專利名稱：一種氮氧化物熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氮氧化物熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED是一種新型的將電能直接轉(zhuǎn)換為白光的固態(tài)照明光源，與傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈等光源相比，它具有效率高、體積小、壽命長、電壓低、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于照明和顯示光源領(lǐng)域，被譽(yù)為繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈之后第四代照明光源。目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)方法主要包括以下三種形式:第一種是藍(lán)光LED芯片與黃色熒光材料組合發(fā)射白光。該方法研究最早應(yīng)用也最成熟，主要采用YAG熒光粉作為黃色熒光材料，其化學(xué)式為Y3Al5O12:Ce3+(參見美國專利5，998，925和歐洲專利862，794)，制備的白光LED發(fā)光效率己經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過白熾燈和熒光燈，但是由于YAG熒光粉的發(fā)射光譜中缺少紅光成分，從而導(dǎo)致合成的白光LED顯色指數(shù)偏低，色溫偏高，這就限制了白光LED在低色溫、高顯色照明領(lǐng)域的應(yīng)用。第二種是藍(lán)光LED芯片與紅色和綠色熒光材料組合發(fā)射白光。該方法中綠色熒光粉己經(jīng)趨于成熟，但是，藍(lán)光激發(fā)高 亮度、化學(xué)穩(wěn)定性好的紅色熒光粉目前仍然缺乏，因此該方法尚處于研究當(dāng)中。第三種是紫光或近紫外光LED芯片與紅、綠、藍(lán)三基色熒光材料組合發(fā)射白光。由于三基色混色出的顏色區(qū)域是三基色的色坐標(biāo)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)圍成的三角形區(qū)域，因此只需改變?nèi)N熒光粉的量就可以輕松調(diào)制出想要色溫的白光，采用該方法獲得的白光LED顯色性得到明顯提高，具有良好的色彩還原性。然而目前用于實(shí)現(xiàn)白光LED的RGB三基色熒光粉仍然比較缺乏，發(fā)光效率不理想。近年來，研究人員將注意力集中在Ce3+或者Eu2+激活的硫化物、氮化物和硅酸鹽類熒光粉。硫化物如(CahSr) S:Eu2+紅色熒光材料，但是硫化物不穩(wěn)定，在高溫下容易分解，產(chǎn)生毒性物質(zhì)，制備的白光LED壽命短，而且不符合環(huán)保要求。氮化物如Sr2Si5N8:Eu2+等紅色熒光材料(見美國專利US6649946)，這些材料具有良好的熒光特性，但是合成條件比較苛刻，合成成本較高，原料中堿土金屬氮化物容易與空氣和水蒸汽反應(yīng)，制備工藝復(fù)雜，制得的粉體純度低，目前還不能大規(guī)模生產(chǎn)。硅酸鹽如Sr3SiO5黃色或橙黃色熒光粉(見美國專利US20070029526A1)，盡管該類熒光粉具有原料價(jià)廉、易得，且灼燒溫度比鋁酸鹽體系低等特點(diǎn)，但其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，限制了其在白光LED中的應(yīng)用。氮氧化物熒光粉由于兼具傳統(tǒng)熒光粉制備工藝簡單和氮化物熒光粉熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為了發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在白光LED領(lǐng)域受到廣泛重視。氮氧化物熒光粉的主要結(jié)構(gòu)是基于交聯(lián)的SiN4四面體網(wǎng)絡(luò)，由于具有大的晶體場劈裂能和電子云擴(kuò)散效應(yīng)，能夠有效的降低摻雜稀土離子的5d電子能態(tài)，因此，氮氧化物熒光粉具有從紫外到可見光區(qū)的寬帶激發(fā)帶，通過改變硅基氮氧化物熒光粉的化學(xué)組成，可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠、紅、黃的全波長發(fā)射，并且穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他體系的熒光粉。尤其是硅基氮氧化物熒光粉具有高光效、高色穩(wěn)定性、色溫可調(diào)性、高顯色性等優(yōu)勢，其中以紫光(或近紫外光)LED芯片激發(fā)綠色、藍(lán)色熒光粉的硅基氮氧化物為基質(zhì)的熒光粉是目前白光LED熒光材料研究與應(yīng)用的一個(gè)重點(diǎn)。因此，對(duì)氮氧化物熒光粉的研究具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中熒光粉色溫偏高、顯色指數(shù)低、熱穩(wěn)定性差、制備工藝條件苛刻、高效三基色熒光粉缺乏等不足，本發(fā)明提供了一種氮氧化物熒光粉及其制備方法。為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:一種氮氧化物熒光粉，該熒光粉具有如下化學(xué)通式=(YhAy)4ISiAlO8N = XRe,其中A代表Gd、Lu離子中的一種或兩種的組合，Re代表Ce、Pr、Tb、Sm離子中的一種或幾種的組合，A和Re離子來源于含有A或Re元素的氧化物或硝酸鹽，并且所述x的取值范圍為0.001 ^ X ^ 0.4，y的取值范圍為O彡y彡0.5。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，該方法由以下步驟實(shí)現(xiàn):(I)按化學(xué)式(YhAy)4JiAlO8N = XRe的化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)的原料，將所稱取的原料在瑪瑞研缽中充分混合于無水乙醇或蒸餾水，然后將所得混合物充分研磨混合均勻并在烘箱中烘干；(2)將步驟(I)獲得的混合物置入剛玉坩堝中，然后放入高溫管式爐中灼燒3 7小時(shí)，自然降溫至室溫，獲得燒結(jié)體；(3)將步驟(2)獲得的燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，然后用蒸餾水洗滌烘干，即得所述氮氧化物熒光粉。進(jìn)一步地，步驟(I)中所述的原料分別為氮化硅、二氧化硅、氧化鋁、A元素和Re元素的氧化物或硝酸鹽。進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的混合物樣品的灼燒溫度為1400 1600°C，灼燒氣氛
為h2/n2混合氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:(I)該氮氧化物熒光粉發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好、具有寬的激發(fā)和發(fā)射波段,在白光LED照明、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(TOP)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。(2)該氮氧化物熒光粉通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法合成，原料簡單易得，制備工藝簡便，反應(yīng)溫度比一般的氮化物低，可在常壓下采用常見廉價(jià)化合物為原料合成，成本低廉，易于批量生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品X-射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1·所得樣品激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2 4所得樣品發(fā)射光譜圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5 7所得樣品發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合說明書附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種氮氧化物熒光粉，具有如下化學(xué)通式:Y3.999SiA108N:0.0OlCe3+。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，按化學(xué)式Y(jié)3.999SiA108N:0.0OlCe3+中各元素化學(xué)計(jì)量比稱量原料:0.200mol 的 Y2O3,0.025mol 的 Si3N4,0.025mol 的 SiO2,0.050mol 的 Al2O3,0.0OOlmol的CeO2，將所稱取的原料在瑪瑞研缽中與無水乙醇充分混合，然后將所得混合物在烘箱中烘干，置入剛玉坩堝中，在5%H2/95%N2混合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在1600°C灼燒3小時(shí)，自然降溫至室溫，取出燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得 Y3.999SiA108N: 0.0OlCe3+ 熒光粉。如圖1所示的實(shí)施例1所得樣品X-射線衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#48_1630對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)所得樣品SY4SiAlO8N單一晶相，表明其物相純度高。如圖2所示的實(shí)施例1所得樣品掃描電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)所得樣品為類球狀顆粒，非常適合于白光LED封裝。如圖3所示的實(shí)施例1所得樣品激發(fā)和發(fā)射光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)其激發(fā)帶覆蓋300 430nm波長范圍，適用于白光LED器件。當(dāng)用紫光激發(fā)樣品時(shí)，其在400 650nm波長范圍內(nèi)有非常寬的強(qiáng)發(fā)射帶。實(shí)施例2一種氮氧化物熒光粉，具有如下化學(xué)通式:(Ya5Gda 5) 3.995SiA108N: 0.005Ce3+。

一種氮氧化物熒光粉的制備方法，按化學(xué)式(Ya5Gda 5) 3.995SiA108N:0.005Ce3+中各元素化學(xué)計(jì)量比稱量原料:0.1OOmol 的 Y2O3,0.1OOmol 的 Gd2O3,0.025mol 的 Si3N4,0.025mol的SiO2,0.050mol的Al2O3,0.0005mol的CeO2，將所稱取的原料在瑪瑞研缽中與蒸餾水充分混合，然后將所得混合物在烘箱中烘干，置入剛玉坩堝中，在5%H2/95%N2混合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在1500°C灼燒5小時(shí)，自然降溫至室溫，取出燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得(Ya5Gda5)1 995SiAlO8N = 0.005Ce3+熒光粉。實(shí)施例3一種氮氧化物熒光粉，具有如下化學(xué)通式:(Ya5Lua5) 3.99SiA108N: 0.0lCe3+。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，按化學(xué)式(YQ.5LuQ.5)3.99SiA108N:0.0lCe3+中各元素化學(xué)計(jì)量比稱量原料:0.1OOmol 的 Y2O3,0.1OOmol 的 Lu2O3,0.025mol 的 Si3N4,0.025mol的SiO2,0.050mol的Al2O3,0.0Olmol的CeO2，將所稱取的原料在瑪瑞研缽中與無水乙醇充分混合，然后將所得混合物在烘箱中烘干，置入剛玉坩堝中，在5%H2/95%N2混合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在1400°C灼燒7小時(shí)，自然降溫至室溫，取出燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得(Ya5Lua5)199SiAlO8N = 0.0lCe3+熒光粉。實(shí)施例4一種氮氧化物熒光粉，具有如下化學(xué)通式:(Y0.5Gd0.3Lu0.2) 3.995SiA108N:0.005Ce3+。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，按化學(xué)式(Ya5Gda3Lua 2) 3.995SiA108N:0.005Ce3+中各元素化學(xué)計(jì)量比稱量原料:0.1OOmol的Y2O3,0.120mol的Gd (NO3) 3.6H20，0.080mol的Lu (NO3) 3.H2O, 0.025mol 的 Si3N4,0.025mol 的 SiO2,0.050mol 的 Al2O3,0.0005mol 的 CeO2,將所稱取的原料在瑪瑞研缽中與蒸餾水充分混合，然后將所得混合物在烘箱中烘干，置入剛玉坩堝中，在5%H2/95%N2混合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在1400°C灼燒7小時(shí)，自然降溫至室溫，取出燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得(Ya5Gda3Lua2)U95SiAIO8N: 0.005Ce3+ 熒光粉。圖4為實(shí)施例2 4所得樣品發(fā)射光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)通過GcULu等離子共摻，可對(duì)樣品的發(fā)射峰位置進(jìn)行調(diào)控。實(shí)施例5一種氮氧化物熒光粉，具有如下化學(xué)通式:Y3.8SiA108N:0.1Ce3+, 0.1Pr3+。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，按化學(xué)式Y(jié)3.8SiA108N:0.1Ce3+, 0.1Pr3+中各元素化學(xué)計(jì)量比稱量原料:0.190mol 的 Y2O3,0.025mol 的 Si3N4,0.025mol 的 SiO2,0.050mol 的Al2O3,0.0lmol的Ce (NO3) 3.6Η20，0.005mol的Pr2O3,將所稱取的原料在瑪瑞研缽中與蒸餾水充分混合，然后將所得混合物在烘箱中烘干，置入剛玉坩堝中，在5%H2/95%N2混合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在150 0°C灼燒5小時(shí)，自然降溫至室溫，取出燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得Y3.8SiA108N:0.1Ce3+, 0.1Pr3+熒光粉。實(shí)施例6一種氮氧化物熒光粉，具有如下化學(xué)通式:Y3.5SiA108N:0.1Ce3+, 0.4Tb3+。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，按化學(xué)式Y(jié)3.5SiA108N:0.1Ce3+, 0.4Tb3+中各元素化學(xué)計(jì)量比稱量原料:0.175mol 的 Y2O3,0.025mol 的 Si3N4,0.025mol 的 SiO2,0.050mol 的Al2O3,0.0lmol的Ce (NO3) 3.6H20，0.0lmol的Tb4O7，將所稱取的原料在瑪瑞研缽中與無水乙醇充分混合，然后將所得混合物在烘箱中烘干，置入剛玉坩堝中，在5%Η2/95%Ν2混合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在1500°C灼燒6小時(shí)，自然降溫至室溫，取出燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得Y3.5SiA108N:0.1Ce3+, 0.4Tb3+熒光粉。實(shí)施例7一種氮氧化物熒光粉，具有如下化學(xué)通式:Y3.7SiA108N:0.1Ce3+, 0.2Sm3+。一種氮氧化物熒光粉的制備方法，按化學(xué)式Y(jié)3.7SiA108N:0.1Ce3+, 0.2Sm3+中各元素化學(xué)計(jì)量比稱量原料:0.185mol 的 Y2O3,0.025mol 的 Si3N4,0.025mol 的 SiO2,0.050mol 的Al2O3,0.0lmol的Ce(NO3)3.6H20，0.0lOmol的Sm2O3，將所稱取的原料在瑪瑞研缽中與無水乙醇充分混合，然后將所得混合物在烘箱中烘干，置入剛玉坩堝中，在5%Η2/95%Ν2混合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在1500°C灼燒6小時(shí)，自然降溫至室溫，取出燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得Y3.7SiA108N:0.1Ce3+, 0.2Sm3+熒光粉。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5 7所得樣品發(fā)射光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)通過Pr、Tb、Sm等離子共摻，可以增加樣品的紅光或綠光的發(fā)射，進(jìn)一步地，可以得到單一基質(zhì)發(fā)射白光的熒光粉上述7個(gè)實(shí)施例和說明書附圖僅用于說明本發(fā)明，僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
權(quán)利要求
1.一種氮氧化物熒光粉，其特征在于該熒光粉具有如下化學(xué)通式:(YhAy)4ISiAlO8N = XRe,其中A代表GcULu離子中的一種或兩種的組合，Re代表Ce、Pr、Tb、Sm離子中的一種或幾種的組合，A和Re離子來源于含有A或Re元素的氧化物或硝酸鹽，并且所述X的取值范圍為0.001 ^ 0.4，y的取值范圍為O彡y彡0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟: (1)按化學(xué)式(YhAy)4ISiAlO8N= XRe的化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)的原料，將所稱取的原料在瑪瑞研缽中充分混合于無水乙醇或蒸餾水，然后將所得混合物充分研磨混合均勻并在烘箱中烘干； (2)將步驟(I)獲得的混合物置入剛玉坩堝中，然后放入高溫管式爐中灼燒3 7小時(shí)，自然降溫至室溫，獲得燒結(jié)體； (3)將步驟(2)獲得的燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，然后用蒸餾水洗滌烘干，即得所述氮氧化物熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的原料分別為氮化硅、二氧化硅、氧化鋁、A元素和Re元素的氧化物或硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的混合物樣品的 灼燒溫度為1400 1600°C，灼燒氣氛為H2/N2混合氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。一種氮氧化物熒光粉，熒光粉具有如下化學(xué)通式(Y1-yAy)4-xSiAlO8N:xRe，其中A代表Gd、Lu離子中的一種或兩種的組合，Re代表Ce、Pr、Tb、Sm離子中的一種或幾種的組合，A和Re離子來源于含有A或Re元素的氧化物或硝酸鹽，并且所述x的取值范圍為0.001≤x≤0.4，y的取值范圍為0≤y≤0.5。該氮氧化物熒光粉的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好、具有寬的激發(fā)和發(fā)射波段。
文檔編號(hào)C09K11/80GK103242845SQ20131018312
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月15日
發(fā)明者華有杰, 徐時(shí)清, 鄧德剛, 王煥平, 趙士龍, 黃立輝 申請(qǐng)人:中國計(jì)量學(xué)院