一種食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯及其制備方法。本發(fā)明的食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯是由100質(zhì)量份丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體、0.05-0.25質(zhì)量份潤(rùn)濕劑、0.05-0.2質(zhì)量份流平劑和0.1-0.2質(zhì)量份消泡劑復(fù)配而成。該水性聚氨酯具有高固含量、低粘度、不反粘、耐水性好、流平性好、耐黃變性好、低易氧化物等優(yōu)點(diǎn)，可用于食品或藥品包裝材料的層壓復(fù)合，也可用于水性涂料、木器漆、油墨等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯及其制備方法，尤其涉及一種食品或藥品包裝層壓復(fù) 合用水性聚氨酯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，保護(hù)地球環(huán)境輿論壓力與日俱增。有機(jī)溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大、 使用時(shí)造成空氣污染，用溶劑型聚氨酯材料生產(chǎn)的藥包材產(chǎn)品具有或多或少的毒性隱患。 水性聚氨酯材料以水為基本介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu) 點(diǎn)，已受到人們的重視。雖然我國(guó)現(xiàn)階段藥包材行業(yè)還是以使用溶劑型聚氨酯材料為主，但 水性聚氨酯材料代替溶劑型聚氨酯材料已經(jīng)是大勢(shì)所趨。食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性 聚氨酯作為膠粘劑應(yīng)用于層壓復(fù)合包裝，特別是食品或藥品包裝材料上，越來(lái)越得到國(guó)內(nèi) 外的重視。
[0003] 食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯，除了需保持聚氨酯的粘接強(qiáng)度高以外， 針對(duì)食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)的特點(diǎn)，還需提出一些特殊的 要求，如要求食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯高固含量、低粘度、合適的軟化點(diǎn)、好 的耐水性、流平性、耐黃變性、低易氧化物等。
[0004] 申請(qǐng)?zhí)枮?00610032587. X的發(fā)明專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)了一種水性聚氨酯復(fù)合膠，由聚異氰 酸酯和聚醇聚合而成且主要技術(shù)指標(biāo)為：外觀(guān)為乳白色帶藍(lán)光，粘度< 50mPa. s，pH值為 5?7,可用于食品包裝領(lǐng)域。但由于水的表面張力達(dá)到7. 3X10-4N/cm，而食品或藥品包裝 材料的表面張力為（3?4) X 1(T4N/Cm，因?yàn)楸砻鎻埩π〉囊后w才能很好潤(rùn)濕表面張力大的 被粘體表面，故不加處理的話(huà)，食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯在食品或藥品層壓 復(fù)合包裝材料上的流平性一般較差，而流平性的好壞直接影響層壓復(fù)合的表觀(guān)質(zhì)量，這些 在該專(zhuān)利中未曾提出；層壓復(fù)合需要食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯在成膜后需具 有較低含量的易氧化物，防止被包裝藥品或食品失效，這些在該專(zhuān)利中也未曾提出；另外， 層壓復(fù)合需要水性聚氨酯先在一種基材上成膜后再與另一種基材熱壓復(fù)合，需要水性聚氨 酯膠層反粘性能好，這些在該專(zhuān)利中也未曾提出。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服溶劑型聚氨酯膠粘劑毒性較大、易燃、使 用安全性差、污染環(huán)境等問(wèn)題及水性聚氨酯膠粘劑固含量低、粘度高、易反粘、耐水性差、流 平性差、耐黃變性差、易氧化物含量高等問(wèn)題，而提出一種食品或藥品層壓復(fù)合包裝用的食 品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯，本發(fā)明的另一目的還提供了上述食品或藥品包裝層 壓復(fù)合用水性聚氨酯的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯，其特征 在于是由100質(zhì)量份丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體、〇. 05-0. 25質(zhì)量份潤(rùn)濕劑、0. 05-0. 2 質(zhì)量份流平劑和〇. 1-0. 2質(zhì)量份消泡劑復(fù)配而成。
[0007] 優(yōu)選上述的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體其主要性能指標(biāo)為：質(zhì)量固含量為 40-50%，粘度為20-100mPa. s。本發(fā)明還需加入流平劑，降低食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水 性聚氨酯的表面張力，在食品或藥品包裝材料上有好的流平性；優(yōu)選上述的流平劑為市售 的聚有機(jī)硅氧烷表面活性劑、聚醚改性的聚有機(jī)硅氧烷表面活性劑或含氟表面活性劑；優(yōu) 選所述的消泡劑為水性有機(jī)硅消泡劑；優(yōu)選所述的潤(rùn)濕劑為聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯 脂肪醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中一種。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯的制備方法，其具體 步驟如下：
[0009] (1)、丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體的制備；
[0010] 在容器中首先加入聚酯多元醇，100-1KTC下抽真空脫水l-2h，降溫至30-50°C加 入按官能團(tuán)物質(zhì)的量之比為-NC0/-0H = 2. 5-4的脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯，在70-80°C 下反應(yīng)l-2h，然后加入含有親水基團(tuán)的化合物、低分子多元醇擴(kuò)鏈劑，以上原料按官能 團(tuán)物質(zhì)的量之比-NC0/-0H = 1. 1-1. 5在占預(yù)聚物質(zhì)量0. 05-0. 3 %催化劑存在下進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)溫度70-80°C，反應(yīng)時(shí)間2-4h，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)加入丙酮控制反應(yīng)物粘度在 4000±500mPa. s，制得羧基質(zhì)量含量為0. 7-2. 0%的聚氨酯預(yù)聚物；
[0011] 將上述制得的聚氨酯預(yù)聚物降溫至30-50°C，加入三乙胺將其中的羧酸根中和成 鹽，中和度80-110% ;
[0012] 預(yù)聚物出料至分散器中，加入過(guò)量-NC0物質(zhì)的量的40-80%的低分子脂肪胺類(lèi)擴(kuò) 鏈劑反應(yīng)10-30分鐘，在攪拌下加入去離子水進(jìn)行分散，蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯分散 體；
[0013] 升溫至70-80°C，在3?4h內(nèi)滴加占水性聚氨酯分散體質(zhì)量3-50%的不飽和單體 與占不飽和單體質(zhì)量0. 1-1. 0 %的偶氮二異丁腈（AIBN)溶液，滴完后保溫l-2h，降溫，出 料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體。
[0014] (2)、將上述制得的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體100質(zhì)量份，加入0. 05-0. 25 質(zhì)量份潤(rùn)濕劑、〇. 05-0. 2質(zhì)量份流平劑和0. 1-0. 2質(zhì)量份消泡劑，攪拌，使各種助劑混合均 勻，即制得食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯。
[0015] 優(yōu)選上述的含有親水基團(tuán)的化合物為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中一種。優(yōu)選 所述的脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯為1，6_己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲 基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二 異氰酸酯中一種或幾種的混合。優(yōu)選所述的低分子多元醇擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷或甘油中 一種。優(yōu)選所述的低分子脂肪胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑為乙二胺、二亞乙烯三胺、三亞乙烯四胺或四亞乙 烯五胺中一種。優(yōu)選所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫中一種。優(yōu)選所述的不 飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或苯乙烯中一種或幾種的混合。
[0016] 有益效果：
[0017] 1、與目前市場(chǎng)上使用的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，本發(fā)明的食品或藥品包裝層壓 復(fù)合用水性聚氨酯具有耐黃變、無(wú)毒、不燃、使用安全、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。
[0018] 2、與目前市場(chǎng)上使用的水性聚氨酯膠粘劑相比，本發(fā)明的食品或藥品包裝層壓復(fù) 合用水性聚氨酯具有高固含量、低粘度、好的耐水性、流平性、耐黃變性、低易氧化物等優(yōu) 點(diǎn)。
[0019] 3、本發(fā)明綜合考慮了層壓復(fù)合對(duì)食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯的要求， 通過(guò)擴(kuò)鏈、丙烯酸酯改性和加入流平劑、水性消泡劑，改善了層壓復(fù)合的質(zhì)量，其中層壓復(fù) 合的T剝離強(qiáng)度l-2N/mm(GB/T2791-1995膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材 料），易氧化物〇. 1-0. 5ml (國(guó)家藥品包裝容器（材料）標(biāo)準(zhǔn)YBB00152002,用化學(xué)滴定法滴 定），反粘性能良好，達(dá)到了藥品或食品層壓復(fù)合的工業(yè)要求。
[0020] 注：反粘性能測(cè)試方法：取大小為lOOmmX 100mm涂好食品或藥品包裝層壓復(fù)合用 水性聚氨酯的試樣，烘干，膠層向里對(duì)疊，置于一塊大小適宜的平板上，在試樣上放置1. Okg 砝碼，于40°C烘箱中保溫2h后取出，觀(guān)察水性聚氨酯層面的粘合情況，如無(wú)粘連則表明反 粘性能良好，如有粘連則表明反粘性能差。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面就本發(fā)明舉例說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。其中例1-3為丙烯酸酯改性水 性聚氨酯分散體的制備，例4-6為食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯的制備。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚酯多元醇（浙江華峰新材 料股份有限公司，PA_1225P)40g，100°C下抽真空脫水2h，降溫至30°C加入異氟爾酮二異氰 酸酯5g，1,6-己二異氰酸酯6g，升溫至7(TC，反應(yīng)2h，加入二輕甲基丁酸1. 3g，三輕甲基丙 烷1. 3g，二月桂酸二丁基錫0. 03g，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)4h，得到預(yù)聚體，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò) 加入丙酮控制反應(yīng)物粘度在4000±100mPa. s，然后降溫至30°C，加入0. 75g三乙胺使預(yù)聚 體中和成鹽；出料至分散器中，加入〇. 14g乙二胺擴(kuò)鏈反應(yīng)30分鐘，在高速剪切下加入去離 子水90g，最后蒸出丙酮即制得水性聚氨酯分散體；升溫至70°C，在3h內(nèi)滴加5. 5g甲基丙 烯酸甲酯與〇. 〇5g偶氮二異丁腈溶液，滴完后保溫lh，降溫，出料，得到丙烯酸酯改性水性 聚氨酯分散體，主要性能指標(biāo)為：固含量為40%，粘度為21mPa. s。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚酯多元醇（山東華誠(chéng)高 科膠粘劑有限公司，AD-60)40g，105°C下抽真空脫水1. 5h，降溫至40°C加入二環(huán)已基甲烷 二異氰酸酯16g，升溫至75°C，反應(yīng)1. 5h，加入二羥甲基丙酸2. 3g，甘油0. 6g，辛酸亞錫 0. lg，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到預(yù)聚體，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)加入丙酮控制反應(yīng)物粘度在 4000±300mPa. s，然后降溫至40°C，加入1. 7g三乙胺使預(yù)聚體中和成鹽；出料至分散器中， 加入0. 9g二亞乙烯三胺擴(kuò)鏈反應(yīng)20分鐘，在高速剪切下加入去離子水145g，最后蒸出丙酮 即制得水性聚氨酯分散體；升溫至75°C，在lh內(nèi)滴加62g苯乙烯與0. 3g偶氮二異丁腈溶 液，滴完后保溫1. 5h，降溫，出料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體，主要性能指標(biāo)為： 固含量為46%，粘度為43mPa. s。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚酯多元醇（浙江華峰新材 料股份有限公司，PA_1225T)40g，110°C下抽真空脫水2h，降溫至50°C加入異氟爾酮二異氰 酸酯12g，甲基環(huán)己基二異氰酸酯6g，升溫至8(TC，反應(yīng)lh，加入二輕甲基丙酸4g，三輕甲 基丙烷0. 2g，二月桂酸二丁基錫0. 19g，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到預(yù)聚體，在反應(yīng)過(guò)程中 通過(guò)加入丙酮控制反應(yīng)物粘度在4000±500mPa. s，然后降溫至50°C，加入3. 3g三乙胺使預(yù) 聚體中和成鹽；出料至分散器中，加入1. 2g乙二胺擴(kuò)鏈反應(yīng)10分鐘，在高速剪切下加入去 離子水220g，最后蒸出丙酮即制得水性聚氨酯分散體；升溫至80°C，在4h內(nèi)滴加100g丙烯 腈、37g苯乙烯與1. 35g偶氮二異丁腈溶液，滴完后保溫2h，降溫，出料，得到丙烯酸酯改性 水性聚氨酯分散體，主要性能指標(biāo)為：固含量為49%，粘度為98mPa. s。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 在裝有調(diào)速攪拌器的分散器中，加入100g由實(shí)施例1所制備的丙烯酸酯改性水 性聚氨酯分散體，慢慢加入〇. 〇5g聚氧乙烯烷基酚醚、0. 05g含氟表面活性劑（廣州市氟緣 硅科技公司，F(xiàn)Y-1535)、0. lg水性有機(jī)硅消泡劑（廣州宣寧化工科技有限公司，CA-2011)， 攪拌均勻后得到食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯。復(fù)合基材分別為鋁膜（厚度為 30 μ m)、PVC薄膜（厚度為65 μ m)，將上述制得食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯的均 勻地涂覆在鋁膜上，在160°C下烘干水份，反粘性能良好；在180°C下熱壓進(jìn)行層壓復(fù)合，測(cè) 得T剝離強(qiáng)度為1. 05N/mm，易氧化物0. 13ml。
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 操作同實(shí)施例4,其中丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體為實(shí)施例2所制備，加入 0. lg聚氧乙烯脂肪醇醚、0. 12g聚有機(jī)硅氧烷表面活性劑（德國(guó)畢克化學(xué)公司，BYK-333)、 0. 13g水性有機(jī)硅消泡劑（廣州宣寧化工科技有限公司，CA-2031)，反粘性能良好，制得層 壓復(fù)合后測(cè)得T剝離強(qiáng)度為1. 25N/mm，易氧化物0. 36ml。
[0032] 實(shí)施例6
[0033] 操作同實(shí)施例4,其中丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體為實(shí)施例3所制備，加入 0. 25g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、0. 2g聚醚改性的聚有機(jī)硅氧烷表面活性劑（德國(guó)畢 克化學(xué)公司，BYK-9565)、0. 2g水性有機(jī)硅消泡劑（廣州宣寧化工科技有限公司，CA-2011)， 反粘性能良好，制得層壓復(fù)合后測(cè)得T剝離強(qiáng)度為1. 93N/mm，易氧化物0. 48ml。
【權(quán)利要求】
1. 一種食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯，其特征在于是由100質(zhì)量份丙烯酸酯 改性水性聚氨酯分散體、0. 05-0. 25質(zhì)量份潤(rùn)濕劑、0. 05-0. 2質(zhì)量份流平劑和0. 1-0. 2質(zhì)量 份消泡劑復(fù)配而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯，其特征在于丙烯酸 酯改性水性聚氨酯分散體的主要性能指標(biāo)為：質(zhì)量固含量為40-50 %，粘度為20-100mPa. So
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯，其特征在于所述的 流平劑為聚有機(jī)硅氧烷表面活性劑、聚醚改性的聚有機(jī)硅氧烷表面活性劑或含氟表面活性 齊U ;所述的消泡劑為水性有機(jī)硅消泡劑；所述的潤(rùn)濕劑為聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂 肪醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一種。
4. 一種制備如權(quán)利要求1所述食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯的方法，其具體 步驟如下： (1) 、丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體的制備； 在容器中首先加入聚酯多元醇，l〇〇-ll〇°C下抽真空脫水l-2h，降溫至30-50°C加入 按官能團(tuán)物質(zhì)的量之比為-NC0/-0H = 2. 5-4的脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯，在70-80°C 下反應(yīng)l-2h，然后加入含有親水基團(tuán)的化合物、低分子多元醇擴(kuò)鏈劑，以上原料按官能團(tuán) 物質(zhì)的量之比-NC0/-0H = 1. 1-1. 5,且在占預(yù)聚物質(zhì)量0.05-0. 3 %催化劑存在下進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)溫度70-80°C，反應(yīng)時(shí)間2-4h，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)加入丙酮控制反應(yīng)物粘度在 4000±500mPa. s，制得羧基質(zhì)量含量為0. 7-2. 0%的聚氨酯預(yù)聚物； 將上述制得的聚氨酯預(yù)聚物降溫至30-50°C，加入三乙胺將其中的羧酸根中和成鹽，中 和度 80-110% ; 預(yù)聚物出料至分散器中，加入過(guò)量-NC0物質(zhì)的量的40-80%的低分子脂肪胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑 反應(yīng)10-30分鐘，在攪拌下加入去離子水進(jìn)行分散，蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯分散體； 升溫至70-80°C，在3?4h內(nèi)滴加占水性聚氨酯分散體質(zhì)量3-50%的不飽和單體與占 不飽和單體質(zhì)量0. 1-1. 0%的偶氮二異丁腈（AIBN)溶液，滴完后保溫l-2h，降溫，出料，得 到丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體。 (2) 、將上述制得的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散體100質(zhì)量份，加入0. 05-0. 25質(zhì)量 份潤(rùn)濕劑、0. 05-0. 2質(zhì)量份流平劑和0. 1-0. 2質(zhì)量份消泡劑，攪拌，使各種助劑混合均勻， 即制得食品或藥品包裝層壓復(fù)合用水性聚氨酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯為1，6-己二異 氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)已基 甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中一種或幾種的混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于含有親水基團(tuán)的化合物為二羥甲基丙酸或 二羥甲基丁酸中一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于低分子多元醇擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷或甘 油中一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于低分子脂肪胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑為乙二胺、二亞乙 烯三胺、三亞乙烯四胺或四亞乙烯五胺中一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸 亞錫中一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、丙 烯腈或苯乙烯中一種或幾種的混合。
【文檔編號(hào)】C09J11/06GK104152101SQ201410385572
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】項(xiàng)尚林, 劉超, 吳新上 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)