防帶電性剝離劑、防帶電性剝離涂膜及防帶電性剝離基材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于形成防帶電性剝離涂膜的、儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的防帶電性剝離劑及其防帶電性剝離涂膜和防帶電剝離基材。該防帶電性剝離劑含有由π共軛類導電性高分子及分子內(nèi)具有陰離子基團的聚陰離子構成的導電性高分子復合體的水溶液、堿化合物、有機硅乳液和分散介質(zhì)，上述堿化合物是選自由無機堿、胺化合物、以及含氮芳香族性環(huán)狀化合物組成的組中的至少一種化合物，上述防帶電性剝離劑中的所述堿化合物的含量相對于上述導電性高分子復合體的中和當量的摩爾數(shù)為0.7倍摩爾以上，上述防帶電性剝離劑的25℃的pH為10以下。
【專利說明】防帶電性剝離劑、防帶電性剝離涂膜及防帶電性剝離基材
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及防帶電性剝離劑、防帶電性剝離涂膜及防帶電性剝離基材。
【背景技術】
[0002]塑料薄膜和紙張等表面涂覆有機硅類剝離劑的基材被作為剝離基材廣泛使用。
[0003]但是，上述基材容易帶電，涂覆硅類剝離劑后，往往更容易帶電。因此，需要賦予剝離基材防帶電性。
[0004]一直以來，表面活性劑等離子導電性化合物被作為防帶電劑廣泛使用，但由于導電性具有濕度依賴性，因此離子導電性化合物的防帶電性不穩(wěn)定，而且，具有會從剝離基材滲出的問題。因此，已知可使用導電性沒有濕度依賴性、且不會滲出的η共軛類導電性高分子作為用于賦予剝離基材防帶電性的防帶電劑。
[0005]π共軛類導電性高分子是具有不溶性及不熔性的物質(zhì)，不適用于涂覆和擠出層疊。因此，在專利文獻I中，公開了添加聚陰離子作為摻雜劑兼表面活性劑的共軛類導電性聞分子的水分散液。
[0006]然而，近年，顯示器需要更高的精細性，尤其是在零件裝配領域，裝配速度需要進一步提高。因此，對用于光學用途的保護膜、用于電子電器零件的防帶電性剝離基材的需求在增長。
[0007]對于這些需求，專利文獻2提出了使用包含加成固化型有機硅乳液和噻吩類導電性高分子的剝離劑的剝離基材。然而，專利文獻2中記載的剝離劑，作為水溶液其儲存穩(wěn)定性低，存在著2至3天后凝膠化而不能使用的問題。而且，即使勉強將凝膠化后的剝離劑涂覆在基材上形成涂膜，也不能獲得目標防帶電性以及剝離性。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本國專利2636968號公報
[0011]專利文獻2:特開2002-241613號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的課題
[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成防帶電性剝離涂膜的、具有良好的儲存穩(wěn)定性的防帶電性剝離劑。而且，本發(fā)明的目的還在于提供一種具備良好的防帶電性和剝離性的防帶電性剝離涂膜、以及具備上述涂膜的防帶電性剝離基材。
[0014]解決課題的手段
[0015]本發(fā)明具有如下方式:
[0016][I] 一種防帶電性剝離劑，含有:導電性高分子復合體的水溶液、堿化合物、有機硅乳液和分散介質(zhì)，所述導電性高分子復合體由η共軛類導電性高分子和分子內(nèi)具有陰離子基團的聚陰離子構成；堿化合物是選自由無機堿、胺化合物以及含氮芳香族性環(huán)狀化合物組成的組中的一種以上的化合物；相對于所述導電性高分子復合體的中和當量的摩爾數(shù)，所述堿化合物的含量為0.7倍摩爾以上；防帶電性剝離劑的25°C的pH為10以下。
[0017][2]根據(jù)[I]所述的防帶電性剝離劑，其中，有機硅乳液含有加成反應型有機硅樹脂。
[0018][3] 一種防帶電性剝離涂膜，涂覆了 [I]或[2]所述的防帶電性剝離劑而形成。
[0019][4] 一種防帶 電剝離基材，其包括基材、以及在該基材的至少一個面上設置的[3]所述的防帶電性剝離涂膜。
[0020]而且，本發(fā)明還具有如下側(cè)面:
[0021]〈I〉一種防帶電性剝離劑，含有:由π共軛類導電性高分子和分子中具有陰離子基團的聚陰離子構成的導電性高分子復合體的水溶液、堿化合物、有機硅乳液及分散介質(zhì)；上述堿化合物是從由無機堿、胺化合物、含氮芳香族性環(huán)狀化合物組成的組合中選出的至少一種化合物；上述防帶電性剝離劑中的上述堿化合物的含量相對上述導電性高分子復合體的中和當量為0.7倍摩爾以上；上述防帶電性剝離劑的25°C的pH為10以下。
[0022]〈2〉根據(jù)〈I〉所述的防帶電性剝離劑，其中，上述有機硅乳液包含加成反應型有機硅樹脂。
[0023]〈3〉一種防帶電性剝離涂膜，其涂覆了〈I〉或〈2〉所述的防帶電性剝離劑而形成。
[0024]〈4〉一種防帶電性剝離基材，其是包括基材、以及〈3〉所述的防帶電性剝離涂膜的防帶電剝離基材，上述防帶電性剝離涂膜層疊在上述基材上。
[0025]〈5〉根據(jù)〈I〉至〈4〉中的任一項所述的防帶電性剝離劑，其中，上述堿化合物是由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及碳酸氫銨組成的組合中選出的至少一種無機堿。
[0026]〈6〉根據(jù)⑴至〈5〉中的任一項所述的防帶電性剝離劑，其中，上述分散介質(zhì)是由甲醇、乙醇、異丁醇及二甲基亞砜組成的組合中選出的至少一種化合物與水的混合物。
[0027]發(fā)明效果
[0028]本發(fā)明的防帶電性剝離劑是具有良好儲存穩(wěn)定性的剝離劑。
[0029]本發(fā)明的防帶電性剝離涂膜和防帶電性剝離基材具有良好的防帶電性和剝離性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是示出本發(fā)明的防帶電性剝離基材的一個例子的截面圖。
【具體實施方式】
[0031 ] 下面，對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0032]另外，在本說明書中，“導電性”是指具有104Q/Sq.~109Q/Sq.的表面電阻值。
[0033]〈防帶電性剝離劑〉
[0034]在本發(fā)明的一方式中，防帶電性剝離劑的特征在于，其包括:由共軛類導電性高分子以及分子中具有陰離子基團的聚陰離子構成的導電性高分子復合體的水溶液、堿化合物、有機硅乳液及分散介質(zhì)，上述堿化合物是從由無機堿、胺化合物及含氮芳香族環(huán)狀化合物組成的組合中選出的至少一種化合物，上述防帶電性剝離劑中的上述堿化合物的含量相對上述導電性高分子復合體的中和當量為0.7倍摩爾以上，并且25°C的pH為10以下。下面，對本發(fā)明的防帶電性剝離劑進行說明。
[0035](導電性高分子復合體的水溶液)
[0036]在本發(fā)明的一方式中，“導電性高分子復合體的水溶液”是指將由共軛類導電性高分子以及分子中具有陰離子基團的聚陰離子構成的導電性高分子復合體分散在水中后的溶液。
[0037]而且，在本發(fā)明的一方式中，導電性高分子復合體的水溶液中的導電性高分子復合體的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~20質(zhì)量％,較優(yōu)選為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％,特別優(yōu)選為0.6質(zhì)量％~3質(zhì)量％。
[0038](π共軛類導電性高分子)
[0039]作為π共軛類導電性高分子，如果主鏈是由π共軛類構成的有機高分子，只要具有本發(fā)明的效果，則并不受特別限制，例如:聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚亞苯基亞乙烯類、聚苯胺類、聚并苯類、聚噻吩乙炔類以及它們的共聚物等。從在空氣中的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選聚吡咯類、聚噻吩類以及聚苯胺類。從包含η共軛類導電性高分子的導電性高分子復合體與極性溶劑、例如水或水溶性有機溶劑等的相溶性、以及所得的防帶電性剝離基材的透明性方面考慮，較優(yōu)選聚噻吩類。其中，“主鏈”是指鏈式化合物的主要的碳鏈，在本說明書中的η共軛類導電性高分子中，是指碳原子數(shù)最大的主干部分。
[0040]在本發(fā)明的一方式中，“ 共軛類導電性高分子”是指結構內(nèi)具有π共軛類的單體的重復單元(聚合度)為 2以上的有機高分子。
[0041]π共軛類導電性高分子即使在未取代的狀態(tài)下，也能夠得到充分的導電性、透明性，但為了進一步提高導電性和透明性，也可以將碳原子數(shù)I~12的直連、或支鏈的烷基、羧基、磺酸基、碳原子數(shù)I~12的烷氧基、羥基等官能基引入η共軛類導電性高分子中。
[0042]作為π共軛類導電性高分子的更具體的例子，聚噻吩類可例舉:聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3- 丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3- 丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3，4- 二羥基噻吩)、聚(3，4- 二甲氧基噻吩)、聚(3，4- 二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)、聚(3，4-二己氧基噻吩)、聚(3，4-二庚氧基噻吩)、聚(3，4- 二辛氧基噻吩)、聚(3，4- 二癸氧基噻吩)、聚(3，4- 二-十二烷氧基噻吩)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)。
[0043]作為聚吡咯，可舉例如下:聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-η-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3，4- 二甲基吡咯)、聚(3，4- 二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3- 丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。
[0044]作為聚苯胺類，可舉例如下:聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
[0045]即使在上述π共軛類導電性高分子中，從導電性、透明性、耐熱性的角度考慮，也特別優(yōu)選聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。
[0046](聚陰離子)
[0047]聚陰離子是指分子中含有具有陰離子基團的結構單元(以下，有時也稱“單體單元”)的聚合物。而且，在本發(fā)明的一方式中，優(yōu)選聚陰離子是其分子中具有兩個以上上述陰離子基團的聚合物。該聚陰離子的陰離子基團作為對η共軛類導電性高分子的摻雜劑發(fā)揮作用，并提高η共軛類導電性高分子的導電性。
[0048]作為本發(fā)明的一方式，聚陰離子的陰離子基團優(yōu)選為磺基、或羧基。而且，作為聚陰離子，優(yōu)選為將具有上述磺基或羧基的單體單元聚合而得到的高分子。
[0049]作為這種聚陰離子的具體例子，可舉例如下:聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸(polyacryl sulfonic acid)、聚(甲基)丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚磺乙基(甲基)丙烯酸酯、聚(4-磺丁基(甲基)丙烯酸酯)、聚(甲基)丙烯酰氧基苯磺酸(polymethacryloxy benzene sulfonicacid)等具有磺酸基的高分子、以及聚乙烯羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸羧酸(polyacryl carbonic acid)、聚(甲基)丙烯羧酸、聚(2_丙烯酰胺_2_甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、 聚丙烯酸等具有羧基的高分子?？梢允撬鼈兊膯为毦酆衔铮部梢允嵌N以上的共聚物。
[0050]在這些聚陰離子中，從具有良好的防帶電性出發(fā)，優(yōu)選具有磺酸基的高分子。而且，其中特別優(yōu)選聚苯乙烯磺酸。
[0051]聚陰離子的聚合度，優(yōu)選單體單元為10~100000個的范圍，從分散性和導電性的角度出發(fā)，更優(yōu)選為50~10000個的范圍。也就是說，聚陰離子為在單體單元是10~100000個的范圍內(nèi)聚合的高分子，優(yōu)選為在單體單元是50~10000個的范圍內(nèi)聚合的高分子。
[0052]聚陰離子的質(zhì)均分子量優(yōu)選為2萬~100萬，較優(yōu)選為10萬~50萬。聚陰離子的質(zhì)均分子量為上述下限值以上，也就是說，如果為2萬以上，可使包含π共軛類導電性高分子的防帶電性剝離劑成為均勻的剝離劑，如果質(zhì)均分子量為上述上限值以下，也就是說，如果為100萬以下，則可得到足夠高的導電性。
[0053]相對于I摩爾共軛導電高分子，導電性高分子復合體中聚陰離子的含量優(yōu)選在0.1摩爾至10摩爾的范圍，較優(yōu)選在I摩爾至7摩爾的范圍。如果聚陰離子的含量比上述下限值、即比0.1摩爾更少，則對π共軛類導電性高分子的摻雜效應將具有變?nèi)醯内厔?，有時導電性會不足。此外，摻雜了上述聚陰離子而得到的導電性高分子復合體的分散性和溶解性降低，得到均勻的水溶液將變得困難。而且，如果聚陰離子的含量比上述上限值、即t匕10摩爾更多，則π共軛類導電性高分子的含量將變少，仍然很難得到足夠的導電性。
[0054]也就是說，相對于I摩爾π共軛類導電性高分子，導電性高分子復合體的水溶液中聚陰離子的含量如果在0.1摩爾至10摩爾的范圍內(nèi)，則由于具有對π共軛類導電性高分子的充分的摻雜效應及具有導電性，導電性高分子復合體的分散性和溶解性均不降低，因而優(yōu)選。
[0055]聚陰離子能夠配位在π共軛類導電性高分子上。因此，η共軛類導電性高分子和聚陰離子在水溶液中形成導電性復合體。
[0056]但在聚陰離子中，不是所有的陰離子基團能都摻雜在π共軛類導電性高分子上，會有剩余的陰離子基團。由于這些剩余的陰離子基團是親水基，因此，具有提高上述復合體的水分散性的作用。
[0057]〈導電性復合體水溶液的調(diào)制方法〉
[0058]在本發(fā)明的一方式中，上述導電性復合體的水溶液可通過包含工序(I)和工序
(II)的方法來調(diào)制，上述工序(I)是:將聚陰離子、結構中具有H共軛類的單體和水進行攪拌并使其反應，從而得到聚陰離子摻雜到H共軛類導電性高分子中的反應液；上述工序
(II)是:將通過上述工序(I)得到的反應液進行過濾。
[0059]在工序(I)中，如上所述，相對于I摩爾共軛類導電性高分子,摻雜到π共軛類導電性高分子上的聚陰離子的量優(yōu)選為0.1摩爾至10摩爾，較優(yōu)選為I摩爾至7摩爾。
[0060]上述工序(I)優(yōu)選在5°C~20°C的溫度下進行，更優(yōu)選在5°C~10°C的溫度下進行。
[0061]而且，攪拌/混合的時間優(yōu)選為0.5~2小時，更優(yōu)選為0.5~I小時。
[0062]而且，優(yōu)選使用自來水或離子交換水作為上述水。其中，從抑制雜質(zhì)離子的觀點來看，優(yōu)選離子交換水。
[0063]而且，在本發(fā)明的一方式中，上述工序(I)優(yōu)選為在氧化催化劑存在的條件下進行。
[0064]作為上述氧化催化劑，可使用例如過氧化氫水、過硫酸銨、硫酸鐵等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。其中，從導電性的觀點來看，優(yōu)選過硫酸銨以及硫酸鐵。
[0065]相對于在結構內(nèi)具有共軛類的單體(I摩爾)，氧化催化劑的量優(yōu)選為0.5摩爾當量至2摩爾當量，更優(yōu)選為I摩爾當量至1.5摩爾當量。
[0066]通過將上述工序(I)得到的反應液進一步精制(工序(II ))，可調(diào)制導電性復合體的水溶液。
[0067]在工序(II)中，作為精制反應液的方法，優(yōu)選使用離子交換樹脂的離子交換法或超濾法。其中，從縮短時間的觀點來看，優(yōu)選超濾法。
[0068]從純度的觀點來看，上述工序(II)優(yōu)選重復進行5~20次，更優(yōu)選重復進行10~20次。
[0069](堿化合物)
[0070]在本發(fā)明的一方式中，作為防帶電性剝離劑中含有的堿化合物，可由無機堿、胺化合物、含氮芳香族性環(huán) 狀化合物中選出一種以上使用。
[0071]胺化合物是伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽，上述胺也可以具有從碳原子數(shù)2~12的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)6~12的芳基、碳原子數(shù)7~9的芳烷基、碳原子數(shù)2~12的亞烷基、碳原子數(shù)6~12的亞芳基、碳原子數(shù)7~12的亞芳烷基、以及碳原子數(shù)2~12的氧化烯基中選出的取代基。
[0072]上述胺化合物中，伯胺例如有:苯胺、甲苯胺、芐胺、乙醇胺等。
[0073]胺化合物中，仲胺例如有:二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二芐胺、二萘胺等。
[0074]胺化合物中，叔胺例如有:三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、三
芐胺、三萘胺等。
[0075]胺化合物中，季銨鹽例如有:四甲基季銨鹽、四乙基季銨鹽、四丙基季銨鹽、四苯基季銨鹽、四芐基季銨鹽、四萘基季銨鹽等。作為胺的配對陰離子，例如有氫氧根離子。
[0076]其中，優(yōu)選叔胺，特別優(yōu)選三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
[0077]而且,作為無機堿,例如有:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化韓、氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等。這些無機堿優(yōu)選在水溶液的狀態(tài)下使用。而且，作為上述水溶液中的無機堿的濃度，相對于水溶液的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％,較優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至3質(zhì)量％。此外，當使用氨作為無機堿時，氨水溶液中的氨濃度優(yōu)選為2質(zhì)量％至30質(zhì)量％，較優(yōu)選為4質(zhì)量％至28質(zhì)量％。
[0078]而且，在本發(fā)明的一方式中，當后述的有機硅乳液是加成反應型有機硅乳液時，優(yōu)選使用這些無機堿作為堿化合物。這是因為，作為上述胺化合物的一種的脂肪族胺、芳香族胺會造成加成反應型有機硅乳液的鉬催化劑發(fā)生催化劑中毒，涂膜的固化有時會變得不充分。
[0079]作為具有氧化烯基時的胺化合物，例如有下列化學式I及II所示的化合物。
[0080]
【權利要求】
1.一種防帶電性剝離劑，其含有導電性高分子復合體的水溶液、堿化合物、有機硅乳液和分散介質(zhì)，所述導電性高分子復合體由H共軛類導電性高分子和分子內(nèi)具有陰離子基團的聚陰離子構成， 所述堿化合物是選自由無機堿、胺化合物以及含氮芳香族性環(huán)狀化合物組成的組中的至少一種化合物， 相對于所述導電性高分子復合體的中和當量的摩爾數(shù)，所述防帶電性剝離劑中的所述堿化合物的含量為0.7倍摩爾以上， 所述防帶電性剝離劑的25°C的pH為10以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的防帶電性剝離劑，其中，所述有機硅乳液含有加成反應型有機硅樹脂。
3.一種防帶電性剝離涂膜，其通過涂敷權利要求1或2所述的防帶電性剝離劑形成。
4.一種防帶電性剝離基材，其包括基材以及權利要求3所述的防帶電性剝離涂膜， 所述防帶電性剝離涂膜層疊在所述基材`上。
【文檔編號】C09D183/04GK103694886SQ201310447651
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權日:2012年9月27日
【發(fā)明者】神戶康平, 松林總, 藤綱賢一, 吉田一義 申請人:信越聚合物株式會社