一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的復(fù)合碳酸鈣的制備方法屬于無(wú)機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明提供了一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法，以聚乙二醇或聚乙二醇酯為分散劑，向氫氧化鈣漿料中加入二氧化鈦和分散劑，通入二氧化碳和氮?dú)怏w積比為1∶2的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)得到復(fù)合碳酸鈣。獲得的復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)為紡錘型碳酸鈣顆粒表面均勻包覆二氧化鈦納米顆粒。本發(fā)明制備的復(fù)合碳酸鈣具有紫外吸收強(qiáng)度高、白度高、遮蓋力強(qiáng)及耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)，且具有殺菌作用；本發(fā)明的制備方法具有制作工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和及易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸鈣作為一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，具有資源儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、無(wú)味、性能優(yōu)良等特性，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、橡膠、油墨等領(lǐng)域。尤其是在涂料領(lǐng)域中，碳酸鈣受到越來(lái)越多的關(guān)注，在水性涂料行業(yè)碳酸鈣能防止涂料沉降，使涂料分散性好，光澤度高，而且碳酸鈣在水性涂料中的用量占20%~60%。在涂料中碳酸鈣不僅起到骨架作用，還能夠增加涂膜厚度，提高涂層的耐磨性，明顯地提高了涂料的附著力。將碳酸鈣加入涂料中，可以改變涂料的流變性、涂層的韌性、耐水性、耐候性、穩(wěn)定性。但目前碳酸鈣還存在遮蓋力不強(qiáng)、在長(zhǎng)時(shí)間的日光照射下容易出現(xiàn)粉化現(xiàn)象等缺陷，這限制了碳酸鈣的應(yīng)用范圍。另外，碳酸鈣的白度不高，無(wú)法用作涂料中的顏料助劑，直接與金紅石型二氧化鈦混合使用，雖然能夠提高白度，但存在顆粒分散性不好，而且顆粒間的粘結(jié)不牢固。
[0003]為解決此問(wèn)題國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了研究，專利CN1444543A提供了一種二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的制備方法，其特征是，在沒(méi)有任何添加劑的條件下通過(guò)碳化反應(yīng)將二氧化鈦粒子直接包覆到碳酸鈣的表面上；其制備過(guò)程是在攪拌下向氫氧化鈣漿料中通入二氧化碳和空氣的混合物直到漿料的PH為7。此專利率先提出了利用碳化法制備二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子 的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦在碳酸鈣表面的部分包覆，提高了產(chǎn)品的白度，并成功用于造紙行業(yè)。但此方法制備的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子存在復(fù)合粒子不穩(wěn)定、二氧化鈦容易剝離及碳酸鈣的包覆率不高等現(xiàn)象。專利CN101302359A提供了一種復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征是以硅酸鈉作為粘結(jié)劑和包膜劑，在輕質(zhì)碳酸鈣表面鑲嵌二氧化鈦顆粒。此方法實(shí)現(xiàn)了碳酸鈣的包覆與二氧化鈦的包膜在碳酸化反應(yīng)過(guò)程中的分步完成，但是此方法添加的二氧化鈦量偏大，提高了生產(chǎn)成本，而且此技術(shù)操作過(guò)程復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化面臨著一定的困難。另外，因?yàn)槎趸伜吞妓徕}的比重不同，所以在碳酸化后期加入鈦白漿液致使產(chǎn)品中二氧化鈦在碳酸鈣表面的包覆率差別很大，這不利于二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的大規(guī)模生產(chǎn)。專利CN103194089提供了一種復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征是以偏鈦酸作為鈦源包覆劑，加入硅酸鈉為粘結(jié)劑和包覆劑，經(jīng)抽濾，水洗，干燥，粉碎得到復(fù)合鈦白粉。此發(fā)明將二氧化鈦的原料由商品型二氧化鈦改為偏鈦酸，降低了生產(chǎn)成本；且在制備過(guò)程中完成了碳酸鈣先包覆與二氧化鈦后包膜，但由于二氧化鈦和碳酸鈣的比重相差較大，使得產(chǎn)品中碳酸鈣的包覆率差別也很大；而且偏鈦酸粒徑為幾十納米，易于團(tuán)聚，可能會(huì)使得二次團(tuán)聚后的偏鈦酸粒子與碳酸鈣的結(jié)合不夠牢固，而且所需的干燥的溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)。另外，此發(fā)明的硫酸法制備偏鈦酸過(guò)程會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，在碳化反應(yīng)過(guò)程中無(wú)分散劑時(shí)碳酸鈣-二氧化鈦粒子中二氧化鈦包覆率不高且容易剝離、在碳化反應(yīng)后期加入二氧化鈦時(shí)因二氧化鈦和碳酸鈣的密度不同造成產(chǎn)品中二氧化鈦的包覆率相差很大的缺陷。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是在碳化初期加入分散劑聚乙二醇或聚乙二醇酯以及二氧化鈦，通過(guò)一次加料的方式，直接獲得復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品。
[0005]本發(fā)明獲得的復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)為紡錘型碳酸鈣顆粒表面均勻包覆二氧化鈦納米顆粒。
[0006]本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是，在40~60°C、攪拌速度800~1000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%的氫氧化鈣漿料中加入聚乙二醇或聚乙二醇酯及二氧化鈦，然后在速率50~120升/分鐘的條件下，通入二氧化碳和氮?dú)怏w積比為1:2的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)30~60分鐘，直到pH值為7得到白色水漿液；將所述的白色水漿液進(jìn)行離心脫水，干燥，獲得復(fù)合碳酸鈣；所述聚乙二醇或聚乙二醇酯、二氧化鈦對(duì)氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.074% ~0.74%、3.7% ~14.8%。
[0007]所述聚乙二醇或聚乙二醇酯優(yōu)選分子量為1000~10000。[0008]所述二氧化鈦粒徑優(yōu)選200~300nm。
[0009]所述二氧化鈦優(yōu)選金紅石型。
[0010]優(yōu)選的聚乙二醇或聚乙二醇酯的添加量為占?xì)溲趸}質(zhì)量的0.296%，最佳的金紅石型二氧化鈦的添加量為占?xì)溲趸}質(zhì)量的11.1%。
[0011]所述的干燥，可以于120°C干燥4小時(shí)。
[0012]利用本發(fā)明的制備方法獲得的復(fù)合碳酸鈣是紡錘型，碳酸鈣晶型為方解石。所得復(fù)合碳酸鈣具有紫外吸收強(qiáng)度高、遮蓋力強(qiáng)、白度高、耐候性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，并且在紫外光的照射下，復(fù)合碳酸鈣能夠產(chǎn)生具有非常強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，其能穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁進(jìn)入菌體，阻止成膜物質(zhì)的運(yùn)輸，從而有效殺死細(xì)菌。將所得的復(fù)合碳酸鈣用作涂料中的顏料時(shí)，不僅白度符合顏料的性能要求，而且安全、環(huán)保、無(wú)毒。另外，所得復(fù)合碳酸鈣用作涂料中的填料時(shí)，不僅能明顯提高遮蓋力，而且能夠改善涂膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性等。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可控制通入氣體的速率和二氧化鈦的添加量，從而可以調(diào)整二氧化鈦顆粒的尺寸和碳酸鈣的包覆率，進(jìn)而調(diào)整復(fù)合材料的抗菌性和遮蓋力，控制生產(chǎn)成本，且碳酸鈣的包覆率高，產(chǎn)量高，反應(yīng)條件溫和以及易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1實(shí)施例2復(fù)合碳酸鈣的掃描電鏡圖。
[0014]圖2碳酸鈣、金紅石型二氧化鈦及實(shí)施例2所得復(fù)合碳酸鈣的紫外吸收?qǐng)D。【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明沒(méi)有限制。
[0016]實(shí)施例1
[0017]在40°C、攪拌速度800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈣漿液中加入占?xì)溲趸}質(zhì)量7.4%的金紅石型二氧化鈦和0.074%的聚乙二醇或聚乙二醇酯(分子量1000)，機(jī)械攪拌30分鐘，然后在120升/分鐘速率下，通入二氧化碳和氮?dú)怏w積比1:2的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，當(dāng)溶液的PH值為7時(shí)，停止反應(yīng)，得到白色水漿液；將所述的白色水漿液進(jìn)行離心脫水，于120°C干燥4小時(shí)。[0018]復(fù)合碳酸鈣的白度值為96.3，產(chǎn)率為97%，碳酸鈣的包覆率達(dá)94%。當(dāng)用掃描電鏡觀察復(fù)合碳酸鈣時(shí)，金紅石型二氧化鈦包覆在碳酸鈣的表面，沒(méi)有單獨(dú)的二氧化鈦存在。
[0019]實(shí)施例2
[0020]在50°C、攪拌速度800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈣漿液中加入占?xì)溲趸}質(zhì)量11.1%的金紅石型二氧化鈦和0.296%的聚乙二醇或聚乙二醇酯(分子量2000)，機(jī)械攪拌40分鐘，然后在90升/分鐘速率下，通入二氧化碳和氮?dú)怏w積比1:2的混合氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溶液的PH值為7時(shí)，停止反應(yīng)，得到白色水漿液；將所述的白色水漿液進(jìn)行離心脫水，然后于120°C干燥4小時(shí)。
[0021]復(fù)合碳酸鈣的白度值為97.2，產(chǎn)率為98%，碳酸鈣的包覆率為96%。當(dāng)用掃描電鏡觀察復(fù)合碳酸鈣時(shí)，金紅石型二氧化鈦包覆在碳酸鈣的表面，沒(méi)有單獨(dú)的二氧化鈦存在。
[0022]實(shí)施例3
[0023]在50°C、攪拌速度900轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈣漿液中加入占?xì)溲趸}質(zhì)量14.8%的金紅石型二氧化鈦和0.518%的聚乙二醇或聚乙二醇酯(分子量6000)，機(jī)械攪拌50分鐘，然后在80升/分鐘速率下，通入二氧化碳和氮?dú)怏w積為1:2的混合氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溶液的PH值為7時(shí)，停止反應(yīng)，得到白色水漿液；將所述的白色漿液進(jìn)行離心脫水，然后于120°C干燥4小時(shí)。
[0024]復(fù)合碳酸鈣的白度 值為96.8，產(chǎn)率為97%，碳酸鈣的包覆率為94%。當(dāng)用掃描電鏡觀察復(fù)合碳酸鈣時(shí)，金紅石型二氧化鈦包覆在碳酸鈣的表面，沒(méi)有單獨(dú)的二氧化鈦存在。
[0025]實(shí)施例4
[0026]在60°C、攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈣漿液中加入占?xì)溲趸}質(zhì)量14.8%的金紅石型二氧化鈦和0.74%的聚乙二醇或聚乙二醇酯(分子量8000)，機(jī)械攪拌60分鐘，然后在50升/分鐘速率下，通入二氧化碳和氮?dú)怏w積比1:2的混合氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，當(dāng)溶液的PH值為7時(shí)，停止反應(yīng)，得到白色水漿液；將所述的白色水漿液進(jìn)行離心脫水，然后于120°C干燥4小時(shí)。
[0027]復(fù)合碳酸鈣的白度值為96.4，產(chǎn)率為97%，碳酸鈣的包覆率為92%。當(dāng)用掃描電鏡觀察復(fù)合碳酸鈣時(shí)，金紅石型二氧化鈦包覆在碳酸鈣的表面，沒(méi)有單獨(dú)的二氧化鈦存在。
[0028]通過(guò)比較上述實(shí)施例可知，最佳的聚乙二醇或聚乙二醇酯的添加量為占?xì)溲趸}質(zhì)量的0.296%，最佳的金紅石型二氧化鈦的添加量為占?xì)溲趸}質(zhì)量的11.1%。
[0029]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和發(fā)明構(gòu)思，做出相應(yīng)改變和替代，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法，其特征是，在40~60°C、攪拌速度800~1000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%的氫氧化鈣漿料中加入聚乙二醇或聚乙二醇酯及二氧化鈦，然后在速率50~120升/分鐘的條件下，通入二氧化碳和氮?dú)怏w積比為1:2的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)30~60分鐘，直到pH值為7得到白色水漿液；將所述的白色水漿液進(jìn)行離心脫水，干燥，獲得復(fù)合碳酸鈣；所述聚乙二醇或聚乙二醇酯、二氧化鈦對(duì)氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.074%~0.74%、3.7%~14.8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙二醇酯對(duì)氫氧化鈣的質(zhì)量分 數(shù)為0.296%，金紅石型二氧化鈦對(duì)氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙二醇酯的分子量為1000~10000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦粒徑為200~300nm。
【文檔編號(hào)】C09C1/36GK103897438SQ201410155069
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】周兵, 李 真, 黃春影, 劉忠甫 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春天成高新納米復(fù)合材料有限公司