長(zhǎng)為360~500nm的C量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdSe/ZnS量子點(diǎn)或CdS/ZnS量子點(diǎn)。本發(fā)明的具有可見光響應(yīng)的量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列的制備方法，有以下兩種方案：方案1具有可見光響應(yīng)的量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列的制備方法，包括以下步驟：1)在5~10mL乙醇中依次加入5~100μL乙酰丙酮，1~100μL去離子水，30~300μL濃度為5μg/mL的量子點(diǎn)溶液，100~1000μL鈦酸四丁酯，0.1~0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠；2)取10~20μL前驅(qū)體溶膠以4000~10000rpm的速度旋涂在基底表面，然后將該樣品置于馬弗爐中，在400~700℃保持0.5~10h，取出，去離子水沖洗、干燥；或者將樣品室溫陳化2~24h后，放入水熱釜內(nèi)膽中，加入水熱釜內(nèi)膽體積60~95%的去離子水，在100~300℃下保持1~20h，取出，去離子水沖洗、干燥。方案2具有可見光響應(yīng)的量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列的制備方法，包括以下步驟：1)在1~5mL乙醇中加入100~1000μL鈦酸四丁酯及30~300μL濃度為5μg/mL的量子點(diǎn)溶液進(jìn)行預(yù)混，得到預(yù)混液；2)在1~10mL乙醇中依次加入5~100μL乙酰丙酮，1~100μL去離子水，步驟1)制得的預(yù)混液，0.1~0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠；3)取10~20μL前驅(qū)體溶膠以4000~10000rpm的速度旋涂在基底表面，然后將該樣品置于馬弗爐中，400~700℃保持0.5~10h，取出，去離子水沖洗、干燥；或者將樣品室溫陳化2~24h后，放入水熱釜內(nèi)膽中，加入水熱釜內(nèi)膽體積60~95%的去離子水，在100~300℃下保持1~20h，取出，去離子水沖洗、干燥。本發(fā)明通過二氧化鈦與量子點(diǎn)復(fù)合提高了二氧化鈦對(duì)可見光的響應(yīng)性：本發(fā)明制備過程為一步法，即在配制旋涂液時(shí)加入量子點(diǎn)，通過溶膠-凝膠旋涂法將其旋涂于基板表面，水熱法或直接退火制備量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的種類及其激發(fā)波長(zhǎng)，可調(diào)節(jié)復(fù)合納米點(diǎn)陣列對(duì)光的響應(yīng)性及利用率；并利用不同波長(zhǎng)的可見光改變材料表面的親疏水性，從而實(shí)現(xiàn)后期的細(xì)胞脫附。因此，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，為可見光脫附細(xì)胞提供了可能。附圖說明圖1是二氧化鈦納米點(diǎn)陣列的SEM圖。圖2是激發(fā)波長(zhǎng)為360nm的C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列的SEM圖。圖3是激發(fā)波長(zhǎng)為470nm的C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列的SEM圖。圖4是實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的UV-Vis曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例11)在5mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮，36μL去離子水，100μL鈦酸四丁酯，0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取20μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；將該樣品置于馬弗爐中，500℃保持1h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得二氧化鈦納米點(diǎn)陣列（見圖1）。其UV-Vis曲線見圖4實(shí)線，吸收限為401nm。實(shí)施例21)在5mL乙醇中依次加入100μL乙酰丙酮，1μL去離子水，36μL激發(fā)波長(zhǎng)為360nm、濃度為5μg/mL的C量子點(diǎn)，680μL鈦酸四丁酯，0.1g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以6000rpm的速度旋涂在硅金屬基板表面；將該樣品置于馬弗爐中，700℃保持0.5h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列(見圖2)。其中二氧化鈦納米點(diǎn)尺寸范圍在70~200nm。圖4短劃線為激發(fā)波長(zhǎng)為360nm的C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列的UV-Vis曲線，其吸收限為419nm，和實(shí)施例1不含可見光響應(yīng)量子點(diǎn)的二氧化鈦納米點(diǎn)陣列相比發(fā)生明顯紅移。實(shí)施例31)在5mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮，100μL去離子水，30μL激發(fā)波長(zhǎng)為470nm、濃度為5μg/mL的C量子點(diǎn)，1000μL鈦酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取10μL上述前驅(qū)體溶膠以10000rpm的速度旋涂在鉭金屬基板表面；將該樣品置于馬弗爐中，400℃保持10h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列(圖3)。其中二氧化鈦納米點(diǎn)尺寸范圍在70~200nm。圖4虛線為激發(fā)波長(zhǎng)為470nm的C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列的UV-Vis曲線，其吸收限為431nm，和實(shí)施例1二氧化鈦納米點(diǎn)陣列相比發(fā)生明顯紅移。實(shí)施例41)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去離子水，300μL激發(fā)波長(zhǎng)為450nm、濃度為5μg/mL的CdS量子點(diǎn)，680μL鈦酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以4000rpm的速度旋涂在醫(yī)用鈦金屬基板表面；將該樣品室溫陳化6h后，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積80%的去離子水，100℃保持20h后取出，獲得CdS量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。實(shí)施例51)在3mL乙醇中加入36μL激發(fā)波長(zhǎng)為500nm、濃度為5μg/mL的CdSe/ZnS量子點(diǎn)及680μL鈦酸四丁酯預(yù)混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮、36μL去離子水、上述預(yù)混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在醫(yī)用鈦合金基板表面；將該樣品室溫陳化2h后，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積60%的去離子水，120℃保持2h后取出，獲得CdSe/ZnS量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。實(shí)施例61)在3mL乙醇中加入72μL激發(fā)波長(zhǎng)為500nm、濃度為5μg/mL的CdS/ZnS量子點(diǎn)及680μL鈦酸四丁酯預(yù)混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮、100μL去離子水、上述預(yù)混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在鉭金屬基板表面；將該樣品室溫陳化24h后，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積95%的去離子水，300℃保持3h后取出，，獲得CdS/ZnS量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。實(shí)施例71)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去離子水，36μL激發(fā)波長(zhǎng)為450nm、濃度為5μg/mL的CdS量子點(diǎn)，680μL鈦酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；將該樣品室溫陳化2h，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積60%的去離子水，120℃保持2h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得CdS量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。實(shí)施例81)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去離子水，36μL激發(fā)波長(zhǎng)為360nm、濃度為5μg/mL的C量子點(diǎn)，680μL鈦酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；將該樣品室溫陳化24h，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積95%的去離子水，300℃保持3h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。實(shí)施例91)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去離子水，36μL激發(fā)波長(zhǎng)為470nm、濃度為5μg/mL的C量子點(diǎn)，680μL鈦酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；將該樣品室溫陳化24h，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積80%的去離子水，300℃保持3h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得C量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。實(shí)施例10在3mL乙醇中加入36μL激發(fā)波長(zhǎng)為500nm、濃度為5μg/mL的的CdSe/ZnS量子點(diǎn)及680μL鈦酸四丁酯預(yù)混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮，36μL去離子水，上述預(yù)混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在鈦金屬基板表面；將該樣品室溫陳化24h，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積80%的去離子水，120℃保持3h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得CdS/ZnS量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。實(shí)施例11在3mL乙醇中加入36μL激發(fā)波長(zhǎng)為500nm、濃度為5μg/mL的CdS/ZnS量子點(diǎn)及680μL鈦酸四丁酯預(yù)混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮(AcAc)，36μL去離子水，上述預(yù)混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌，乙醇定容至10mL，得前驅(qū)體溶膠。2)取15μL上述前驅(qū)體溶膠以8000rpm的速度旋涂在鈦合金基板表面；將上述樣品陳化24h，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，加入內(nèi)膽體積80%的去離子水，120℃保持2h后取出，去離子水沖洗、干燥，獲得CdS/ZnS量子點(diǎn)/二氧化鈦復(fù)合納米點(diǎn)陣列。