一種硅基修飾可褪色顏料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硅基修飾可褪色顏料及其制備方法。將二氧化硅經(jīng)氨基修飾和羧基改性，在催化劑作用下與含氨基的染料通過縮合反應(yīng)制備可褪色顏料。該顏料以二氧化硅為載體，生理相容性好，對(duì)環(huán)境無污染，可在亞硫酸鈉、甲脒亞磺酸、硼氫化鈉等作用下實(shí)現(xiàn)常溫常壓褪色；本發(fā)明的顏料具有良好的著色力、色澤和亮度，可用于制備可褪色書寫墨水、油墨、噴墨打印機(jī)用墨水，也可用于涂料、油漆等領(lǐng)域。
【專利說明】一種硅基修飾可褪色顏料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及顏料，具體屬于一種硅基修飾可褪色顏料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]顏料廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、油墨等各個(gè)領(lǐng)域。廣告宣傳、報(bào)紙、廢紙等印刷品回收工藝中，廢紙脫墨會(huì)造成較大環(huán)境污染，并消耗大量能源。如果能夠?qū)崿F(xiàn)廢紙脫墨工藝的簡(jiǎn)單化，可促進(jìn)綠色化工進(jìn)程，節(jié)省森林資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。
[0003]中國(guó)專利號(hào)為ZL00816639.0公開的高強(qiáng)度單偶氮黃色顏料，通過將鄰氨基苯甲酸重氮化，將該重氮化合物與1-(3磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶聯(lián)并隨后將該偶聯(lián)產(chǎn)物色淀成鍶鹽而得到。這種新的顏料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和滲曬牢度以及非常高的顏色強(qiáng)度。它適用于塑料、油墨和涂料的著色，尤其適用于塑料的著色。但該顏料不能在常溫常壓下褪色，不利于紙張的回收利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種硅基修飾可褪色顏料及其制備方法，該顏料在還原劑作用下可在常溫常壓下褪色，方便實(shí)現(xiàn)紙張的回收再利用，節(jié)省森林資源和能源。
[0005]本發(fā)明提供的一種硅基修飾可褪色顏料的制備方法，包括如下步驟: [0006]⑴氨基修飾二氧化硅的制備:將Ig 二氧化硅分散到90_95mL無水乙醇中，得到淺藍(lán)色的透明液體；加入0.1-1.5mL有機(jī)氨源，室溫下攪拌2-5h，然后高速離心，用乙醇、丙酮、四氫呋喃依次洗滌2次，以除去未反應(yīng)的氨源和縮聚物，得到氨基改性的二氧化硅；
[0007]⑵羧基改性二氧化硅的制備:將所得氨基改性的二氧化硅分散到90_98mL四氫呋喃中，得到淺藍(lán)色透明液體，再加入0.l-2g的富含羧基的酸源，室溫?cái)嚢?-10h，高速離心，水洗3-8次以除去未反應(yīng)的酸源，得到羧基改性的二氧化硅；
[0008]⑶硅基修飾可褪色顏料的制備:將所得羧基改性的二氧化硅干燥，加入100-150mL 二氯甲烷或乙腈，再加入0.l_2g的氨羧縮合反應(yīng)催化劑，室溫分散均勻后，再加Λ 0.l-5g的富含氨基的染料，室溫反應(yīng)5-24h，將產(chǎn)物在80-110°C抽真空干燥4-10h，得目標(biāo)廣品。
[0009]所述的二氧化硅粒徑為50_300nm ；
[0010]所述的氨源為氨基硅烷，如:Y -氨丙基三乙氧基硅烷；
[0011]所述的酸源為多羧酸根化合物如檸檬酸，或者酸酐化合物如苯偏三酸酐；
[0012]所述的氨羧縮合反應(yīng)的催化劑為1-乙基-3-(3- 二甲基氨丙基)_碳化二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，二環(huán)己基碳二亞胺和4- 二甲氨基吡啶(DMAP)，六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基(PyBOP)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N, N，N’，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)，N，N’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)，1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)和1-羥基苯并三唑(HOBT)。[0013]所述的富含氨基的染料為甲基藍(lán)、酸性品紅或酸性綠。
[0014]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果:本發(fā)明以二氧化硅和酸性染料為主要原料，通過氨羧縮合反應(yīng)合成紅、綠、藍(lán)三色可常溫常壓褪色的顏料，合成反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不會(huì)耗費(fèi)大量的能源；二氧化硅的生理相容性好，所得顏料對(duì)人體無害，對(duì)環(huán)境無污染；本發(fā)明顏料具有良好的著色力、色澤和亮度，可用于可褪色墨水、油墨、涂料、油漆等領(lǐng)域；本發(fā)明合成的顏料用于書寫墨水和油墨，可實(shí)現(xiàn)常溫常壓下廢紙脫墨，以節(jié)約能源和保護(hù)森林資源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1氣相法二氧化硅的紅外譜圖
[0016]圖2氨基修飾二氧化硅的紅外譜圖
[0017]圖3羧基修飾二氧化硅的紅外譜圖
[0018]圖4紅色的硅基修飾可褪色顏料的紅外譜圖
[0019]圖5綠色的硅基修飾可褪色顏料的紅外譜圖
[0020]圖6藍(lán)色的硅基修飾可褪色顏料的紅外譜圖
[0021]圖7市售氣相法二氧化硅的透射電鏡圖
[0022]圖8紅色的硅基修飾可褪色顏料的透射電鏡圖
[0023]圖9綠色的硅基修飾可褪色顏料的透射電鏡圖
`[0024]圖10藍(lán)色的硅基修飾可褪色顏料的透射電鏡圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下實(shí)施例中，紅外譜圖以AVATAR360FT-1R傅立葉紅外光譜分析儀(美國(guó)尼高力儀器公司)，HF-2型壓片模具(天津市光學(xué)儀器廠)，溴化鉀壓片法掃描圖譜。透射電鏡為日本電子株式會(huì)社(JEOL)的JEM - 1011型透射電鏡，樣品以環(huán)己烷作為分散溶劑。
[0026]實(shí)施例1
[0027]⑴氨基修飾二氧化硅的制備:將Ig粒徑為50_300nm的二氧化硅分散(見圖1、圖7)到93mL無水乙醇中，得到泛藍(lán)色的透明液體。加入0.7mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷，室溫?cái)嚢?h，然后高速離心(12000轉(zhuǎn)/min，30min),用乙醇，丙酮，四氫呋喃依次洗滌2次(12000轉(zhuǎn)/min，15min)，以除去未反應(yīng)的Y _氨丙基三乙氧基硅烷和縮聚物，得氨基改性的二氧化硅(見圖2)。
[0028]圖1中，3427CHT1左右是SiO2表面吸附羥基的伸縮振動(dòng)區(qū)域，1630CHT1左右有弱的羰基的伸縮振動(dòng)，可能是二氧化硅用含羧基的分散劑進(jìn)行了分散。
[0029]圖2中，C-N伸縮振動(dòng)在958CHT1處的肩峰，對(duì)應(yīng)氨基的變形振動(dòng)吸收峰。
[0030]⑵羧基改性二氧化硅的制備:將所得氨基改性二氧化硅分散90mL四氫呋喃中，得到泛藍(lán)色透明的液體，再加入適量0.2g苯偏三酸酐，室溫?cái)嚢?h，高速離心(12000轉(zhuǎn)/min，30min)，水洗(12000轉(zhuǎn)/min，15min) 2-8次，除去未反應(yīng)的苯偏三酸酐，得到羧基改性的二氧化硅(見圖3)。圖3中，3427CHT1左右是SiO2表面吸附羥基的伸縮振動(dòng)區(qū)域，1630cm-1左右是羰基的伸縮振動(dòng)，1370CHT1左右是OH彎曲振動(dòng)，為羧基的存在提供證據(jù)，1094CHT1左右的強(qiáng)吸收峰是S1-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，800CHT1左右是S1-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，463CHT1左右是S1-O-Si的彎曲振動(dòng)。
[0031]⑶硅基修飾可褪色顏料的制備:先將羧基修飾的二氧化硅干燥，取0.1g固體，放入IOmL 二氯甲烷中，再加入2mL乙醇和0.1g HATU，室溫分散均勻后，再加0.15g甲基藍(lán)，室溫反應(yīng)23h。將產(chǎn)物在110°C抽真空干燥6h，得到藍(lán)色硅基修飾可褪色顏料(見圖4、圖8)。
[0032]該顏料純藍(lán)色澤,水洗不褪色,加入3%亞硫酸鈉溶液后,5min內(nèi)藍(lán)色完全褪去。
[0033]實(shí)施例2
[0034]稱取實(shí)施例1中步驟⑵的產(chǎn)物-羧基修飾二氧化硅0.lg，放入IOmL 二氯甲烷中，再加入3mL乙醇和0.1g HATU,室溫分散均勻后，再加0.2g酸性品紅，室溫反應(yīng)20h。將產(chǎn)物在110°C抽真空干燥8h，得到紅色硅基修飾可褪色顏料(見圖5、圖9)。
[0035]該顏料大紅色澤，水洗不褪色，加入5%甲脒亞磺酸溶液后IOmin內(nèi)紅色完全褪去。
[0036]實(shí)施例3
[0037]稱取實(shí)施例1中步驟⑵的產(chǎn)物-羧基修飾二氧化硅0.lg，放入IOmL 二氯甲烷中，再加入2mL乙醇和0.1g HATU,室溫分散均勻后，再加0.3g酸性綠，室溫反應(yīng)25h。將產(chǎn)物在110°C抽真空干燥7h，得到綠色硅基修飾可褪色顏料(見圖6、圖10)。
[0038]該顏料鮮艷的色澤,水洗不褪色,加入3%亞硫酸鈉溶液后4min內(nèi)綠色完全褪去。
[0039]上述紅、綠、藍(lán)三色染料的分子結(jié)構(gòu)相差不多，且都是通過酰胺鍵接在相同的基體上，所以其譜圖相似。
[0040]實(shí)施例4
[0041]⑴氨基修飾二氧化硅的制`備:將lg50-300nm的二氧化硅分散到95mL無水乙醇中，得到泛藍(lán)色的透明液體。加入1.2mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷，室溫?cái)嚢?h，然后高速離心(12000轉(zhuǎn)/min, 30min)，用乙醇，丙酮，四氫呋喃依次洗滌2次(12000轉(zhuǎn)/min, 15min),以除去未反應(yīng)的Y -氨丙基三乙氧基硅烷和縮聚物，得氨基改性的二氧化硅。
[0042]⑵羧基改性二氧化硅的制備:將所得氨基改性二氧化硅分散98ml四氫呋喃中，得到泛藍(lán)色透明的液體，再加入0.5g檸檬酸，室溫?cái)嚢?5h，高速離心(12000轉(zhuǎn)/min，30min)，水洗(12000轉(zhuǎn)/min，15min) 2-8次，除去未反應(yīng)的檸檬酸，得到羧基改性的二氧化硅。
[0043]⑶硅基修飾可褪色顏料的制備:先將羧基修飾的二氧化硅干燥，取0.1g固體，放入IOmL乙腈中，再加入2mL乙醇和0.3g PyBOP,室溫分散均勻后，再加0.2g甲基藍(lán)，室溫反應(yīng)20h。將產(chǎn)物在110°C抽真空干燥5h，得到藍(lán)色硅基修飾可褪色顏料。
[0044]該顏料純藍(lán)色澤,水洗不褪色,加入3%亞硫酸鈉溶液后5min內(nèi)藍(lán)色完全褪去。
[0045]實(shí)施例5
[0046]稱取實(shí)施例4中步驟⑵的產(chǎn)物-羧基修飾二氧化硅0.1g,放入IOmL乙腈中，再加入0.2g HBTU,室溫分散均勻后，再加0.5g酸性品紅，室溫反應(yīng)22h。將產(chǎn)物在110°C抽真空干燥5h，得到紅色硅基修飾可褪色顏料。
[0047]該顏料大紅色澤，水洗不褪色，加入5%甲脒亞磺酸堿性溶液后IOmin內(nèi)紅色完全裡去。
[0048]實(shí)施例6
[0049]稱取實(shí)施例4中步驟⑵的產(chǎn)物-羧基修飾二氧化硅0.1g,放入IOmL乙腈中，再加Λ 0.35g酸性品紅，室溫分散均勻后，再加0.6g EDC，反應(yīng)10-15min，再加入0.1g NHS，室溫反應(yīng)15h。將產(chǎn)物在110°C抽真空干燥7h，得到綠色硅基修飾可褪色顏料。
[0050]該顏料鮮艷的色澤，水洗不褪色，加入3%亞硫酸鈉溶液后4min內(nèi)綠色完全褪去。
[0051]實(shí)施例1、2、3、4、5和6所制備的顏料，無毒、無刺激氣味，在實(shí)驗(yàn)室自然放置六個(gè)月色澤無變化。`
【權(quán)利要求】
1.一種硅基修飾可褪色顏料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: ⑴氨基修飾二氧化硅的制備:將Ig 二氧化硅分散到90-95mL無水乙醇中，得到淺藍(lán)色的透明液體；加入0.1-1.5mL有機(jī)氨源，室溫下攪拌2-5h，然后高速離心，用乙醇、丙酮、四氫呋喃依次洗滌2次，得到氨基改性的二氧化硅； ⑵羧基改性二氧化硅的制備:將所得氨基改性的二氧化硅分散到90-98mL四氫呋喃中，得到淺藍(lán)色透明液體，再加入0.l-2g的富含羧基的酸源，室溫?cái)嚢?-10h，高速離心，水洗3-8次以除去未反應(yīng)的酸源，得到羧基改性的二氧化硅； ⑶硅基修飾可褪色顏料的制備:將所得羧基改性的二氧化硅干燥，加入100-150mL 二氯甲烷或乙腈，再加入0.l-2g的氨羧縮合反應(yīng)催化劑，室溫分散均勻后，再加入0.l-5g的富含氨基的染料，室溫反應(yīng)5-24h，將產(chǎn)物在80-110°C抽真空干燥4-10h，得目標(biāo)產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述硅基修飾可褪色顏料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)氨源為氨基硅烷。
3.如權(quán)利要求1所述硅基修飾可褪色顏料的制備方法，其特征在于，所述的酸源為多羧酸根化合物或酸酐化合物。
4.如權(quán)利要求1所述硅基修飾可褪色顏料的制備方法，其特征在于，所述的氨羧縮合反應(yīng)的催化劑為:1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，或二環(huán)己基碳二亞胺和4- 二甲氨基吡啶(DMAP)，或六氟磷酸苯并三唑_1_基-氧基三吡咯烷基(PyBOP)，或2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N, N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU),或2- (7-偶氮苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)，或N，N’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)，或1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)和1-羥基苯并三唑(H0BT)。
5.如權(quán)利要求1所述硅基修飾可褪色顏料的制備方法，其特征在于，所述的富含氨基的染料為甲基藍(lán)、酸性品紅或酸性綠。
6.如權(quán)利要求1所述硅基 修飾可褪色顏料的制備方法，其特征在于，所述的二氧化硅粒徑為50-300nm。
7.如權(quán)利要求2所述硅基修飾可褪色顏料的制備方法，其特征在于，所述的氨基硅烷是Y-氨丙基二乙氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求1所述制備方法制得的硅基修飾可褪色顏料。
【文檔編號(hào)】C09B67/20GK103756361SQ201410025182
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】宋勝梅, 孫敏, 周葉紅, 劉付永, 馬學(xué)文, 雙少敏, 董川 申請(qǐng)人:山西大學(xué)