鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及用途；其中，該復(fù)合材料包含石墨烯以及分散和/或包覆在其中的鐵鈷合金納米晶，或者由其組成，在所述鐵鈷合金納米晶中鐵與鈷的摩爾比為(3:7)～(7:3)。本發(fā)明制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料吸波性能良好。其制備方法簡(jiǎn)單易行，原料廉價(jià)易得，相對(duì)于其他制備方式，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電磁波材料領(lǐng)域，特別涉及鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制 備方法及用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的發(fā)展，人們?nèi)找骊P(guān)注電磁輻射對(duì)人體健康的影響。相當(dāng)多的理論和實(shí) 驗(yàn)研究都集中于設(shè)計(jì)和制造有效的電磁波吸收材料及器件，由其是厚度薄、質(zhì)量輕、反射損 耗高、吸收頻率寬的電磁波材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 鈷和鐵是典型的軟金屬磁性材料，并顯示較大的磁各向異性，因此小尺寸的鈷和 鐵的納米晶具有較強(qiáng)的電磁性能。然而，鈷和鐵的納米晶暴露在空氣下很容易團(tuán)聚和氧化， 生成反鐵磁性的鈷和鐵的氧化物，降低其電磁性能。因此，為了分散和保存納米鈷和鐵的納 米結(jié)構(gòu)，尋找不透氧的客體材料成為發(fā)展其潛在應(yīng)用的先決條件。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制 備方法及用途。技術(shù)方案如下：
[0005] 鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含石墨烯以及分散和/或包 覆在其中的鐵鈷合金納米晶，或者由其組成，在所述鐵鈷合金納米晶中鐵與鈷的摩爾比為 (3:7)?（7:3)。
[0006] 其中，鐵鈷合金納米晶為單分散的四方體結(jié)構(gòu)的納米粒子，在（110)面和（200)面 有衍射峰，粒徑為6nm?8nm。
[0007] 其中，所述復(fù)合材料基底為明顯的邊緣褶皺狀的石墨烯材料，表現(xiàn)在選區(qū)電子衍 射環(huán)中為六個(gè)衍射點(diǎn)。
[0008] 其中，所述復(fù)合材料的反射損耗值為-8. OOdB?-20. OOdB。
[0009] 本發(fā)明同時(shí)提供了上述鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下 步驟：
[0010] a)將氧化石墨與N-甲基吡咯烷酮混合后，進(jìn)行分散，得到第一分散液；
[0011] b)將乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、十八胺及氫氧化鉀加入至所述第一分散液中，并繼 續(xù)分散，得到第二分散液，其中，氧化石墨的質(zhì)量與乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷的摩爾數(shù)之和 的比為5g/mol?13g/mol，所述乙酰丙酮鐵的摩爾數(shù)占乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷的摩爾數(shù) 之和的30% -70% ;
[0012] c)將水合肼加入至所述第二分散液后，向該分散液中通入保護(hù)性氣體，得到第三 分散液；
[0013] d)將所述第三分散液加熱至160°C?200°C、優(yōu)選為180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 1?3小時(shí)、優(yōu)選為2小時(shí)；
[0014] e)分離步驟d)的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0015] f)對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾及干燥。
[0016] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，氧化石墨的質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮的體積比 為〇. 8克/升?1. 6克/升；氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為1 :25?75 ;氧化石墨與氫氧化 鉀的質(zhì)量比為1 :13?50 ;氧化石墨的質(zhì)量與水合肼的體積比為5. 7克/升?13克/升。
[0017] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟e)中的分離方式為離心分離。
[0018] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中步驟f)中的洗滌為：用極性有機(jī)溶劑與非極性 有機(jī)溶劑交替洗滌后，再用水與易揮發(fā)的有機(jī)溶劑交替洗滌。
[0019] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述易揮發(fā)的有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇。
[0020] 本發(fā)明同時(shí)提供了上述鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料用于吸收電磁波的用 途。
[0021] 本發(fā)明的新方法能夠制備鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料，方法簡(jiǎn)單易行，原 料廉價(jià)易得，產(chǎn)物的吸波性能良好，相對(duì)于其他制備方式，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?實(shí)施例5制備的一系列不同比例的鐵鈷合金納米晶-石 墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖，其中，a為實(shí)施例1制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合 材料的XRD圖；b為實(shí)施例2制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖；c為 實(shí)施例3制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖；d為實(shí)施例4制備的鐵 鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖；e為實(shí)施例5制備的鐵鈷合金納米晶-石 墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖；
[0024] 圖2為石墨、氧化石墨、石墨烯、及本發(fā)明實(shí)施例1?實(shí)施例5制備的一系列不同 比例的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖，其中，（a)為石墨的拉曼光譜 圖；(b)為氧化石墨的拉曼光譜圖；（c)為石墨烯的拉曼光譜圖；（d)為實(shí)施例1制備的鐵 鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖；（e)為實(shí)施例2制備的鐵鈷合金納米 晶-石墨烯納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖；(f)為實(shí)施例3制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯 納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖；（g)為實(shí)施例4制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材 料的拉曼光譜圖；(h)為實(shí)施例5制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的拉曼光 譜圖；
[0025] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1?實(shí)施例5制備的一系列不同比例的鐵鈷合金納米晶-石 墨烯納米復(fù)合材料的EDS能譜圖，其中，（a)為實(shí)施例1制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納 米復(fù)合材料的EDS能譜；(b)為實(shí)施例2制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的 EDS能譜；（c)為實(shí)施例3制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的EDS能譜；（d) 為實(shí)施例4制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的EDS能譜；（e)為實(shí)施例5制 備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的EDS能譜；
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的電鏡圖 像，其中，（a)?（c)為實(shí)施例2的透射電子顯微鏡圖像；（d)為高分辨透射電子顯微鏡圖像 及選區(qū)電子衍射圖像；
[0027] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1?實(shí)施例5制備的一系列不同比例的鐵鈷合金納米晶-石 墨烯納米復(fù)合材料的微波反射損失圖，其中，1組為實(shí)施例1制備的鐵鈷合金納米晶-石墨 烯納米復(fù)合材料的微波反射損失圖；2組為實(shí)施例2制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米 復(fù)合材料的微波反射損失圖；3組為實(shí)施例3制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材 料的微波反射損失圖；4組為實(shí)施例4制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的微 波反射損失圖；5組為實(shí)施例5制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料的微波反射 損失圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 石墨烯因具有大的表面積，質(zhì)量輕，極好的導(dǎo)電性，柔韌性和耐腐蝕性而成為完美 基底。與其它的碳復(fù)合材料相比，比如富勒烯、炭黑、碳納米管等，石墨烯納米片具有良好的 分散性，能夠保護(hù)金屬納米晶，提供高效的單方向的導(dǎo)電性，這些都有利于得到良好的介電 性能。如果能將不同物相和尺寸的鐵鈷合金納米粒子和石墨烯制成復(fù)合體，那么這種復(fù)合 材料必將具有良好的電磁波吸收效應(yīng)。
[0029] 基于上面的分析，本發(fā)明提供了鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法 及用途。
[0030] 鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含石墨烯以及分散和/或包 覆在其中的鐵鈷合金納米晶，或者由其組成，在所述鐵鈷合金納米晶中鐵與鈷的摩爾比為 (3:7)?（7:3)，其中，鐵鈷合金納米晶為單分散的納米粒子，納米粒子為四方體結(jié)構(gòu)，直徑 為6nm?8nm，所述復(fù)合材料基底為明顯的邊緣褶皺狀的石墨烯材料，表現(xiàn)在選區(qū)電子衍射 環(huán)中為六個(gè)衍射點(diǎn)；所述復(fù)合材料的反射損耗值為-8. OOdB?-20. OOdB。
[0031] 上述鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0032] a)將氧化石墨與N-甲基吡咯烷酮混合后，進(jìn)行分散，得到第一分散液，其中，氧化 石墨的質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮的體積比優(yōu)選為0. 8克/升?1. 6克/升；分散的方式優(yōu)選 為超聲分散、振蕩分散或其組合，更優(yōu)選為超聲分散，超聲分散的時(shí)間本發(fā)明在此不作具體 限定，以能將到分散均勻的第一分散液為準(zhǔn)。
[0033] b)將乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、十八胺及氫氧化鉀加入至所述第一分散液中，并繼 續(xù)分散，得到第二分散液，其中，氧化石墨的質(zhì)量與乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷的摩爾數(shù)之和 的比為5g/mol?13g/mol ;優(yōu)選地，乙酰丙酮鐵的摩爾數(shù)占乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷的摩爾 數(shù)之和的30% -70%;氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :25?75 ;氧化石墨與氫氧化鉀 的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :13?50 ;分散的方式優(yōu)選為超聲分散、振蕩分散或其組合，更優(yōu)選為超 聲分散。
[0034] c)將水合肼加入至所述第二分散液后，向該分散液中通入保護(hù)性氣體，排除分 散液中溶解的氧氣，得到第三分散液；其中，氧化石墨的質(zhì)量與水合肼的體積比為1. 3克/ 升?5. 7克/升，所述保護(hù)性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣蚨栊詺怏w，通入保護(hù)性氣體的時(shí)間本發(fā)明在 此不作具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇，本發(fā)明在此優(yōu)選為4分鐘?7分 鐘。
[0035] d)將所述第三分散液加熱至160°C?200°C、優(yōu)選為180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 1?3小時(shí)、優(yōu)選為2小時(shí)；
[0036] e)分離步驟d)的反應(yīng)產(chǎn)物；該步驟可以采用本領(lǐng)域任意的分離方法對(duì)d)的反應(yīng) 產(chǎn)物進(jìn)行分離，本發(fā)明在此不作具體限定，本發(fā)明優(yōu)選采用離心分離的方式對(duì)步驟d)的反 應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離。
[0037] f)將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾及干燥。
[0038] 洗滌優(yōu)選為先用極性有機(jī)溶劑與非極性有機(jī)溶劑交替洗滌后，再用水與易揮發(fā)的 有機(jī)溶劑交替洗滌。所述易揮發(fā)的有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮或乙醇。
[0039] 過(guò)濾可以采用化學(xué)領(lǐng)域常用的過(guò)濾方法，例如采用抽濾的方式過(guò)濾，過(guò)濾的具體 實(shí)施方式本發(fā)明實(shí)施例在此不作限制。
[0040] 干燥可以采用化學(xué)領(lǐng)域常用的干燥方法，例如采用真空干燥的方式，干燥的具體 實(shí)施方式本發(fā)明實(shí)施例在此不作限制。
[0041] 本發(fā)明可以根據(jù)上述方法制得一種鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料可以用于 吸收電磁波的用途。
[0042] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明實(shí)施例在制備鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料的過(guò)程 中，所使用的水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水。
[0043] 進(jìn)一步需要說(shuō)明的是，本發(fā)明實(shí)施例采用的所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特殊的限制， 在市場(chǎng)上購(gòu)得或自制均可。
[0044] 本發(fā)明實(shí)施例在制備鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料的過(guò)程中所采用的實(shí)驗(yàn) 設(shè)備，均為本領(lǐng)域通用的設(shè)備，沒(méi)有特殊的要求，均可在市場(chǎng)上購(gòu)得。發(fā)明人相信，本領(lǐng)域技 術(shù)人員完全可以通過(guò)對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的描述來(lái)選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)備，本發(fā)明在此不對(duì)實(shí) 驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行具體限制與說(shuō)明。
[0045] 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行描述， 所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施 例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于 本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0046] 氧化石墨的制備
[0047] 氧化石墨的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在此不作具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以根據(jù)實(shí)際需要選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ā?br> [0048] 本發(fā)明在此采用改進(jìn)的Hmnmers方法制備氧化石墨，作為實(shí)施例1?實(shí)施例5制 備鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料的原料。
[0049] 稱(chēng)取5克石墨粉，5克NaN03，和230毫升濃H2S0 4，置于冰水浴中，邊攪拌邊緩慢加 入30克ΚΜη04，此過(guò)程大約15分鐘。
[0050] 撤去冰水浴，放入35°C水浴中，緩慢加入460毫升蒸餾水，此過(guò)程約30分鐘，產(chǎn)物 由黑色漸漸變?yōu)楹稚?br> [0051] 之后放于98°C油浴中保溫15分鐘。
[0052] 撤出油浴后，加入1400毫升溫水，攪拌，加入100毫升H202，此時(shí)產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色。 過(guò)濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀HC溶液洗滌，至濾液中無(wú) S0廣為止。所得產(chǎn)物于70°C空氣中 干燥。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 稱(chēng)取自制的40mg氧化石墨和25ml N-甲基批咯燒酮于50ml燒杯中，超聲分散約 2小時(shí)，得到棕色的第一分散液；將乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷分別按照（3:7)的比例，總量 3_〇1，加入到第一分散液中，再加入lg十八胺，0. 5g氫氧化鉀，繼續(xù)超聲至分散混合均勻 得到第二分散液；
[0055] 在通風(fēng)櫥中，往第二分散液中加入3ml水合肼，通保護(hù)氣N25min，排除溶液中溶 解的氧氣，得到第三分散液，然后將第三分散液轉(zhuǎn)移到l〇〇ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在 160°C反應(yīng)1小時(shí)。通過(guò)使用高速冷凍離心機(jī)進(jìn)行離心的方式分離出反應(yīng)產(chǎn)物，然后用環(huán)己 烷和丙酮交替洗滌3次，再用去離子水和乙醇交替洗滌2次，抽慮后，產(chǎn)物在烘箱中于40°C 真空干燥24小時(shí)。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 稱(chēng)取自制的40mg氧化石墨和35ml N-甲基批咯燒酮于50ml燒杯中，超聲分散約 2小時(shí)，得到棕色的第一分散液；將乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷分別按照（4:6)的比例，總量 5_〇1，加入到第一分散液中，再加入2g十八胺，lg氫氧化鉀，繼續(xù)超聲至分散混合均勻得 到第二分散液；
[0058] 在通風(fēng)櫥中，往第二分散液中加入5ml水合肼，通保護(hù)氣Ar5min，排除溶液中溶 解的氧氣，得到第三分散液，然后將第三分散液轉(zhuǎn)移到l〇〇ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在 180°C反應(yīng)2小時(shí)。用離心方法分離產(chǎn)物，正己烷和丙酮交替洗滌3次，再用去離子水和乙 醇交替洗滌2次，抽慮，40°C真空干燥24小時(shí)。
[0059] 實(shí)施例3
[0060] 稱(chēng)取自制的40mg氧化石墨和50mlN-甲基批咯燒酮于100ml燒杯中，超聲分散約 2小時(shí)，得到棕色的第一分散液；將乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷分別按照（5:5)的比例，總量 8_〇1，加入到第一分散液中，再加入3g十八胺，2g氫氧化鉀，繼續(xù)超聲至分散混合均勻得 到第二分散液；
[0061] 在通風(fēng)櫥中，往第二分散液中加入7ml水合肼，通保護(hù)氣Ar5min，排除溶液中溶 解的氧氣，得到第三分散液，然后將第三分散液轉(zhuǎn)移到250ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在 200°C反應(yīng)3小時(shí)。用離心方法分離產(chǎn)物，正己烷和丙酮交替洗滌3次，再用去離子水和丙 酮交替洗滌2次，抽慮，40°C真空干燥24小時(shí)。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 在制備過(guò)程中，除乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷的摩爾比為（6:4)以外，其它均與實(shí) 施1相同。
[0064] 實(shí)施例5
[0065] 在制備過(guò)程中，除乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷的摩爾比為（7:3)以外，其它均與實(shí) 施2相同。
[0066] 表征與分析
[0067] 1、XRD (ray diffraction, X 射線衍射）分析
[0068] 采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀（型號(hào)：X Pert PRO MPD)對(duì) 本發(fā)明實(shí)施例1?實(shí)施例5制備的一系列不同比例的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材 料進(jìn)行XRD表征，XRD圖如圖1所示。
[0069] 圖1中a為原料加入量Fe3+:Co2+ = 3:7得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其晶格中a = b = c = 2. 840nm(JCPDS50-0795)。圖1中c為原料加入量Fe3+:Co2+ = 5:5得到的復(fù)合體結(jié)構(gòu)， 其晶格中 a = b = c = 2. 848nm ; (JCPDS65-4131),圖 1 中 e 為原料加入量 Fe3+:Co2+ = 7:3 得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其晶格中a = b = c = 2. 863nm ; (JCPDS card48-1816)。由晶格間 距可以看到，復(fù)合材料中的鐵鈷含量比例與原料加入量中鐵鈷比例相同，即通過(guò)調(diào)整反應(yīng) 物中Fe 3+、Co2+的比例，還原后可以得到不同比例的Fe-Co合金與石墨烯的復(fù)合材料，且樣 品中沒(méi)有摻雜其他如氧化鐵氧化鈷等雜質(zhì)，還原較好。此外，隨著原料中鐵含量的增加，衍 射峰呈現(xiàn)往小角度移動(dòng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)镕e的原子半徑較Co的大，所以復(fù)合體中鐵的含量 越多，衍射峰越往左移。
[0070] 2、拉曼光譜分析
[0071] 采用拉曼光譜儀（Horiba JobinYvon公司生產(chǎn)，型號(hào)LavRAMAramis)對(duì)本發(fā)明實(shí) 施例1?實(shí)施例5制備的一系列不同比例的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行表 征，拉曼光譜圖如圖2所示。
[0072] 拉曼譜可證明在合成系列FeCo-石墨烯復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，氧化石墨被還 原。在一系列的化學(xué)過(guò)程中，從石墨到氧化石墨再漸變到石墨烯，發(fā)生了巨大的結(jié)構(gòu)變化， 而這種變化能夠從拉曼光譜圖中表現(xiàn)出來(lái)。在拉曼光譜圖中，有兩個(gè)基本的變化。其中一個(gè) 變化是峰位置的變化，這種變化分別歸因于G帶和D帶。G帶波數(shù)在1590CHT 1附近對(duì)應(yīng)sp2 碳原子在平面二維六角形晶格的振動(dòng)。D帶波數(shù)在1340CHT1附近對(duì)應(yīng)的是sp3的無(wú)序石墨碳 原子的振動(dòng)。是評(píng)估碳晶體結(jié)構(gòu)混亂度的有效指標(biāo)。石墨的值為〇. 27: 1，G0(氧 化石墨）的是 0.96:1，GN(石墨烯）的是 1.41:1，F(xiàn)eCo(5:5)/GN 的是 1.40:1，F(xiàn)eCo(4:6)/ GN 的是 1. 28:1，F(xiàn)eCo(5:5)/GN 的是 1. 41:1，F(xiàn)eCc^6:4)/GN 的是 1. 18:1，F(xiàn)eCo(7:3)/GN 的 是1. 24:1。當(dāng)氧化石墨被還原后，ID/Ie值顯著增大。、/^值的改變很好解釋了氧化石墨 烯被還原后，碳原子形成更小但更多的sp 3雜化區(qū)域。
[0073] 3、EDS (X-ray Energy Dispersive Spectroscopy)能譜分析
[0074] 對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1?實(shí)施例5制備的一系列不同比例的鐵鈷合金納米晶-石墨烯 納米復(fù)合材料進(jìn)行EDS表征，得到EDS能譜，如圖3所示。
[0075] 由圖3可知，當(dāng)在制備復(fù)合材料的過(guò)程中，加入的乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷的物 質(zhì)的量之比分別為3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3，相應(yīng)的復(fù)合材料中Fe和Co原子個(gè)數(shù)比分別為 5:12,4:5, 5:5, 21:13, 5:1，基本上與加入的原料的比例相一致，隨著加入的乙酰丙酮鐵含 量的增大，復(fù)合材料中Fe的原子個(gè)數(shù)比也增多，這與XRD分析結(jié)果相一致。
[0076] 4、電鏡圖像分析
[0077] 對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2所制備的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行了透射電 子顯微鏡（TEM)、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM)、選區(qū)電子衍射（SEAD)觀察。分別得到透 射電子顯微鏡圖像如圖4(a)?（c)所示，高分辨透射電子顯微鏡圖像及選區(qū)電子衍射圖 像，如圖4(d)所示。
[0078] 從圖4(a)和（b)可知，石墨烯復(fù)合材料中的FeCo合金納米晶是直徑約為7nm、 均勻分散的四邊形小顆粒。從圖中還可以清晰地看到尺寸均勻的合金納米粒子均一地分 散在邊緣褶皺狀的石墨烯基底上或包覆在石墨烯中，無(wú)單體合金納米粒子獨(dú)立出現(xiàn)，表明 合金納米粒子和石墨烯完全結(jié)合，成功得到了合金納米晶和石墨烯二者的復(fù)合材料。從圖 4(c)可看出，所制備的合金納米晶為單分散的納米粒子，納米粒子為四方體結(jié)構(gòu)，大小均 一，大約在7nm左右。一般地，石墨烯納米片為單層結(jié)構(gòu)，易出現(xiàn)褶皺，但從電鏡照片中既沒(méi) 有發(fā)現(xiàn)大面積裸露的石墨烯，也沒(méi)有石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明納米粒子分散在石墨烯上形 成復(fù)合材料的同時(shí)也起到了阻止石墨烯團(tuán)聚的作用。圖（d)為復(fù)合材料的高分辨透射電 鏡圖，在選區(qū)電子衍射環(huán)中表現(xiàn)為六個(gè)衍射點(diǎn)。附著在石墨烯上的納米粒子的晶格間距為 0. 202nm，這與立方密堆積合金的XRD圖譜（圖1)中（110)面衍射峰d值一致。d圖可看出 合金納米粒子具有明顯的晶格衍射和相當(dāng)尖銳的衍射環(huán)，也可以看到石墨烯的典型衍射晶 格，這表明得到的合金納米團(tuán)簇為多晶結(jié)構(gòu)具有明確的（110)和（200)衍射，這證實(shí)了晶體 的結(jié)晶性良好。
[0079] 5、復(fù)合材料的吸波性能結(jié)果
[0080] 為比較和評(píng)價(jià)復(fù)合材料的微波吸收性能，把本發(fā)明實(shí)施例1?實(shí)施例5制備的 一系列不同比例的鐵鈷合金納米晶-石墨烯納米復(fù)合材料與石蠟均勻混合（復(fù)合材料的 重量分?jǐn)?shù)是60 %，石蠟沒(méi)有電磁波吸收），組裝成一個(gè)電磁波吸收裝置，外徑和內(nèi)徑分別是 7.00nm和3.04nm，采用Agilent E8362B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，在1-18GHZ范圍內(nèi)測(cè)試，所有樣 品的反射磁損耗值（RL)的計(jì)算，是在給定的頻率和層厚度下，根據(jù)微波傳輸理論，采用相 對(duì)復(fù)雜的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)來(lái)進(jìn)行的，
[0081]

【權(quán)利要求】
1. 鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包含石墨烯以及分 散和/或包覆在其中的鐵鈷合金納米晶，或者由其組成，在所述鐵鈷合金納米晶中鐵與鈷 的摩爾比為（3:7)?（7:3)。
2. 如權(quán)利要求1所述的鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，其中，鐵鈷 合金納米晶為單分散的四方體結(jié)構(gòu)的納米粒子，在（110)面和（200)面有衍射峰，粒徑為 6nm ?8nm〇
3. 如權(quán)利要求1所述的鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料 基底為明顯的邊緣褶皺狀的石墨烯材料，表現(xiàn)在選區(qū)電子衍射環(huán)中為六個(gè)衍射點(diǎn)。
4. 如權(quán)利要求1所述的鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料 的反射損耗值為-8. OOdB?-20. OOdB。
5. 如權(quán)利要求1所述的鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： a) 將氧化石墨與N-甲基吡咯烷酮混合后，進(jìn)行分散，得到第一分散液； b) 將乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、十八胺及氫氧化鉀加入至所述第一分散液中，并繼續(xù)分 散，得到第二分散液，其中，氧化石墨的質(zhì)量與乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷的摩爾數(shù)之和的比 為5g/mol?13g/mol，所述乙酰丙酮鐵的摩爾數(shù)占乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷的摩爾數(shù)之和 的 30% -70% ; c) 將水合肼加入至所述第二分散液后，向該分散液中通入保護(hù)性氣體，得到第三分散 液； d) 將所述第三分散液加熱至160°C?200°C、優(yōu)選為180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1? 3小時(shí)、優(yōu)選為2小時(shí)； e) 分離步驟d)的反應(yīng)產(chǎn)物； f) 對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾及干燥。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，氧化石墨的質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮的 體積比為0. 8克/升?1. 6克/升；氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為1 :25?75 ;氧化石墨與 氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 :13?50 ;氧化石墨的質(zhì)量與水合肼的體積比為5. 7克/升?13克 /升。
7. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟e)中的分離方式為離心分離。
8. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟f)中的洗滌為：用極性有機(jī)溶劑 與非極性有機(jī)溶劑交替洗滌后，再用水與易揮發(fā)的有機(jī)溶劑交替洗滌。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述易揮發(fā)的有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇。
10. 如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的鐵鈷合金納米晶-石墨烯復(fù)合材料用于吸收電 磁波的用途。
【文檔編號(hào)】C09K3/00GK104194721SQ201410386292
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月7日
【發(fā)明者】孫根班, 馬騰, 潘國(guó)華, 馬淑蘭 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué), 北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司