一種白光led用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法
一種白光led用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料【技術領域】，涉及一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法。提供一種化學性質穩(wěn)定、發(fā)光性能好、物相純度高，可被近紫外、紫光、藍光激發(fā)時發(fā)射峰從綠光到紅光可調，它可以作為藍光LED芯片激發(fā)下的白光LED用熒光粉。所述的熒光粉其化學組成成分可由下述化學式表示：Ca9(1-x-y)La(PO4)7:xEu2+，yMn2+其中0.002≤x≤0.2，0.002≤y≤0.2，該熒光粉配合藍色熒光粉BaMgAl10O17:xEu2+激發(fā)出白光，封裝器件能達到低色溫暖色調(CCT≤5000K)、高顯色指數(CRI，RA≥90)、色坐標達到CIE1931的白光區(qū)域，其制備方法簡單，易于操作，節(jié)能省時，在固體照明領域具有極好的應用前景。
【專利說明】—種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法，它可應用于紫外一近紫外型白光LED中，屬于熒光材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]白光發(fā)光二極管(LED)被稱為第四代照明光源，作為新一代的固體光源，除了克服傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈存在的能耗高、易碎、污染等缺點外，還具有體積小、環(huán)保、反應速度快、壽命長、可平面封裝、發(fā)光強度高、高效、節(jié)能、耐振動、低電壓驅動、以及不會造成環(huán)境污染等有優(yōu)點，因此在顯示、背景光源、信號燈、照明等領域有廣泛的應用。特別是近年來，隨著藍色、紫色以及紫外LED的迅速發(fā)展，使得白光LED在照明領域有非常大的應用前景，被公認為目前替代熒光燈和白熾燈的綠色照明光源。
[0003]目前，獲得白光LED的形式主要有兩種:一種是將紅、綠、藍三種LED芯片組合產生白光；另一種是使用紫外光、近紫外光或者藍光LED芯片加黃色熒光粉，二者發(fā)出的光混合形成白光，其中GaN基芯片所發(fā)射的藍光激發(fā)YAG:Ce3+熒光粉發(fā)展最為迅速，已經實現(xiàn)市場化應用。這種方法是目前應用最多也是最成熟的，但是缺點十分明顯，主要原因是藍色芯片和黃光二基色復合形成的白光，缺少了紅色的成分，導致顯色指數偏低(CRI，RA=75)，高色溫(CCT=7756K)。YAG:Ce3+熒光粉發(fā)射光譜在550nm_560nm之間，不能與藍光芯片復合制備正白光(x=0.333,y=0.333)和低色溫暖色調(CCT ( 5000K)的LED器件。此外YAGiCe3+熒光粉的半峰寬較窄，一般在IlOnm左右，導致器件顯色指數很難達到80以上。以上諸多缺點阻礙了白光LED器件的發(fā)展。因此開發(fā)一種能夠被近紫外-紫外光有效激發(fā)的白光LED用發(fā)射波譜寬、顯色性好，色坐標更適宜配合藍光LED芯片的熒光粉成為當前研究的熱點和迫切的任務。
[0004]此外，磷酸鹽是一種傳統(tǒng)的熒光粉基質材料，它具有高穩(wěn)定性能，原料成本低廉和制備工藝簡單等優(yōu)點，磷酸鹽熒光粉是性能優(yōu)良的熒光粉之一。因此，使用磷酸根為基質原料，開發(fā)新型的的磷酸根基熒光粉成為國內外研究的熱點。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術的問題是，提供一種紫外光激發(fā)從綠色到紅色發(fā)射可調的磷酸鹽熒光粉Ca9(1_x_y)La (PO4)7: xEu2+，yMn2+，該熒光粉配合藍色熒光粉BaMgAlltlO17: xEu2+激發(fā)出白光，封裝器件能達到低色溫暖色調(CCT ( 5000K)、高顯色指數(CRI，RA≥90)、色坐標達到CIE1931的白光區(qū)域。
[0006]進一步地，本發(fā)明所要解決的另一技術問題是，提供一種上述磷酸鹽熒光粉的新型制備方法。該方法簡單易于操作，反應時間短、且制備的熒光粉發(fā)光強度高、從綠色到紅色發(fā)射可調、化學性質穩(wěn)定，粉末顆粒分布均勻、粒徑小等。
[0007]本發(fā)明進行深入、詳細地研究，通過控制化學組成、原料配比等因素，解決了上述的技術問題。具體方案如下:[0008]本發(fā)明提供的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法，其化學組成成分可由下述化學式表示:Ca9(1_x_y)La(PO4)7:xEu2+，yMn2+,其中0.002 ^ x ^ 0.2,
0.002≤y≤0.2，包括以下步驟:
[0009]①根據化學通式Ca9(1_x_y)La (PO4) 7: xEu2+, yMn2+分別計算，稱取反應試劑EuO,A.R.，，A.R.表示分析純，MnO, A.R.，CaCO3,純度為 99.9 %，La2O3,純度為 99.99 %，(NH4)2H(PO4)，純度為99.99% ;將它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。
[0010]②將上述混合物裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，升溫至1200°C并燒結8小時；
[0011]③冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐中升溫至1000。。還原8小時;
[0012]④在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、再破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到磷酸鹽熒光粉。
[0013]所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟①中稱取(NH4)2H(PO4)過量3~5%以彌補灼燒過程的揮發(fā)損失。
[0014]所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟②、③中燒結溫度升高的速率為8~12°C / min。
[0015]所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟③中還原氣氛為H2 / N2混合氣體(H2體積含量為15%, N2體積含量為85% )。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術方案優(yōu)點在于:
[0018]1、本發(fā)明獲得的熒光粉發(fā)光性能好，低色溫暖色調，高顯色指數，物相純度高。
[0019]2、本發(fā)明獲得的熒光粉激發(fā)光譜寬，可以被370_470nm波段的藍光芯片有效激發(fā)。
[0020]3、本發(fā)明獲得的熒光粉發(fā)光峰值波長在450_650nm可調，光譜覆蓋綠色到黃色到紅色，可適應于不同波段的LED芯片。
[0021]4、本發(fā)明的獲得熒光粉制備方法，其步驟簡單，易于操作，生產過程無污染物產生，原料易得且成本低廉。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖lCa9(1_x)La(P04)7:xEu2+熒光粉樣品在監(jiān)控波長502nm下?lián)诫s不同濃度Eu3+的激發(fā)光譜圖。
[0023]圖2Ca9(1_x)La (PO4)7: xEu2+熒光粉樣品在365nm激發(fā)下?lián)诫s不同濃度Eu3+的激發(fā)光譜圖。
[0024]圖3Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+ 熒光粉的發(fā)光光譜和 Ca9(1_x)La(PO4)7:xMn2+ 熒光粉的激發(fā)光譜的重疊光譜圖。
[0025]圖4Ca9(1_x_y)La (PO4)7: xEu2+，yMn2+(x=0.005)熒光粉在 365nm 激發(fā)下?lián)诫s不同濃度Mn2+的發(fā)光光譜圖。
【具體實施方式】[0026]下面詳細描述本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案。但是，本發(fā)明并不限于這些具體優(yōu)選的實施方案。
[0027]根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉，其化學組成成分可由下述化學式表示:Ca9(1_x_y)La (PO4) 7: xEu2+, yMn2+，其中
0.002 ≤ X ≤ 0.02,0.002 ≤y ≤0.02。進一步地，Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+，摻雜稀土金屬Eu3+ 的量 X 可以是 0.001、0.003、0.005、0.01、0.05，最后優(yōu)選為 χ=0.005。再進一步地，Ca9(1_x_y)La (PO4) 7:xEu2+，yMn2+(x=0.005)，摻雜堿金屬 Mn2+ 的量 y 可以是 0.000,0.01,0.015、
0.03、0.05、0.07、0.10，所述的發(fā)射可調磷酸鹽熒光粉組成為Ca8.955La(PO4)7:0.005Eu2+，Ca8 865La (PO4) 7:0.005Eu2+, 0.01Mn2+, Ca8 82La (PO4)7:0.005Eu2+，0.015Mn2+, Ca8 685La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.03Mn2+, Ca8.505La (PO4)7:0.005Eu2+,0.05Mn2+, Ca8.325La (PO4)7:0.005Eu2+，0.07Mn2+,Ca8 055La (PO4) 7:0.005Eu2+, 0.lMn2+。
[0028]下面將參照【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明的具體實施方案。對于本領域的普通技術人員來說顯而易見的是:在不背離本發(fā)明的實質和范圍的情況下，可以從中進行各種改進和變化。因而，本發(fā)明涵蓋處于所附權利要求及其等同物的范圍之內的本發(fā)明的改進和變化。
[0029]實施實例1:Ca8 991La (PO4)7:0.0OlEu2+ 的制備
[0030]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La203、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.001: 8.991: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0031 ]實施實例 2:Ca8.973La (PO4) 7:0.003Eu2+ 的制備
[0032]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La203、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.003: 8.973: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0033]實施實例3:Ca8.955La (PO4) 7:0.005Eu2+ 的制備
[0034]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La203、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.005: 8.955: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0035]實施實例4:Ca8.91La (PO4)7:0.01Eu2+ 的制備
[0036]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.01: 8.91: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0037]實施實例5:Ca8.55La(P04)7:0.05Eu2+ 的制備
[0038]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La2O3'(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.05: 8.55: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0039]參見附圖1，它是Ca9(1_x)La (PO4)7: xEu2+熒光粉樣品在監(jiān)測波長為502nm得到的紫外與近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖。
[0040]參見附圖2，它是實施實例1、2、3、4和5制備的不同濃度的二價銪離子Eu2+在Ca9(1_x)La(P04)7:xEu2+熒光粉中以紫外光365nm激發(fā)得到的發(fā)光光譜圖。圖2中，曲線(I)、
(2)、(3)、(4)、(5)分別是按實施例1、2、3、4和5技術方案制備的熒光粉樣品的發(fā)射光譜曲線，由圖2可以看出，隨著銪離子濃度的能大，熒光粉的發(fā)光強度逐漸增強，當X = 0.005，發(fā)光強度基本達到最強，繼續(xù)增大銪離子的濃度，發(fā)光強度減小，這是濃度猝滅的結果
[0041]實施實例6:Ca8.865La (PO4)7:0.005Eu2+，0.01Mn2+ 的制備
[0042]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.01: 8.865: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0043]實施實例7:Ca8 82La(P04)7:0.005Eu2+，0.015Mn2+ 的制備
[0044]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、( NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.015: 8.82: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0045]實施實例8:Ca8.685La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.03Mn2+ 的制備
[0046]首先,按化學式C Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.03: 8.685: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0047]實施實例9:Ca8.505La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.05Mn2+ 的制備[0048]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(P04)7:XEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.05: 8.505: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0049]實施實例10:Ca8.325La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.07Mn2+ 的制備
[0050]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La (PO4) 7:xEu2+, yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.07: 8.325: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0051 ]實施實例 11:Ca8.055La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.1Mn2+ 的制備
[0052]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.1: 8.055: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0053]參見附圖3，Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+ 熒光粉的發(fā)光光譜和 Ca9(1_x)La(PO4)7:xMn2+ 熒光粉的激發(fā)光譜的重疊光譜圖，Ca9(1_x)La(PO4)7IxMn2+熒光粉的激發(fā)光譜的激發(fā)峰主要位于267nm、343nm、370nm、405nm、417nm和454nm,在波長為454nm附近產生光譜重疊，本發(fā)明主要利用光譜重疊的能量轉移制備發(fā)射峰可調的熒光粉。
[0054]參見附圖4，它是本發(fā)明實施實例3、6、7、8、9、10和11制備的不同濃度的二價錳離子在Ca9(1_x_y)La (PO4)7: xEu2+，yMn2+(x=0.005)熒光粉中以紫外光365nm激發(fā)得到的發(fā)光光譜圖。由圖4可以看到，本發(fā)明各實施提供的不同樣品熒光粉，它們的發(fā)光峰值波長在450-650nm可調，光譜覆蓋綠色到黃色到紅色，可適應于不同波段的LED芯片。圖4中，曲線
(I)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)分別是按實施例3、、6、7、8、9、10和11技術方案制備的熒光粉樣品的發(fā)射光譜曲線，由圖4可以看出，隨著二價錳離子濃度的能大，熒光粉的發(fā)光強度逐漸減弱。本發(fā)明各實施提供的不同樣品熒光粉的CIE色度坐標如下表1所示:
[0055]表1:本發(fā)明熒光粉 Ca9(1_x_y)La (PO4) 7: xEu2+，yMn2+ (x=0.005)與白光使用的Y3Al5O12IxCe2+CIE色度坐標對比
[0056]
【權利要求】
1.一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉，其特征在于:其組成成分由下述化學式表示:Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+，x 取值范圍為 0.002 ~0.2，y 取值范圍為 0.002 ~0.2。
2.根據權利要求1所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ①根據化學通式Ca9(1_x_y)La(PO4)7:xEu2+, yMn2+分別計算,稱取反應試劑EuO, A.R.,,A.R.表示分析純，MnO，A.R.，CaCO3,純度為 99.9%，La2O3,純度為 99.99%，(NH4)2H(PO4),^度為99.99% ;將它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。 ②將上述混合物裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，升溫至1200°C并燒結8小時； ③冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐中升溫至1000°C還原8小時； ④在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、再破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到磷酸鹽熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟①中稱取(NH4)2H(PO4)過量3~5%以彌補灼燒過程的揮發(fā)損失。
4.根據權利要求2 所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟②、③中燒結溫度升高的速率為8~12°C / min。
5.根據權利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟③中還原氣氛為H2 / N2混合氣體(H2體積含量為15%，N2體積含量為85% )。
【文檔編號】C09K11/81GK103773372SQ201410012062
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權日:2014年1月7日
【發(fā)明者】魏健, 沈常宇, 劉樺楠, 路艷芳, 陳德寶, 金尚忠 申請人:中國計量學院
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料【技術領域】，涉及一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法。提供一種化學性質穩(wěn)定、發(fā)光性能好、物相純度高，可被近紫外、紫光、藍光激發(fā)時發(fā)射峰從綠光到紅光可調，它可以作為藍光LED芯片激發(fā)下的白光LED用熒光粉。所述的熒光粉其化學組成成分可由下述化學式表示：Ca9(1-x-y)La(PO4)7:xEu2+，yMn2+其中0.002≤x≤0.2，0.002≤y≤0.2，該熒光粉配合藍色熒光粉BaMgAl10O17:xEu2+激發(fā)出白光，封裝器件能達到低色溫暖色調(CCT≤5000K)、高顯色指數(CRI，RA≥90)、色坐標達到CIE1931的白光區(qū)域，其制備方法簡單，易于操作，節(jié)能省時，在固體照明領域具有極好的應用前景。
【專利說明】—種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法，它可應用于紫外一近紫外型白光LED中，屬于熒光材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]白光發(fā)光二極管(LED)被稱為第四代照明光源，作為新一代的固體光源，除了克服傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈存在的能耗高、易碎、污染等缺點外，還具有體積小、環(huán)保、反應速度快、壽命長、可平面封裝、發(fā)光強度高、高效、節(jié)能、耐振動、低電壓驅動、以及不會造成環(huán)境污染等有優(yōu)點，因此在顯示、背景光源、信號燈、照明等領域有廣泛的應用。特別是近年來，隨著藍色、紫色以及紫外LED的迅速發(fā)展，使得白光LED在照明領域有非常大的應用前景，被公認為目前替代熒光燈和白熾燈的綠色照明光源。
[0003]目前，獲得白光LED的形式主要有兩種:一種是將紅、綠、藍三種LED芯片組合產生白光；另一種是使用紫外光、近紫外光或者藍光LED芯片加黃色熒光粉，二者發(fā)出的光混合形成白光，其中GaN基芯片所發(fā)射的藍光激發(fā)YAG:Ce3+熒光粉發(fā)展最為迅速，已經實現(xiàn)市場化應用。這種方法是目前應用最多也是最成熟的，但是缺點十分明顯，主要原因是藍色芯片和黃光二基色復合形成的白光，缺少了紅色的成分，導致顯色指數偏低(CRI，RA=75)，高色溫(CCT=7756K)。YAG:Ce3+熒光粉發(fā)射光譜在550nm_560nm之間，不能與藍光芯片復合制備正白光(x=0.333,y=0.333)和低色溫暖色調(CCT ( 5000K)的LED器件。此外YAGiCe3+熒光粉的半峰寬較窄，一般在IlOnm左右，導致器件顯色指數很難達到80以上。以上諸多缺點阻礙了白光LED器件的發(fā)展。因此開發(fā)一種能夠被近紫外-紫外光有效激發(fā)的白光LED用發(fā)射波譜寬、顯色性好，色坐標更適宜配合藍光LED芯片的熒光粉成為當前研究的熱點和迫切的任務。
[0004]此外，磷酸鹽是一種傳統(tǒng)的熒光粉基質材料，它具有高穩(wěn)定性能，原料成本低廉和制備工藝簡單等優(yōu)點，磷酸鹽熒光粉是性能優(yōu)良的熒光粉之一。因此，使用磷酸根為基質原料，開發(fā)新型的的磷酸根基熒光粉成為國內外研究的熱點。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術的問題是，提供一種紫外光激發(fā)從綠色到紅色發(fā)射可調的磷酸鹽熒光粉Ca9(1_x_y)La (PO4)7: xEu2+，yMn2+，該熒光粉配合藍色熒光粉BaMgAlltlO17: xEu2+激發(fā)出白光，封裝器件能達到低色溫暖色調(CCT ( 5000K)、高顯色指數(CRI，RA≥90)、色坐標達到CIE1931的白光區(qū)域。
[0006]進一步地，本發(fā)明所要解決的另一技術問題是，提供一種上述磷酸鹽熒光粉的新型制備方法。該方法簡單易于操作，反應時間短、且制備的熒光粉發(fā)光強度高、從綠色到紅色發(fā)射可調、化學性質穩(wěn)定，粉末顆粒分布均勻、粒徑小等。
[0007]本發(fā)明進行深入、詳細地研究，通過控制化學組成、原料配比等因素，解決了上述的技術問題。具體方案如下:[0008]本發(fā)明提供的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉及其制備方法，其化學組成成分可由下述化學式表示:Ca9(1_x_y)La(PO4)7:xEu2+，yMn2+,其中0.002 ^ x ^ 0.2,
0.002≤y≤0.2，包括以下步驟:
[0009]①根據化學通式Ca9(1_x_y)La (PO4) 7: xEu2+, yMn2+分別計算，稱取反應試劑EuO,A.R.，，A.R.表示分析純，MnO, A.R.，CaCO3,純度為 99.9 %，La2O3,純度為 99.99 %，(NH4)2H(PO4)，純度為99.99% ;將它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。
[0010]②將上述混合物裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，升溫至1200°C并燒結8小時；
[0011]③冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐中升溫至1000。。還原8小時;
[0012]④在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、再破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到磷酸鹽熒光粉。
[0013]所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟①中稱取(NH4)2H(PO4)過量3~5%以彌補灼燒過程的揮發(fā)損失。
[0014]所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟②、③中燒結溫度升高的速率為8~12°C / min。
[0015]所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟③中還原氣氛為H2 / N2混合氣體(H2體積含量為15%, N2體積含量為85% )。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術方案優(yōu)點在于:
[0018]1、本發(fā)明獲得的熒光粉發(fā)光性能好，低色溫暖色調，高顯色指數，物相純度高。
[0019]2、本發(fā)明獲得的熒光粉激發(fā)光譜寬，可以被370_470nm波段的藍光芯片有效激發(fā)。
[0020]3、本發(fā)明獲得的熒光粉發(fā)光峰值波長在450_650nm可調，光譜覆蓋綠色到黃色到紅色，可適應于不同波段的LED芯片。
[0021]4、本發(fā)明的獲得熒光粉制備方法，其步驟簡單，易于操作，生產過程無污染物產生，原料易得且成本低廉。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖lCa9(1_x)La(P04)7:xEu2+熒光粉樣品在監(jiān)控波長502nm下?lián)诫s不同濃度Eu3+的激發(fā)光譜圖。
[0023]圖2Ca9(1_x)La (PO4)7: xEu2+熒光粉樣品在365nm激發(fā)下?lián)诫s不同濃度Eu3+的激發(fā)光譜圖。
[0024]圖3Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+ 熒光粉的發(fā)光光譜和 Ca9(1_x)La(PO4)7:xMn2+ 熒光粉的激發(fā)光譜的重疊光譜圖。
[0025]圖4Ca9(1_x_y)La (PO4)7: xEu2+，yMn2+(x=0.005)熒光粉在 365nm 激發(fā)下?lián)诫s不同濃度Mn2+的發(fā)光光譜圖。
【具體實施方式】[0026]下面詳細描述本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案。但是，本發(fā)明并不限于這些具體優(yōu)選的實施方案。
[0027]根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉，其化學組成成分可由下述化學式表示:Ca9(1_x_y)La (PO4) 7: xEu2+, yMn2+，其中
0.002 ≤ X ≤ 0.02,0.002 ≤y ≤0.02。進一步地，Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+，摻雜稀土金屬Eu3+ 的量 X 可以是 0.001、0.003、0.005、0.01、0.05，最后優(yōu)選為 χ=0.005。再進一步地，Ca9(1_x_y)La (PO4) 7:xEu2+，yMn2+(x=0.005)，摻雜堿金屬 Mn2+ 的量 y 可以是 0.000,0.01,0.015、
0.03、0.05、0.07、0.10，所述的發(fā)射可調磷酸鹽熒光粉組成為Ca8.955La(PO4)7:0.005Eu2+，Ca8 865La (PO4) 7:0.005Eu2+, 0.01Mn2+, Ca8 82La (PO4)7:0.005Eu2+，0.015Mn2+, Ca8 685La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.03Mn2+, Ca8.505La (PO4)7:0.005Eu2+,0.05Mn2+, Ca8.325La (PO4)7:0.005Eu2+，0.07Mn2+,Ca8 055La (PO4) 7:0.005Eu2+, 0.lMn2+。
[0028]下面將參照【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明的具體實施方案。對于本領域的普通技術人員來說顯而易見的是:在不背離本發(fā)明的實質和范圍的情況下，可以從中進行各種改進和變化。因而，本發(fā)明涵蓋處于所附權利要求及其等同物的范圍之內的本發(fā)明的改進和變化。
[0029]實施實例1:Ca8 991La (PO4)7:0.0OlEu2+ 的制備
[0030]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La203、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.001: 8.991: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0031 ]實施實例 2:Ca8.973La (PO4) 7:0.003Eu2+ 的制備
[0032]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La203、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.003: 8.973: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0033]實施實例3:Ca8.955La (PO4) 7:0.005Eu2+ 的制備
[0034]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La203、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.005: 8.955: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0035]實施實例4:Ca8.91La (PO4)7:0.01Eu2+ 的制備
[0036]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.01: 8.91: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下100(TC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0037]實施實例5:Ca8.55La(P04)7:0.05Eu2+ 的制備
[0038]首先，按化學式Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+的化學計量比稱取反應原料EuO、CaCO3、La2O3'(NH4)2H(PO4)的摩爾比為0.05: 8.55: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0039]參見附圖1，它是Ca9(1_x)La (PO4)7: xEu2+熒光粉樣品在監(jiān)測波長為502nm得到的紫外與近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖。
[0040]參見附圖2，它是實施實例1、2、3、4和5制備的不同濃度的二價銪離子Eu2+在Ca9(1_x)La(P04)7:xEu2+熒光粉中以紫外光365nm激發(fā)得到的發(fā)光光譜圖。圖2中，曲線(I)、
(2)、(3)、(4)、(5)分別是按實施例1、2、3、4和5技術方案制備的熒光粉樣品的發(fā)射光譜曲線，由圖2可以看出，隨著銪離子濃度的能大，熒光粉的發(fā)光強度逐漸增強，當X = 0.005，發(fā)光強度基本達到最強，繼續(xù)增大銪離子的濃度，發(fā)光強度減小，這是濃度猝滅的結果
[0041]實施實例6:Ca8.865La (PO4)7:0.005Eu2+，0.01Mn2+ 的制備
[0042]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.01: 8.865: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0043]實施實例7:Ca8 82La(P04)7:0.005Eu2+，0.015Mn2+ 的制備
[0044]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、( NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.015: 8.82: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0045]實施實例8:Ca8.685La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.03Mn2+ 的制備
[0046]首先,按化學式C Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.03: 8.685: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0047]實施實例9:Ca8.505La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.05Mn2+ 的制備[0048]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(P04)7:XEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.05: 8.505: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0049]實施實例10:Ca8.325La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.07Mn2+ 的制備
[0050]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La (PO4) 7:xEu2+, yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.07: 8.325: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0051 ]實施實例 11:Ca8.055La (PO4) 7:0.005Eu2+，0.1Mn2+ 的制備
[0052]首先，按化學式Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+的化學計量比稱取反應原料EuO、MnO、CaCO3、La2O3、(NH4)2H(PO4)的摩爾比為 0.005: 0.1: 8.055: 0.5: 7 ;使它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。然后裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，在1200°C燒結8小時；冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐下KKKTC還原8小時；在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、在破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到所述的磷酸鹽熒光粉。
[0053]參見附圖3，Ca9(1_x)La(PO4)7:xEu2+ 熒光粉的發(fā)光光譜和 Ca9(1_x)La(PO4)7:xMn2+ 熒光粉的激發(fā)光譜的重疊光譜圖，Ca9(1_x)La(PO4)7IxMn2+熒光粉的激發(fā)光譜的激發(fā)峰主要位于267nm、343nm、370nm、405nm、417nm和454nm,在波長為454nm附近產生光譜重疊，本發(fā)明主要利用光譜重疊的能量轉移制備發(fā)射峰可調的熒光粉。
[0054]參見附圖4，它是本發(fā)明實施實例3、6、7、8、9、10和11制備的不同濃度的二價錳離子在Ca9(1_x_y)La (PO4)7: xEu2+，yMn2+(x=0.005)熒光粉中以紫外光365nm激發(fā)得到的發(fā)光光譜圖。由圖4可以看到，本發(fā)明各實施提供的不同樣品熒光粉，它們的發(fā)光峰值波長在450-650nm可調，光譜覆蓋綠色到黃色到紅色，可適應于不同波段的LED芯片。圖4中，曲線
(I)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)分別是按實施例3、、6、7、8、9、10和11技術方案制備的熒光粉樣品的發(fā)射光譜曲線，由圖4可以看出，隨著二價錳離子濃度的能大，熒光粉的發(fā)光強度逐漸減弱。本發(fā)明各實施提供的不同樣品熒光粉的CIE色度坐標如下表1所示:
[0055]表1:本發(fā)明熒光粉 Ca9(1_x_y)La (PO4) 7: xEu2+，yMn2+ (x=0.005)與白光使用的Y3Al5O12IxCe2+CIE色度坐標對比
[0056]
【權利要求】
1.一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉，其特征在于:其組成成分由下述化學式表示:Ca9(1_x_y)La(PO4) 7:xEu2+，yMn2+，x 取值范圍為 0.002 ~0.2，y 取值范圍為 0.002 ~0.2。
2.根據權利要求1所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ①根據化學通式Ca9(1_x_y)La(PO4)7:xEu2+, yMn2+分別計算,稱取反應試劑EuO, A.R.,,A.R.表示分析純，MnO，A.R.，CaCO3,純度為 99.9%，La2O3,純度為 99.99%，(NH4)2H(PO4),^度為99.99% ;將它們在研缽中研磨2~3小時，使其充分混勻。 ②將上述混合物裝入坩堝、壓實，并置于空氣高溫爐中，升溫至1200°C并燒結8小時； ③冷卻后取出并將其研磨破碎至一定粒度，裝入坩堝，然后在還原爐中升溫至1000°C還原8小時； ④在還原氣氛中冷卻至室溫，將上述灼燒物從還原爐中取出、再破碎，用去離子水洗滌，然后在120~150°C烘箱中烘烤6~8小時，得到磷酸鹽熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟①中稱取(NH4)2H(PO4)過量3~5%以彌補灼燒過程的揮發(fā)損失。
4.根據權利要求2 所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟②、③中燒結溫度升高的速率為8~12°C / min。
5.根據權利要求2所述的一種白光LED用發(fā)射峰可調的磷酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟③中還原氣氛為H2 / N2混合氣體(H2體積含量為15%，N2體積含量為85% )。
【文檔編號】C09K11/81GK103773372SQ201410012062
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權日:2014年1月7日
【發(fā)明者】魏健, 沈常宇, 劉樺楠, 路艷芳, 陳德寶, 金尚忠 申請人:中國計量學院
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