有余輝的磷光復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其是包含如下兩個以上的相的燒結(jié)致密體：由至少一種金屬氧化物組成的第一相以及由含至少一種經(jīng)還原的氧化態(tài)的活化元素的金屬氧化物組成的第二相。本發(fā)明還涉及一種用于制備前述權(quán)利要求中任一項所限定的磷光陶瓷復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟：制備金屬氧化物和無機發(fā)光材料的混合物；由所述混合物制造生坯；以及將所述生坯在還原性氣氛中熱處理。
【專利說明】有余輝的磷光復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陶瓷復(fù)合材料，其呈現(xiàn)高的機械強度并能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光(persistent phosphorescence),以及涉及一種制備所述陶瓷復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鋯(或氧化鋯，ZrO2)是研究最多的陶瓷材料之一。ZrO2在室溫下具有單斜晶結(jié)構(gòu)并在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)。由立方至四方至單斜變換所產(chǎn)生的體積膨脹引起較大的應(yīng)力，且這些應(yīng)力導(dǎo)致ZrO2在從高溫冷卻時破裂。當氧化鋯與其他氧化物摻混時，所述四方相和/或立方相是穩(wěn)定的。有效的摻雜物包括氧化鎂(MgO)、氧化釔(Y2O3,三氧化二釔)、氧化鈣(CaO)以及氧化鋪(Ce2O3)。
[0003]氧化鋯的相“穩(wěn)定”狀態(tài)通常更有用。在加熱時，氧化鋯會經(jīng)歷破壞性相變。通過加入例如少量三氧化二釔，所述相變會最小化，且得到的材料具有優(yōu)異的熱性能、機械性能和電性能。在某些情況下，所述四方相可為亞穩(wěn)態(tài)的。如果存在足量的亞穩(wěn)態(tài)的四方相，則由裂紋尖端的應(yīng)力集中所放大的外加應(yīng)力可導(dǎo)致所述四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，伴隨著相應(yīng)的體積膨脹。然后，該相轉(zhuǎn)變可將裂紋壓縮，延遲其生長，并增強機械性能。該機制已知為相變增韌(transformation toughening),其顯著地增加了由穩(wěn)定化的氧化錯制成的產(chǎn)品的可靠性和使用壽命。
[0004]Drennan和 Hanninck (J.A.Ceram.Soc.1986; 69 (7): 541-546)已描述了加入 SrO可有效地抵消SiO2污染物在用氧化鎂部分穩(wěn)定的氧化鋯中的不利作用。似乎所述效果通過形成包含Si和Sr的玻璃相而獲得，所述玻璃相在燒結(jié)期間從大部分陶瓷中產(chǎn)生。
[0005]Cutler 和 Virkar (J.A.Ceram.Soc.1991; 74 (I): 179-186)已不出了將 SrO 和 Al2O3加入到摻雜Ce的氧化鋯中通過形成鋁酸鍶片晶(SrAl12O19)而引起氧化鋯的機械增強。這使得可制備具有良好硬度和強度的堅韌Ce-氧化鋯。還已知當將適合的稀土摻雜物納入該材料中時，SrAl12O19表現(xiàn)出有余輝的磷光特性。但是，由Cutler和Virkar描述的招酸銀相無磷光性，這大概是因為Ce沒有摻入鋁酸鍶相中且氧化態(tài)不是非活性Ce4+態(tài)。
[0006]一種用于光轉(zhuǎn)換應(yīng)用的復(fù)合陶瓷材料記載于EP1588991A1中，其中一個相為熒光相。該文獻中的實例集中于Al2O3和摻雜Ce的Y3Al5O12的復(fù)合物。該材料通過將基礎(chǔ)材料混合，然后在1900-2000°C下于真空中融合而得到，不進行任何其他熱處理。已記載該材料可將430至480nm的藍光(例如由藍色LED發(fā)射的光)轉(zhuǎn)換為“白”光。為此，該材料傳輸一部分所述發(fā)射的藍光，而另一部分發(fā)射的藍光通過: Ce相轉(zhuǎn)換為黃光(圍繞530nm的寬的發(fā)射光譜)。所得到的呈現(xiàn)白光的顏色可通過改變材料的厚度來調(diào)整。
[0007]文獻W02006/097 876A1記載了一種多晶陶瓷材料，其包含一種熒光材料。理想地，所述陶瓷為氧化招且所述無機發(fā)光材料(phosphor)為摻雜Ce的YAG (例如Y3Al5O12 = Ce3+)。所述陶瓷材料旨在將由LED發(fā)射的一部分藍光轉(zhuǎn)換為黃光，從而獲得白光。該材料通過將氧化鋁和無機發(fā)光材料粉末在漿液中混合，然后進行沖壓和HIP燒結(jié)而獲得。該材料通常包含80至99.99體積％的氧化鋁和0.01至20體積％的無機發(fā)光材料。[0008]用于光轉(zhuǎn)換的其他陶瓷復(fù)合物記載于W02008/096301A1，其中發(fā)光相和非發(fā)光相均包含Si和N。該申請具體公開了 BaSi7MP (Ba，Sr)2Si5_xAlxN8_x0x:Eu(通過在還原性氣氛中燒結(jié)，隨后在酸性溶液中洗滌獲得)的實現(xiàn)，將兩種組分混合并在1550°C和SOMPa下進行HIP熱處理，任選隨后在N2下于1300°C下進行熱處理。
[0009]W02011/094404A1中記載了一種用于光轉(zhuǎn)換的陶瓷，其具有含控制良好的尺寸和形狀的孔的YAG:Ce的熒光相。所述孔的形成通過熱處理進行，由此成孔添加劑被除去或燒盡。該方法包括:第一步通過在空氣中在通常1150°C下加熱來脫脂(debinding)，隨后的第二步在濕氫氣氣氛中在1700-1825°C下燒結(jié)。通過該方法得到了一種具有高度透明性或半透明性的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]沒有公開一種陶瓷材料，特別是基于氧化鋯的材料，其包含有余輝的磷光相，具體而言包含在被激發(fā)后數(shù)小時仍發(fā)射顯著光強度的有余輝的磷光相。在不同的【技術(shù)領(lǐng)域】中，對得到呈現(xiàn)高機械穩(wěn)定性且同時呈現(xiàn)余輝發(fā)光性的材料存在興趣。例如，在用于手表或指示器、或用于例如安全應(yīng)用的發(fā)光涂料或顏料的應(yīng)用中需要有余輝的磷光效應(yīng)。
[0011]本發(fā)明的一個目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點。具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供一種陶瓷復(fù)合材料，其呈現(xiàn)機械強度且能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光。
[0012]本發(fā)明的另一個目的是提供一種獲得呈現(xiàn)機械強度且能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光的陶瓷復(fù)合材料的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1.包含不同鋁酸鍶相以及稀土活化元素的本發(fā)明磷光材料的發(fā)光強度Lv隨時間t的變化。
[0014]圖2.分別用標準和超細粒度測定的磷光材料實現(xiàn)的本發(fā)明陶瓷復(fù)合材料的兩個樣品的微結(jié)構(gòu)。
[0015]圖3.初始無機發(fā)光材料的顆粒尺寸對本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。
[0016]圖4.不進行洗滌步驟和進行洗滌步驟的磷光材料實現(xiàn)的本發(fā)明的磷光復(fù)合材料的兩個樣品的微結(jié)構(gòu)。
[0017]圖5.洗滌步驟以及處理溫度對本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。
[0018]圖6.無機發(fā)光材料濃度對本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。
[0019]圖7.無機發(fā)光材料濃度對本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。
[0020]圖8.本發(fā)明的磷光材料與純無機發(fā)光材料樣品的發(fā)光性能的比較。
【具體實施方式】
[0021]首先，描述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料。
[0022]在本發(fā)明的上下文中，“有余輝的磷光材料”意指一種固體發(fā)光材料，其在激發(fā)輻射停止后表現(xiàn)出光發(fā)射，余輝大約為幾分鐘至幾小時。所述材料包括一但不一定限于——表現(xiàn)出相當于超過5 00分鐘的余輝持續(xù)時間的長磷光或長余輝的固體發(fā)光材料。所述持續(xù)時間指的是余輝降至0.3mCd/m2亮度——其為人眼的感光下限——所花費的時間(參見，例如一Phosphor Handbook I , S.Shionoya and ff.M.Yen,編,CRC Pressl999,第 12章)。
[0023]所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料為致密體。所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的致密特性提供想要的增強的磷光性能以及有利的機械特性。關(guān)于“致密”體的理解將在下文中描述。為獲得所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的致密特征，所述制備包括產(chǎn)生致密體的致密化步驟。所述致密化步驟的方式將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。
[0024]重要的是致密體在其制備過程中已被燒結(jié)，這是因為不進行合適方式的燒結(jié)，則本發(fā)明想要的效果——特別是有余輝的磷光效果——無法實現(xiàn)。燒結(jié)或熱處理的合適方式將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。
[0025]所述燒結(jié)的固化體包括兩個以上的相，特別是兩個以上的結(jié)晶相。第一相——通常是以最高重量含量存在的相——是機械特性的基礎(chǔ)，而第二相負責(zé)所述陶瓷復(fù)合材料的磷光性且顯示出通常稱作無機發(fā)光材料的組成類別。所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料是一種復(fù)合材料。在本發(fā)明的上下文中，“復(fù)合材料”是整體復(fù)合物，這意指所述兩個以上的相在致密體的不同部分中不分離。例如，第二相不在第一相上形成薄層或涂層。
[0026]所述第一相由至少一種金屬氧化物組成。可選擇任意呈現(xiàn)高度機械穩(wěn)定性的金屬氧化物。因此，所述金屬氧化物可選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋇、氧化鈹、氧化鈣和三氧化二鉻。
[0027]在用于第一相的可能有用的材料中，優(yōu)選氧化鋯。氧化鋯高度穩(wěn)定且呈現(xiàn)優(yōu)異的機械特性。所述材料本身是可靠的，但是根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，其以穩(wěn)定形式使用。該穩(wěn)定化作用可通過存在特定量的其他材料來實現(xiàn)。所述其他存在的穩(wěn)定材料可選自源于鈰、鎂和釔的材料。`
[0028]可使用摻雜Ce的氧化鋯，但在還原性氣氛中處理后會得到橙色的氧化鋯。
[0029]也可使用摻雜Mg的氧化鋯，但是必須在所述復(fù)合物的日間顏色、發(fā)光性能和機械特性之間進行折衷。
[0030]在本發(fā)明的上下文中，已證明三氧化二釔在氧化鋯中作為摻雜物存在導(dǎo)致高度的機械穩(wěn)性且所述摻雜三氧化二釔的氧化鋯是第一相的優(yōu)選材料。用三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯由例如公司Tosoh Corporation制得且特別適用于制備本發(fā)明的陶瓷復(fù)合材料的常見產(chǎn)品為3mol%三氧化二釔穩(wěn)定的四方氧化鋯。從發(fā)明人的角度來看，摻雜三氧化二釔的氧化鋯提供在以下方面的最佳潛能:日間顏色、無機發(fā)光材料相的優(yōu)異余輝以及非常好的機械特性。
[0031]還可使用氧化鋁作為另一個優(yōu)選種類代替氧化鋯或代替優(yōu)選實施方案的三氧化二釔化的氧化鋯，但是這可能不太成功，因為在燒結(jié)過程中可形成非發(fā)光相。此外，在制備本發(fā)明的磷光陶瓷復(fù)合材料中必須進行的熱處理必須在比用于氧化鋯的更高溫度下進行。
[0032]氧化鋯還可以摻雜的形式使用和/或加入顏料來改變其日間顏色，條件是氧化鋯已被穩(wěn)定。
[0033]所述陶瓷復(fù)合材料的第二相由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物包含至少一種被還原的氧化態(tài)的活化元素。
[0034]作為所述金屬氧化物材料，可使用Ca、Ba、Sr和/或Mg-鋁酸鹽、或Ca、Ba、Sr和/或Mg硅酸鹽、或Ca和/或Sr硅鋁酸鹽。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選的金屬氧化物材料為鋁酸鍶。作為這類鋁酸鍶，可使用例如SrAl204、SrAl4O7, SrAl12O19或Sr4Al14O25，其中最優(yōu)選的種類為Sr4Al14025。Sr4Al14O25的優(yōu)勢之一是其在水中不溶的情況，這在制備陶瓷復(fù)合材料的方法中可以是一個優(yōu)勢，這是因為其容許在水中將粉末磨細以及將得到的漿液霧化。另一個優(yōu)勢是其在作為第一相的金屬氧化物的優(yōu)選實施方案的三氧化二釔化的氧化鋯的常用燒結(jié)溫度下是穩(wěn)定的。
[0035]所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的金屬氧化物摻有至少一種活化元素。作為這類活化元素，可選擇任意稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。將任意這些元素加入到所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的金屬氧化物中——特別是加入到作為所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的金屬氧化物的優(yōu)選實施方案的鋁酸鍶中一可產(chǎn)生想要的陶瓷復(fù)合材料的磷光效果。所述活化元素的優(yōu)選類型為Eu和Dy，且已發(fā)現(xiàn)第二相的最優(yōu)選的實施方案為摻有Eu和Dy的Sr4Al14O25 (摻雜Eu2+/Dy3+的Sr4Al14O25)。
[0036]可選擇其他類型的第二相材料。但是，使用這類其他材料可導(dǎo)致陶瓷復(fù)合材料的性能下降，這是因為在燒結(jié)過程中可形成非發(fā)光相。
[0037]在第二相的金屬氧化物中所述至少一種活化元素的含量可基于應(yīng)當實現(xiàn)的效果來選擇。在作為第二相的金屬氧化物的鋁酸鍶中Eu的通常含量為0.05至4重量％，優(yōu)選為
0.15至I重量％ (相對于第二相材料的總重量計)。該低濃度的Eu得到白色的無機發(fā)光材料粉末，其不呈現(xiàn)在市售可得的無機發(fā)光材料中通常得到的常見的淡黃色，而是保持高的發(fā)光強度以及磷光強度，如專利申請EP2626401A1中所示例的。對于本發(fā)明的最終磷光陶瓷復(fù)合材料而言，該低濃度的Eu還有益于在最終磷光陶瓷復(fù)合材料中的強度。
[0038]所述第一相的至少一種金屬氧化物的含量應(yīng)當為5至95%，相對于第一相和第二相的材料的總重量計。在這種情況下，所述含有至少一種第二相的活化元素的金屬氧化物的含量應(yīng)當為5至95%，也相對于第一相和第二相的材料的總重量計。所述第一相的至少一種金屬氧化物的優(yōu)選含量應(yīng)`當為40至95重量％，進一步優(yōu)選的含量應(yīng)當為50至95重量％且最優(yōu)選的含量應(yīng)當為50至80重量％，所有的情況均相對于第一相和第二相的材料的總重量計，且含有至少一種第二相的活化元素的金屬氧化物的對應(yīng)含量應(yīng)當分別為5至60重量％、5至50重量％以及20至50重量％，相對于第一相和第二相的材料的總重量計。
[0039]最終得到的陶瓷復(fù)合材料為致密材料。如下文將描述的，所述陶瓷復(fù)合材料以如下方式制備:例如通過加熱步驟將粘合劑材料(其通常作為陶瓷復(fù)合材料的前體存在于制備生坯的第一步中)移除，且在該移除粘合劑材料的步驟中產(chǎn)生孔。這些生成的孔隨后在后續(xù)加熱步驟中消除，如將在制備本發(fā)明的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的方法中描述。
[0040]在本發(fā)明的上下文中，“致密體”意指基本上不具有剩余孔的坯體，換句話說，為其中多孔特征被最小化的坯體。所述致密體呈現(xiàn)的密度為至少90%的理論最大密度。所述理論最大密度為一種不具有任何剩余孔的密度。其可通過考慮每個存在的相和每個相的相對濃度和密度來估量。
[0041]所述理論最大密度可基于復(fù)合材料中不同組分的密度值的常識來計算。例如，對于包含80重量％的含3%mol三氧化二釔的氧化鋯作為燒結(jié)固化體的第一相的優(yōu)選材料類型且包含20重量％的Sr4Al14O25作為燒結(jié)固化體的第二相的優(yōu)選實施方案的復(fù)合材料而言，理論最大密度可計算如下?；谌趸惢难趸喌拿芏葹?.lg/cm3且Sr4Al14O25的密度為3.65g/cm3,計算出該組合物的理論密度為5.38g/cm3。在30重量％的Sr4Al14O25和70重量的％的三氧化二釔化的氧化鋯的情況下，計算的密度值為5.08g/cm3 ;在50重量％的Sr4Al14O25和50重量％的三氧化二釔化的氧化鋯的情況下，計算的密度值為4.57g/cm3。所述計算值是計算密度的合適基礎(chǔ)，但必須承認，由于相濃度的測量不精確且不同的相不一定是純相的情形，因此存在不確定性的方面。
[0042]致密體的一個優(yōu)選實施方案是，其密度為至少97%的理論最大密度且在一個更優(yōu)選的實施方案中，密度為至少98%的理論最大密度。
[0043]如上所述，因為將存在一個通過例如加熱除去粘合劑材料的步驟，因此在最終燒結(jié)的陶瓷復(fù)合材料中不會識別出所述粘合劑材料本身。
[0044]接下來，描述制備本發(fā)明的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的方法。
[0045]在第一步中，將用于陶瓷復(fù)合材料的材料以粉末混合。
[0046]用于混合所述材料的方式無特別限制且可使用任意常規(guī)的混合步驟。
[0047]本發(fā)明的方法包括將金屬氧化物和無機發(fā)光材料粉末——任選與穩(wěn)定劑和粘合劑-混合，隨后塑形為粉末壓塊(powder compact)(下文中稱作生還)。
[0048]本發(fā)明方法所用的金屬氧化物為上述陶瓷復(fù)合材料的第一相的金屬氧化物。本發(fā)明方法所用的無機發(fā)光材料為含有至少一種上述陶瓷復(fù)合材料的第二相的活化元素的金屬氧化物。
[0049]任選在制備生坯中所用的粘合劑無特別限制且可使用適于幫助形成生坯的任意材料。所述粘合劑材料通常為有機材料且作為這類有機材料，可選擇聚合材料，例如聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚四氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙基丙烯酸乙酯(polyethylethacryl`ate)或聚(甲基丙烯酸酯)_共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯(PMMA)。
[0050]這類有機粘合劑的存在可使生坯的形成更容易。制備生坯的方法包括注塑成型、流延成型(tape casting)、干壓、滑移燒鑄、凝膠灌制、直接凝固鑄造和擠出。
[0051]此后，將生坯在多個不同步驟中加熱處理。第一任選的步驟是加熱處理生坯，從而除去在制備生坯的過程中存在的粘合劑材料。這被稱作脫脂步驟。在該脫脂步驟中，通過移除經(jīng)熱處理的生坯中的粘合劑材料而產(chǎn)生孔。
[0052]當所述脫脂步驟通過加熱進行時，其通常在至少450°C的溫度下進行，優(yōu)選在氧化性氣氛中進行，所選的溫度以及所選的氣氛取決于粘合劑材料的特征。
[0053]或者，根據(jù)粘合劑材料的性質(zhì)，該脫脂步驟可通過其他方式進行，例如通過催化脫脂或基于溶劑脫脂進行。
[0054]該脫脂步驟后進行第一燒結(jié)步驟。所述第一燒結(jié)步驟在通常800至160(TC范圍內(nèi)的溫度下進行。第一燒結(jié)步驟的目的是使材料致密化。這通過對存在的孔加熱，由此開始消除孔的效應(yīng)來實現(xiàn)。第一燒結(jié)步驟的優(yōu)選溫度范圍可為850至1200°C的范圍，且第一燒結(jié)的常用溫度選擇為900°C。已觀察到，在高溫——例如在1450至1500°C范圍內(nèi)的溫度下——預(yù)燒結(jié)可導(dǎo)致磷光復(fù)合材料的性能略微下降。
[0055]所述第一燒結(jié)優(yōu)選在氧化性氣氛中進行。所述氧化性氣氛通常為環(huán)境氣氛，意指存在正常大氣壓力下的空氣。還可使用富含氧的氣氛代替空氣，但這不具有技術(shù)優(yōu)勢。所述脫脂和第一燒結(jié)還可在中性或還原性條件下進行，但測試已顯示該方法是不太有利的。
[0056]可將脫脂和第一燒結(jié)的兩個步驟合并成一個單獨步驟。該單獨處理步驟的條件必須符合脫脂以及第一步驟的燒結(jié)的需要。這意指處理溫度必須在如下范圍內(nèi)選擇:所述范圍允許在形成具有適合尺寸的孔的情況下除去有機粘合劑材料，或選擇用于脫脂步驟和第一燒結(jié)步驟的兩個溫度，在這兩個步驟中間不將材料冷卻至室溫。
[0057]如果所想要的效果沒有在一個單獨步驟中實現(xiàn)，則將在氧化性條件下的脫脂和燒結(jié)在兩個獨立的步驟中進行，但是在一個單獨步驟中處理通常更有利。
[0058]所述第一燒結(jié)步驟后進行第二燒結(jié)步驟，第二燒結(jié)步驟在還原性條件下進行。對本發(fā)明而言，還原性條件為如下的條件:其中實現(xiàn)了作為所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的無機發(fā)光材料中的一種或多種活化元素的還原，但同時避免了所述陶瓷復(fù)合材料的第一相中的金屬氧化物的還原。
[0059]用于實施第二燒結(jié)步驟的常用溫度條件為選擇在800至1600°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選的溫度為1350至1550°C且更優(yōu)選的溫度為1450至1500°C。在該溫度下的處理持續(xù)時間取決于所述復(fù)合物的組成以及所選取的溫度。常規(guī)處理條件為在1450°C溫度下處理的持續(xù)時間為3小時。這意指在該3小時持續(xù)時間內(nèi)，恒定地保持1450°C的有效溫度?？偟臒崽幚戆ㄉ婕袄?50°C /小時的加熱的直線上升期以及例如4小時的冷卻期。
[0060]用 于第二燒結(jié)步驟的氣氛為還原性氣氛?？蛇x擇成功地還原經(jīng)活化的金屬氧化物相中的活化元素的任意類型的氣氛。常用的還原性氣氛為含氫氣的氬氣氣氛(Ar/H2)或含氫氣的氮氣氣氛(n2/h2)。
[0061]作為在還原性條件下在第二燒結(jié)步驟中處理的替代方法，在中性條件下燒結(jié)是可行的。在該情況下可實現(xiàn)在中性氣氛中的高等靜壓法(High Isostatic Pressing(HIP))處理(在已燒結(jié)材料且封閉孔隙后)，或可在中性氣氛中使用火花等離子體燒結(jié)(SPS)。在這兩種情況中，總的效果是使材料還原，因為這類處理通常在石墨模具中進行。在這些熱處理下，氧化鋯的顏色可受到影響，這是因為氧化鋯在該處理過程中也可被還原，至少薄表面層被還原。但是應(yīng)當可通過機械拋光或通過在氧化性氣氛中在T〈900°C下的熱處理來除去這些灰色或黑色。
[0062]已證實在制備具有所想要程度的磷光性外還具有呈現(xiàn)有利的機械特性的所想要的效應(yīng)的復(fù)合材料中，在還原性條件下的燒結(jié)步驟是關(guān)鍵步驟。在還原性條件下的第二燒結(jié)步驟前，所述材料沒有呈現(xiàn)無機發(fā)光材料的特性且未觀察到發(fā)光。需要至少一個在還原性或中性氣氛中、在至少800°C溫度下的熱處理，以得到功能性材料。
[0063]在還原性條件下的燒結(jié)步驟引起無機發(fā)光材料中活化元素的還原。本發(fā)明的一個關(guān)鍵特征正是制備中的該步驟僅還原所述陶瓷復(fù)合材料的第二磷光相中的活化元素。如果例如第一相中的金屬氧化物是氧化鋯，則氧化鋯的還原將導(dǎo)致該組分的變色。氧化鋯具有白色，但是其還原形式為灰黑色，這通常會是非常不想要的顏色變化。本發(fā)明方法的出人意料的效果是，在還原性條件下的燒結(jié)步驟優(yōu)先還原磷光相中的活化元素而不還原存在的其他組分，特別是不還原第一相的材料。
[0064]氧化鋯未被還原是非常出人意料的，這是因為文獻表明了對氧化鋯在還原性氣氛下在高溫下的熱處理導(dǎo)致陶瓷黑化。一種可能性可能是陶瓷中存在的比ZrO2更易被還原的活化元素阻止了氧化鋯的變色，所述活化元素例如第二相所含的稀土元素(例如Eu3+)。
[0065]在還原性條件下的燒結(jié)步驟優(yōu)選優(yōu)化了所述復(fù)合材料的密度，由此所述密度達到最大值且在脫脂步驟中已產(chǎn)生的孔基本上被消除且在最終產(chǎn)物中未檢測到剩余孔。在完全消除孔的情況下，最大密度水平明顯得以實現(xiàn)。[0066]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，還可能的是在一個單獨的加熱步驟中進行不同的熱處理，即脫脂步驟、在氧化性條件下的燒結(jié)以及在還原性條件下的燒結(jié)。上文已經(jīng)描述了在還原性條件下的燒結(jié)步驟是制備本發(fā)明的復(fù)合陶瓷中的關(guān)鍵步驟。在一個合并的單獨加熱步驟中，該單獨加熱步驟將首先提供在還原性條件下的燒結(jié)。盡管在一個單獨步驟中進行熱處理的可能性在技術(shù)上和經(jīng)濟上是有吸引力的可能性，但是該可能性應(yīng)當僅在不同功能的加熱步驟可在所述單獨加熱步驟中實現(xiàn)時才成立。在某些情況下，脫脂步驟的功能不能在還原性條件下實現(xiàn)，特別是對于某些粘合劑材料。
[0067]在最后步驟中，可將所述材料進一步處理以得到所需美學(xué)效果或功能性效果，例如通過PVD和/或電鍍法將各層沉積在部分表面和/或外觀上，如例如記載于EP1548524A1和EP1548525A1，或通過將生坯用金屬鹽溶液浸潰。
[0068]通過本發(fā)明的方法，得到具有優(yōu)異機械特性以及優(yōu)異余輝發(fā)光性的陶瓷-陶瓷復(fù)合物。所獲得的材料開啟了在性能和設(shè)計方面的許多可能性，這是因為所述材料是堅韌的、硬的，且是機械上耐受性的。其可用來實現(xiàn)例如手表的外部部件(表殼、表框)以及內(nèi)部元件(刻度盤、發(fā)光指針)。
[0069]實施例
[0070]接下來，通過參照以下實施例來更詳細地描述本發(fā)明。
[0071]同時，所述陶瓷復(fù)合材料的特性通過以下方法測定。
[0072]密度按照阿基米德法用無水乙醇進行測量。每個樣品測量三次，然后計算平均值。
[0073]L*a*b*比色法測量在將樣品機械加工和拋光后、在自由側(cè)(即在熱處理過程中不與樣品架接觸的一側(cè))進行，在三個不同的位置有7mm的孔。該儀器為Minolta CM3610d。
[0074]韌性的測量用KB250Priiftechnik GmbH儀器通過壓痕進行。在15秒內(nèi)施加5kg負荷來實現(xiàn)HV5壓痕。韌性通過壓痕測量且通過由K.Niihara (參見Niihara K., A fracturemechanics analysis of indentation induced Palmqvist crack in ceramics, J.Mater.Sc1.Lett.，1983，2，221-223)提出的公式來評估:
[0075]Klc=0.018Hv a°_5(E/Hv)4.(a/c-l)-0.5
[0076]其中E為彈性(或楊氏)模量(測量值:220GPa)，Hv是以GPa計的維克斯硬度，c為壓痕后形成的從壓痕的中心測量的裂紋的長度，a為壓痕的對角線長度的一半。
[0077]HVl顯微硬度用LEICA VMHT MOT儀器、在15秒內(nèi)載荷IKg來測量。每個樣品進行10次測量。
[0078]楊氏模量和泊松比通過聲學(xué)顯微術(shù)(通過超聲波的非破壞性控制)測量。對于這兩個參數(shù)的相對測量不確定度為2%。
[0079]發(fā)射的光的強度 和衰變在黑室中用Pritchard PR-880光度計對至多六個樣品進行測量。在測量前的無機發(fā)光材料的激發(fā)在配有標準熒光管的室中完成。該測量分三步進行:(a)將樣品在荷載前保持在黑室中8小時；(b)在D65氟燈(fluorocompact lamp)下于4001ux的激發(fā)強度下20分鐘內(nèi)實現(xiàn)激發(fā)；(c)在至少900分鐘內(nèi)用3°的物鏡孔徑測量發(fā)射的光，其中一個樣品為參照樣品。與0.3mCd/m2——人眼的感光下限——相比，光度計的靈敏度為0.9mCd/m2,。
[0080]X射線衍射測量以Bragg-Brentano幾何結(jié)構(gòu)采用經(jīng)45kV電子激發(fā)的Cu陽極進行。不同的相是基于來自文獻的參照圖案來識別，且相濃度(下表以重量％給出)以I重量％的常用精確度估算。
[0081]實施例L
[0082]含20重量％無機發(fā)光材料的樣品1制備如下：
[0083]-將以下成分混合：80.0g含3mol%三氧化二釔（購自T0S0H公司的TZ-3YS)的氧 化鋯粉末和 20. 0g Sr4Al14025:Eu, Dy 粉末與 3. 0g 由 1. 2g (40%) PVA 和 1. 8g (60%) PEG20000 組成的有機粘合劑的50%的水溶液，以及200ml蒸餾水和1kg氧化鋯球；
[0084]-在氧化鋯輥筒中以400U/min進行研磨/磨碎30分鐘；
[0085]-將懸浮液過濾、用450mlIPA沖洗所述球和輥筒，將過濾的懸浮液和沖洗液體噴
霧干燥。
[0086]然后將7g粉末壓入0 40 mm模具中。在第一熱處理期間，在大氣氣氛下、在 1475°C下在爐中以一步進行脫脂和燒結(jié)，其中有2小時的浸透時間、21小時的直線上升時 間和11小時的冷卻時間（總處理時間為34小時)。
[0087]將得到的小球進行機械加工和拋光。通過阿基米德法測量的常規(guī)密度為5. 371g. cnT3。常規(guī)的比色分析為 L*(D65)=97. 01、a* (D65) =-1. 81; b* (D65) =2. 21。通過 X 射線衍射 進行的相分析表明氧化錯的相比例（四方比立方）相對于不含無機發(fā)光材料的樣品而言未 發(fā)生改變，且無機發(fā)光材料保留在Sr4Al14025相中。在此階段，無機發(fā)光材料沒有發(fā)揮作用 且未檢測到有余輝的發(fā)光。
[0088]第二熱處理在還原性氣氛中、在1450°C下在4小時期間在Ar/仏氣氛下以150°C . h—1直線上升速率進行。在該處理后，樣品表現(xiàn)出有余輝的發(fā)光。處理后的密度為5.37g. cnT3且小球的硬度為約1250Hv、韌度為約5. IMPa. nT°_5，比色分析為L* (D65) =92. 86、 a* (D65)=-l. 31、b*(D65)=2. 53，非常接近于燒結(jié)前的顏色。
[0089]實施例2-鋁酸鍶相的影響
[0090]研究了兩種不同的含稀土（RE)摻雜物的鋁酸鍶得到適用于例如手表應(yīng)用的有余 輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的潛力。
[0091]如下的兩個相均表現(xiàn)出適用于所述應(yīng)用的性能：在約520nm (綠色）發(fā)射的摻雜 Eu2+/Dy3+的SrAl204相以及在約495nm (藍色)發(fā)射的較少使用的摻雜Eu2+/Dy3+的Sr4Al14025 相。盡管發(fā)射綠光的相非常廣泛地使用，但是發(fā)射藍光的材料表現(xiàn)出在余輝和感知強度方 面極有益的特性。
[0092]含20重量％的活性SrAlO材料的兩個樣品如實施例1中所述的方式制備，并且在 900°C下在空氣中進行預(yù)燒結(jié)以及在還原性氣氛中在1450°C下燒結(jié)3小時(樣品2. 1摻入 發(fā)射綠光的SrAl204材料且樣品2. 2摻入發(fā)射藍光的Sr4Al14025材料)。結(jié)果在下表1和圖 1中給出。
[0093]表1
[0094]
【權(quán)利要求】
1.一種有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其是包含如下兩相或更多相的燒結(jié)致密體: 由至少一種金屬氧化物組成的第一相，以及 由含至少一種經(jīng)還原的氧化態(tài)的活化元素的金屬氧化物組成的第二相。
2.權(quán)利要求1的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第一相中的金屬氧化物選自氧化招、氧化錯、氧化鎂、二氧化娃、二氧化鈦、氧化鋇、氧化鈹、氧化韓和三氧化二鉻。
3.權(quán)利要求1的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第一相中的金屬氧化物為用選自Ce、Mg和Y的摻雜物穩(wěn)定的氧化鋯。
4.權(quán)利要求1的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第一相中的金屬氧化物為用三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯。
5.權(quán)利要求1的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第二相中的金屬氧化物選自Ca鋁酸鹽、Ba鋁酸鹽、Sr鋁酸鹽和/或Mg鋁酸鹽、Ca硅酸鹽、Ba硅酸鹽、Sr硅酸鹽和/或Mg硅酸鹽、以及Ca硅鋁酸鹽和/或Sr硅鋁酸鹽。
6.權(quán)利要求1的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第二相中的金屬氧化物為鋁酸鍶。
7.權(quán)利要求6的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第二相中的金屬氧化物為摻雜有至少一種選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的活化元素的招酸銀。
8.權(quán)利要求7的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第二相中的金屬氧化物為摻雜有Eu和Dy的鋁酸鍶。
9.權(quán)利要求8的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第二相為摻雜Eu2+/Dy3+的Sr4Al14O25 相。
10.前述權(quán)利要求中任一項的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第一相的含量為5至95重量％、優(yōu)選40至95重量％且第二相的含量為5至95重量％、優(yōu)選5至60重量％，相對于兩個相的總重量計。
11.權(quán)利要求10的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料，其中第一相的含量為50至95重量％、優(yōu)選50至80重量％且第二相的含量為5至50重量％、優(yōu)選20至50重量％，相對于兩個相的總重量計。
12.用于制備前述權(quán)利要求中任一項所限定的磷光陶瓷復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟: 制備金屬氧化物和無機發(fā)光材料的混合物； 由所述混合物制造生坯；以及 將所述生坯在還原性氣氛中熱處理。
13.權(quán)利要求11的制備磷光陶瓷復(fù)合材料的方法，還包括以下步驟:用氧化性氣氛下的第一燒結(jié)步驟處理所制成的生坯，然后在還原性氣氛中進行熱處理作為第二燒結(jié)步驟。
14.權(quán)利要求11或12的制備磷光陶瓷復(fù)合材料的方法，其中將粘合劑材料加入到所述混合的材料中并將所制成的生坯在第一步中通過熱處理來進行處理以除去所述粘合劑材料。
15.權(quán)利要求13的制備磷光陶瓷復(fù)合材料的方法，其中在還原性氣氛中的熱處理在800至1600°C的溫度范圍內(nèi)進行。
16.權(quán)利要求14的制備磷 光陶瓷復(fù)合材料的方法，其中在還原性氣氛中的熱處理在Ar/H2或N2/ H2的氣氛中進行。
【文檔編號】C09K11/64GK103805184SQ201310548190
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】D·伯納, R·吉羅德, O·普杰爾, I·里戈蒂 申請人:勞力士有限公司