專利名稱：一種增韌型單組份環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂膠粘劑，特別是可低溫短時(shí)間固化(70°C 20min)的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，屬于化工材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
約有80%以上的半導(dǎo)體器件采用環(huán)氧樹脂封裝，其中包括晶體管、集成電路、規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路。環(huán)氧樹脂的廣泛應(yīng)用主要得益于它粘接性能好、耐腐蝕性好及電性能優(yōu)異。但環(huán)氧樹脂固化物主要缺點(diǎn)是質(zhì)脆、沖擊強(qiáng)度低，容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂，從而影響制品的質(zhì)量。為了增加環(huán)氧樹脂的韌性，最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑。加入這些低分子量物質(zhì)大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。后來國內(nèi)外開展了用反應(yīng)性液態(tài)聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能不下降的情況下提高環(huán)氧樹脂的韌性。其 中聚硫橡膠和環(huán)氧樹脂的相容性好，兩端帶有巰基官能團(tuán)可以參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，是一種比較理想的增韌劑。液態(tài)聚硫橡膠不僅提高了環(huán)氧樹脂的柔軟性、耐沖擊性、其耐水粘接性、耐振動(dòng)粘接性、耐候性、耐藥品性、尺寸穩(wěn)定性等諸特性亦有較大提聞。但聚硫橡膠上的巰基反應(yīng)性非常弱，單獨(dú)和環(huán)氧樹脂混合后即使加熱也很難發(fā)生反應(yīng)，通常需要加入固化促進(jìn)劑，如有機(jī)胺類化合物2，4，6-三(二甲氨基甲基)-苯酚(簡稱DMP-30 )、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六氫吡啶等對(duì)它都有顯著的催化作用。這些有機(jī)胺類化合物的加入提高了巰基和環(huán)氧基的反應(yīng)活性，在常溫下環(huán)氧樹脂幾分鐘就可固化甚至低于零度也能發(fā)生反應(yīng)，至使環(huán)氧樹脂和聚硫橡膠混合物的可使時(shí)間極短，不能作為單組份環(huán)氧樹脂保管使用，而只能作為現(xiàn)用現(xiàn)混合的雙組份型使用，客戶在混合過程中因?yàn)榕浔扔?jì)量不準(zhǔn)，攪拌混合不均等問題很容易產(chǎn)生固化不良，性能不佳等現(xiàn)象。專利申請?zhí)?3117022.6提供了一種單組份高彈性環(huán)氧樹脂粘合劑，其組成是環(huán)氧樹脂，聚硫橡膠，固化劑，固化促進(jìn)劑，消泡劑，硅烷偶聯(lián)劑，顏料和觸變劑。聚硫橡膠增韌的固化物具有高彈性，粘接性好等特點(diǎn)。但所用增韌劑聚硫橡膠不是巰基封端的聚硫橡膠而是環(huán)氧端基的聚硫橡膠。環(huán)氧封端聚硫橡膠的制備工藝復(fù)雜，成本高，另外由于聚硫橡膠上的環(huán)氧基和固化劑的反應(yīng)活性非常低，固化溫度高達(dá)120度90min以上，很難用于對(duì)熱敏感的電子電器用途，大大限制了其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可低溫短時(shí)間加熱固化(70°C 20min)的增韌型單組份環(huán)氧樹脂。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種增韌型單組份環(huán)氧樹脂，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括含有兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂16-48.7%、巰基封端聚硫橡膠48.7-80%和潛伏型固化劑2.4-6.9%。
本發(fā)明所述的含有兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等中的一種或幾種混合。本發(fā)明所述的巰基封端聚硫橡膠結(jié)構(gòu)式為HS[C2H4OCH2OC2H4S2]nSH，平均相對(duì)分子質(zhì)量M為800 17000，n=5-100，優(yōu)選的，所述的聚硫橡膠選自日本東麗公司的TH10K0LLP-33、LP-3、LP-980、LP-23、LP-56、LP-55、LP-12、LP-32、LP-2、LP-31 或錦西化工研究院的JLY-121、JLY-124、JLY-1225中的一種或幾種混合。本發(fā)明所述的潛伏型固化劑包括路易斯酸絡(luò)合物(主要為三氟化硼-胺類絡(luò)合物)、雙氰胺、咪唑化合物及其衍生物或其加成物、脂肪胺加成物、有機(jī)酸酰肼、二氨基馬來腈、三聚氰胺及衍生物、多銨鹽、酰亞胺化合物或微膠囊化固化劑等，具體的，所述的潛伏型固化劑選自日本味之素的PN-23、MY-24、日本富士化成工業(yè)的FXE-1000、FXR-1020、FXR-1030、FRX-1081、日本旭電化的EH-3293、H-3615或日本旭化成HX-3721等中一種或幾種混合。本發(fā)明所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂還包括0.05-0.08wt%消泡劑。本發(fā)明所述的消泡劑為不含有機(jī)硅氧烷的高分子量聚合物，優(yōu)選的，所述的消泡劑選自德國畢克公司的 BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057 或 BYK-555 等中的一種或幾種混合。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的含有兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等中的一種或幾種混合以期達(dá)到所需的粘度，硬度或反應(yīng)速度等要求。用于環(huán)氧樹脂增韌的反應(yīng)性橡膠主要有:聚硫橡膠、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、液體無規(guī)羧基丁腈橡膠、丁腈基一異氰酸酯預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠或聚氨·酯橡膠等。液體聚硫橡膠(即巰基封端聚硫橡膠)是聚硫橡膠通過分子末端的巰基(也叫硫醇基)_SH與環(huán)氧基反應(yīng)，成為環(huán)氧固化物分子結(jié)構(gòu)中的柔性鏈段，使膠粘劑有較高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度、耐化學(xué)介質(zhì)和耐鹽霧作用及耐濕熱性。聚硫橡膠和環(huán)氧樹脂的相容性好，容易混合，廉價(jià)無毒，在低溫速固化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。沒有催化齊U(潛伏性固化劑)時(shí)，巰基與環(huán)氧基的反應(yīng)速度極慢，通常需要加入有機(jī)胺類固化劑或固化促進(jìn)劑。本發(fā)明采用了粉末狀潛伏性固化劑作為巰基與環(huán)氧基反應(yīng)的催化劑，使其在常溫下具有良好的保存性，一旦加熱，潛伏性固化劑的活性胺就暴露出來立刻催化巰基與環(huán)氧基反應(yīng)，因此本體系具有低溫速固化特點(diǎn)，可以70°C 20min固化。環(huán)氧樹脂膠粘劑粘度較大，脫泡比較困難，需要加入消泡劑。本發(fā)明所用的消泡劑如德國畢克公司的 BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057 或 BYK-555 等，具有較低的表面張力和HLB，能夠基本消除環(huán)氧樹脂中的氣泡并具有一定的抑制氣泡產(chǎn)生的作用。實(shí)施例-1環(huán)氧樹脂使用愛迪生的雙酚F型環(huán)氧樹脂EPICL0N830S。將35g雙酚F型環(huán)氧樹脂EPICL0N830S和IOOg錦西化工研究院巰基封端聚硫橡膠、5g富士化成的潛伏性固化劑FXR-1081、0.1g BYK-051消泡劑，加入到行星攪拌機(jī)中攪拌混合均勻即可。實(shí)施例-2-實(shí)施例_7配方見表I，制備工藝相同。
比較例-1-比較例-2配方見表I，制備工藝相同。各實(shí)施例和比較例測試結(jié)果見表I。表I中，對(duì)比實(shí)施例-1至實(shí)施例5可以發(fā)現(xiàn)，采用不同潛伏性固化劑FXR-1081，F(xiàn)XE-1000，MY-24，PN-23均可以做到低溫短時(shí)間固化(即70度20min固化)。對(duì)比實(shí)施例5，6，7發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂和巰基封端聚硫橡膠的配比對(duì)固化物硬度有較大影響。環(huán)氧樹脂和巰基封端聚硫橡膠的配比為等當(dāng)量或者說重量比為35:100的時(shí)候，固化物硬度最高。比較例-1未采用任何固化劑或固化促進(jìn)劑，70度20min完全不固化。比較例-2加入了 Ig固化促進(jìn)劑DMP-30，70度20min固化物和實(shí)施例-1和2固化物硬度很接近，但混合物在25度下僅僅一小時(shí)就固化了，表明不能作為單組份環(huán)氧樹脂進(jìn)行保存。如果加入5g固化促進(jìn)劑DMP-30，混合后的保存性將更加短暫，僅僅幾分鐘就能固化。表I
權(quán)利要求
1.一種增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括含有兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂16-48.7%、巰基封端聚硫橡膠48.7-80%和潛伏型固化劑2.4-6.9%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的含有兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的巰基封端聚硫橡膠結(jié)構(gòu)式為HS [C2H4OCH2OC2H4S2]nSH，其平均相對(duì)分子質(zhì)量為800 17000，n=5_100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的巰基封端聚硫橡膠選自 LP-33、LP-3、LP-980、LP-23、LP-56、LP-55、LP-12、LP-32、LP-2、LP-31、JLY-121、JLY-124或JLY-1225中的一種或幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的潛伏型固化劑包括路易斯酸絡(luò)合物、雙氰胺、咪唑化合物及其衍生物或其加成物、脂肪胺加成物、有機(jī)酸酰肼、二氨基馬來腈、三聚氰胺及衍生物、多銨鹽、酰亞胺化合物或微膠囊化固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的潛伏型固化劑選自 PN-23、MY-24、FXE-1000、FXR-1020、FXR-1030、FRX-108 K EH-3293、H-3615 或HX-3721中一種或幾種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂還包括0.05-0.08wt%消泡劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的消泡劑為不含有機(jī)硅氧烷的高分子量聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的增韌型單組份環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的消泡劑選自BYK-051、BYK-052、 BYK-053、BYK-055、BYK-057 或 BYK-555 中的一種或幾種混合。
全文摘要
本發(fā)明是一種可低溫短時(shí)間加熱固化(70℃20min)的增韌型單組份環(huán)氧樹脂?，F(xiàn)有技術(shù)的單組份環(huán)氧樹脂固化溫度高，加熱時(shí)間長，固化物脆性大，不適于對(duì)溫度敏感的電子電器用途。本發(fā)明的單組份環(huán)氧樹脂包括含有兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂16-48.7%、巰基封端聚硫橡膠48.7-80%和潛伏型固化劑2.4-6.9%。由該組成制得的單組份環(huán)氧樹脂可實(shí)現(xiàn)低溫短時(shí)間固化(70℃20min)，且固化物柔軟不脆，彈性好。
文檔編號(hào)C09J163/00GK103242793SQ20131020763
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月29日
發(fā)明者郝末蘭 申請人:蘇州毫邦新材料有限公司