專利名稱：層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料合成領(lǐng)域，尤其涉及層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及其制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光材料是指各種形式能量激發(fā)下能發(fā)光的物質(zhì)。自然界中的許多物質(zhì)，包括無機化合物和有機化合物，或多或少均可以發(fā)光。發(fā)光材料是一種精細高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，廣泛應(yīng)用在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、交通及軍事領(lǐng)域。發(fā)光材料按其組分可分為無機發(fā)光材料和有機發(fā)光材料。在眾多的發(fā)光材料中，稀土元素因其特殊的電子結(jié)構(gòu)，在光學(xué)方面具有特殊的性質(zhì)，從而成為發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素，在信息、生物、新材料、新能源、空間和海洋六大新科技群中有著重要的作用。稀土化合物的發(fā)光是基于稀土離子的4f電子在不同能級之間躍遷產(chǎn)生的，位于內(nèi)層的4f電子在不同能級之間的躍遷，產(chǎn)生了大量的吸收和熒光發(fā)射光譜的信息。但在稀土離子的激發(fā)光譜中，f_f躍遷屬于禁戒躍遷的窄譜帶，強度較弱，不利于吸收激發(fā)光能，使得稀土離子的發(fā)光效率不高。為增強稀土離子的 發(fā)光效率，通常利用稀土離子的d_f躍遷和電荷遷移帶的較寬的吸收譜帶以提高其對激發(fā)光能的吸收，然后將這部分能量傳遞給稀土離子，進而使其發(fā)光效率得到提高。1942年Weissman發(fā)現(xiàn)稀土有機配合物的發(fā)光現(xiàn)象，在一定程度上解決了上述問題，但是配合物光、熱穩(wěn)定性差的固有缺陷極大地限制了它的應(yīng)用范圍。研究表明，稀土摻雜到無機固體材料也可增強其原有的發(fā)光性能，并且無機固體材料性能穩(wěn)定，其中，層狀稀土氫氧化物(layered rare-earth hydroxides,簡稱LRHs)是一類新型的層狀金屬氫氧化物材料，既具有稀土離子的特征發(fā)光性能，又融合了層狀氫氧化物自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組成可調(diào)、層間離子可交換等優(yōu)點，因此是近年來稀土類無機化合物、層狀化合物以及稀土發(fā)光材料等的研究熱點之一。本發(fā)明考慮將層狀稀土氫氧化物的穩(wěn)定性與有機化合物敏化稀土離子的特性，制備出有機物、稀土離子、層狀金屬氫氧化物的無機層狀材料三者復(fù)合的雜化材料，進一步提高稀土離子的發(fā)光效率。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及其制備方法，該層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且發(fā)光效率高。本發(fā)明提供了一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，包括層板與層間陰離子；所述層板為鋱氫氧化物；所述層間陰離子包括有機化合物的陰離子；所述有機化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，所述鋱氫氧化物為鋱離子與氫氧根和水配位形成配位數(shù)為8的十二面體和9的單帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的，所述有機化合物為對苯二甲酸、苯甲酸、聯(lián)苯二甲酸或4-聯(lián)苯甲酸。優(yōu)選的，所述有機化合物物的陰離子在層板間呈單層排布或交替雙層反向平行排布。本發(fā)明還提供了一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的制備方法，包括以下步驟:A)將層狀鋱氫氧化物、有機化合物、堿金屬氫氧化物、有機溶劑與水混合，加熱進行水熱反應(yīng)I，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體；所述有機化合物包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)；所述有機溶劑可與水互溶。優(yōu)選的，所述步驟A)具體為:將有機化合物、堿金屬氫氧化物與有機溶劑混合，然后加入層狀鋱氫氧化物與水，加熱進行水熱反應(yīng)1，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體。優(yōu)選的，所述層狀鋱氫氧化物與有機化合物的電荷比為(I:1) (0.5:30)。優(yōu)選的，所述層狀鋱氫氧化物的層間陰離子為一價無機陰離子。優(yōu)選的，所述層狀鋱氫氧化物的層間陰離子為硝酸根離子或氯離子。本發(fā)明還提供了一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的制備方法，包括以下步驟:將可溶性鋱鹽、尿素或六次甲基四胺、有機化合物的堿金屬鹽與水混合，加熱進行水熱反應(yīng)2，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體；所述有機化合物包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供了一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，包括層板與層間陰離子；所述層板為鋱氫氧化物；所述層間陰離子包括有機化合物的陰離子；所述有機化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有稀土鋱發(fā)光材料相比，本發(fā)明將稀土鋱離子、含苯環(huán)的有機化合物與層狀金屬氫氧化物相結(jié)合，層狀鋱氫氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定同時也具有稀土離子的特征發(fā)光性能，借助層狀化合物的離子交換性質(zhì)將有機化合物以去質(zhì)子化后的有機陰離子形式在不改變層狀主體結(jié)構(gòu)的前提下插層引入到層板之間，含苯環(huán)的有機化合物可作為敏化劑，通過其在紫外區(qū)較強的吸收，有效地將激發(fā)態(tài)能量通過無福射躍遷的形式轉(zhuǎn)移至稀土離子的激發(fā)態(tài)，從而敏化稀土離子發(fā)光，彌補了稀土離子在紫外-可見光區(qū)吸光系數(shù)小，發(fā)光效率低的缺陷，提高了稀土離子的發(fā)光性能。


圖1為本發(fā)明實施例1中制備得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及實施例2中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實施例1中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明實施例1中制備得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明實施例1中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的掃描電鏡照片；圖5為本發(fā)明實施例1中制備得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及實施例2中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的激發(fā)光譜圖；圖6為本發(fā)明實施例1中制備得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及實施例2 中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的發(fā)射光譜圖；圖7為本發(fā)明實施例1中制備得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及實施例2中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的熒光衰減曲線；圖8為本發(fā)明實施例2中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖9為本發(fā)明實施例2中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的掃描電鏡照片。圖10為本發(fā)明實施例4 實施例6中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的X射線衍射圖；圖11為本發(fā)明實施例4 實施例6中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的紅外光譜圖；圖12為本發(fā)明實施例4中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的掃描電鏡照片;圖13為本發(fā)明實施例4中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的掃描電鏡照片;圖14為本發(fā)明實施例4中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的熒光激發(fā)光譜圖；圖15為本發(fā)明實施例4中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的熒光發(fā)射光譜圖；圖16為本發(fā)明實施例5與實施例6中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的熒光激發(fā)光譜圖與熒光發(fā)射光譜圖；圖17為本發(fā)明實施例6中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的掃描電鏡照片;圖18為本發(fā)明實施例6中制備得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的掃面電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，包括層板與層間陰離子；所述層板為鋱氫氧化物；所述層間陰離子包括有機化合物的陰離子；所述有機化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，所述鋱氫氧化物優(yōu)選為鋱離子與氫氧根和水配位形成配位數(shù)為8的十二面體和9的單帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)的鋱氫氧化物有序排列形成主體層板，層間客體陰離子作為平衡電荷離子與主體層板通過靜電作用和氫鍵作用結(jié)合，使得層間陰離子容易進行離子交換。本發(fā)明中所述層間陰離子包括有機化合物的陰離子，有機陰離子在層間排布的結(jié)構(gòu)可根據(jù)不同的離子而有所不同，優(yōu)選為有機化合物的陰離子在層板間呈單層排布或交替雙層反向平行排布；形成陰離子的有機化合物為含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物即可，苯環(huán)可吸收紫外光能量傳遞給稀土鋱離子，從而彌補鋱離子在紫外-可見光區(qū)吸光系數(shù)小，發(fā)光效率低的缺陷，優(yōu)選為對苯二甲酸、苯甲酸、聯(lián)苯二甲酸或4-聯(lián)苯甲酸。按照本發(fā)明，所述層狀鋱氫氧化物為插層化合物，包括層板與層間陰離子，其中層間距視層間陰離子的不同而不同，層間距優(yōu)選大于0.84nm，更優(yōu)選為1.2 2nm。本發(fā)明層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體將稀土鋱離子、含苯環(huán)的有機化合物與層狀氫氧化物相結(jié)合，層狀鋱氫氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定同時也具有稀土離子的特征發(fā)光性能，借助層狀化合物的離子交換性質(zhì)將有機化合物以去質(zhì)子化后的有機陰離子形式在不改變層狀主體結(jié)構(gòu)的前提下插層引入到層板之間，含苯環(huán)的有機化合物可作為敏化劑，通過其在紫外區(qū)較強的吸收，有效地將激發(fā)態(tài)能量通過無輻射躍 遷的形式轉(zhuǎn)移至稀土離子的激發(fā)態(tài)，從而敏化稀土離子發(fā)光，彌補了稀土離子在紫外-可見光區(qū)吸光系數(shù)小，發(fā)光效率低的缺陷，提高了稀土離子的發(fā)光性能。敏化劑敏化稀土離子發(fā)光過程一般為敏化劑吸收紫外光能量后電子從基態(tài)Stl躍遷到S1激發(fā)態(tài)(π — η *)，之后經(jīng)系間竄越后到達最低激發(fā)三重態(tài)T1，再通過鍵的耦合將能量傳遞給稀土離子的最低激發(fā)態(tài)，最后電子回到基態(tài)發(fā)射出稀土離子的特征熒光。本發(fā)明還提供了上述層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的制備方法，包括以下步驟:Α)將層狀鋱氫氧化物、有機化合物、堿金屬氫氧化物、有機溶劑與水混合，加熱進行水熱反應(yīng)1，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體；所述有機化合物包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)；所述有機溶劑可與水互溶。所述層狀鋱氫氧化物(LTbH)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的層狀鋱氫氧化物即可，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法進行制備，并無特殊的限制。層狀鋱氫氧化物既具有鋱離子的特征發(fā)光性能，又融合了層狀氫氧化物自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組成可調(diào)、層間離子可交換等優(yōu)點。本發(fā)明中，所述層狀鋱氫氧化物的層間陰離子優(yōu)選為一價無機陰離子，更優(yōu)選為硝酸根離子或氯離子。層間陰離子與層板間通過靜電或氫鍵作用，這種較弱的相互作用力使得層間陰離子具有可交換性，可將目標(biāo)陰離子通過離子交換方式引入層間得到所需要的層狀氫氧化物。本發(fā)明中所述有機化合物為含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物，苯環(huán)可吸收紫外光能量傳遞給稀土鋱離子，從而彌補鋱離子在紫外-可見光區(qū)吸光系數(shù)小，發(fā)光效率低的缺陷；本發(fā)明中所述有機化合物優(yōu)選為對苯二甲酸、苯甲酸、聯(lián)苯二甲酸或4-聯(lián)苯甲酸。所述堿金屬氫氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿金屬氫氧化物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀，更優(yōu)選為氫氧化鉀，其與有機化合物反應(yīng)，可使有機化合物去質(zhì)子化形成有機陰離子，進而與層狀鋱氫氧化物發(fā)生離子交換反應(yīng)。所述堿金屬氫氧化物的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可使 有機化合物去質(zhì)子化的用量即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中所述堿金屬氫氧化物與有機化合物的摩爾比的比值優(yōu)選大于等于1，更優(yōu)選為(I:
I) (5:1)，再優(yōu)選為(1:1) (3:1);所述水優(yōu)選經(jīng)過去離子水煮沸或者氮氣等惰性氣體進行排氣的排氣水，可避免水中氧氣、二氧化碳等氣體對層狀鋱氫氧化物的影響。由于有機化合物在水中的溶解度很小，因此需加入有機溶劑，而堿金屬氫氧化物溶于水，為使有機化合物質(zhì)子化完全，因此需加入可與水互溶的有機溶劑，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇，乙醇，丙醇或甲酰胺。有機化合物去質(zhì)子化形成的有機陰離子通過離子交換層狀鋱氫氧化物插入層狀鋱氫氧化物中，因此，所述層狀鋱氫氧化物與有機化合物的電荷比優(yōu)選為(1:1) (0.5:30)，更優(yōu)選為(I:3) (0.5:30)。將層狀鋱氫氧化物、有機化合物、堿金屬氫氧化物、有機溶劑與水混合后，加熱進行水熱反應(yīng)1，所述水熱反應(yīng)I的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60° C 90° C，反應(yīng)時間優(yōu)選為20 30h。水熱反應(yīng)I完成之后，優(yōu)選將反應(yīng)體系室溫冷卻，過濾，干燥后得到層狀氫氧化鋱復(fù)合體。所述干燥的條件優(yōu)選為30° C 50° C真空干燥。按照本發(fā)明，所述步驟A)優(yōu)選具體為:將有機化合物、堿金屬氫氧化物與有機溶劑混合，然后加入層狀鋱氫氧化物與水，加熱進行水熱反應(yīng)I，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體。先將有機化合物、堿金屬氫氧化物與有機溶劑混合，可減少堿金屬氫氧化物的用量，并且使有機化合物更好地去質(zhì)子化。本發(fā)明中所述有機化合物、堿金屬氫氧化物與有機溶劑混合的順序更優(yōu)選為先將有機物與有機溶劑、堿金屬氫氧化物與有機溶劑分別混合，然后將得到的兩種混合液進行混合，質(zhì)子化效果更佳。本發(fā)明更優(yōu)選混合后，加熱使質(zhì)子化反應(yīng)完全。本發(fā)明還提供了一步法合成層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的方法，包括以下步驟:將可溶性鋱鹽、尿素或六次甲基四胺、有機化合物的堿金屬鹽與水混合，加熱進行水熱反應(yīng)2，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體；所述有機化合物包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，所述可溶性鋱鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備層狀鋱氫氧化物的可溶性鋱鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸鋱。尿素或六次甲基四胺為均相沉淀劑，可在一定溫度下發(fā)生水解緩慢釋放出氨氣，從而使鋱離子在非常低的過飽和度條件下發(fā)生沉淀而生成層狀鋱氫氧化物。由于該沉淀劑是隨著水解緩慢產(chǎn)生的，所以降低了成核速度，優(yōu)化了成核和晶化條件，有利于高結(jié)晶性規(guī)則形貌均一層狀鋱氫氧化物的生成。所述有機 化合物的堿金屬鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物的堿金屬鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、聯(lián)苯二甲酸鈉、聯(lián)苯二甲酸鉀、4-聯(lián)苯甲酸鈉或4-聯(lián)苯甲酸鉀。一步法合成層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體中利用有機化合物的堿金屬鹽直接作為反應(yīng)物，其在水中可形成有機陰離子，此時有機陰離子的作用主要為:提供陰離子，平衡層板電荷；支撐層狀結(jié)構(gòu)的骨架；與溶液中其他的陰離子競爭層間位置。所述有機化合物的堿金屬鹽可為市售，也可為自制，按照上述有機化合物的質(zhì)子化方法制備即可，即將有機化合物、堿金屬氫氧化物與有機溶劑混合得到有機化合物的堿
金屬鹽。此方法中所用的水同上所述，在此不再贅述。有機化合物的堿金屬鹽在水中形成有機陰離子，平衡氫氧化鋱形成的層板電荷，因此，所述有機陰離子與層狀氫氧化鋱的的比例關(guān)系與上所述相同，其電荷比優(yōu)選為(0.5:30) (1:1)，更優(yōu)選為(0.5:30) (1:3)?？扇苄凿堺}、尿素或六次甲基四胺、有機化合物的堿金屬鹽與水混合，加熱進行水熱反應(yīng)2，所述水熱反應(yīng)2的溫度優(yōu)選為80° C 90° C，水熱反應(yīng)2的時間優(yōu)選為20h 30h。水熱反應(yīng)2完成之后，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，其后處理方法與上所述相同，在此不再贅述。一步法利用均相沉淀法合成層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，制備方法簡單方便。為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體及其制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例11.1 將 Immol Tb (NO3) 3.6H20、13mmol NaNO3 與 Immol 六次甲基四胺(HMT)溶于80ml排氣水中，通氮氣凈化反應(yīng)溶液后轉(zhuǎn)移至IOOml反應(yīng)釜中，加熱至90° C進行水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后室溫冷卻，抽濾，排氣水和無水乙醇洗滌，40° C真空干燥，得到硝酸型層狀鋱氫氧化物(NCV-LTbH)。1.2將0.3mmoll.1中得到的NOf-LTbH與70ml排氣水加至IOOml反應(yīng)釜中；將
0.9mmol對苯二甲酸與1.8mmol NaOH超聲溶解于IOml無水乙醇中，略加熱使質(zhì)子化反應(yīng)完全，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中與N03_-LTbH混合，加熱至80° C進行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后室溫冷卻，抽濾，排氣水和無水乙醇多次洗滌，40 ° C真空干燥，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體。利用元素分析儀對1.1中得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體進行分析，得到結(jié)果見表I。利用X射線衍射儀對1.1中得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體進行分析，得到其X射線衍射圖如圖1所示，其中a為硝酸型層狀鋱氫氧化物，b為1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，d值單位為nm。由圖1可知，硝酸型層狀鋱氫氧化物d=0.83nm，0.42nm與0.26nm處衍射峰尖銳、強度高，表明其為層狀結(jié)構(gòu)且具有高結(jié)晶度，層間距dbasal為0.83nm，表明該層狀氫氧化鋱的層間陰離子為N03_ ;經(jīng)過水熱反應(yīng)后，dbasal增大至1.29nm，說明對苯二甲酸成功通過離子交換插入層間，由于層狀氫氧化物L(fēng)RH層板厚度為0.65nm,層間高度約為0.64nm,經(jīng)ChemOff ice軟件估算對苯二甲酸陰離子(TA2_)的尺寸為0.3X0.5X0.8nm，層間高度小于TA2_的長度0.8nm, TA2_兩端為帶有負(fù)電荷的端基C00—，可通過靜電作用和氫鍵作用與相鄰帶有正電荷的層狀鋱氫氧化物層板結(jié)合，同時，通過單位電荷面積(Sdmge)計算,TA2-垂直于層間時的Sehmge (TA2O=0.15nm2,小于層狀氫氧化物層板的Sctoge0.22 0.24nm2，因此TA2_傾斜于層板且在層間成單層排布，其示意圖如圖2所示。利用掃描電鏡對1.1中得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體進行分析 得到其掃描電鏡照片，圖3為硝酸型層狀鋱氫氧化物的掃描電鏡照片，圖4為1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的掃描電鏡照片。利用熒光分光光度計對1.1中得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物、1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體進行分析，得到其激發(fā)光譜圖，激發(fā)光波長為543nm，如圖5所示，得到其發(fā)射光譜圖如圖6所示。圖5與圖6中a為硝酸型層狀鋱氫氧化物，b為1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體。由圖5可知，硝酸型層狀鋱氫氧化物的激發(fā)光譜由250 450nm的一系列激發(fā)峰組成，屬于Tb3+的內(nèi)部4f8電子躍遷，其中352nm處強峰對應(yīng)Tb3+的7F6 — 5Lich7躍遷；1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的激發(fā)光譜包含250 320nm波長范圍內(nèi)對應(yīng)有機陰離子的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的Stl — S1躍遷的寬峰，320 450nm內(nèi)的群峰屬于Tb3+的4f8電子躍遷，對應(yīng)7F6 — 5Dij7F6 — 5L1(i_7，7F6 — 5G6_2，7F6 — 5D2,因此其激發(fā)光譜包括有機陰離子TA2—吸收的能量傳遞給Tb3+的激發(fā)態(tài)以及Tb3+的4f8電子的直接躍遷激發(fā)兩部分；有機陰離子TA2_的激發(fā)峰的強度大于Tb3+的4f電子直接躍遷激發(fā)峰的強度，說明在層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體中主要是通過有機陰離子對Tb3+的敏化作用發(fā)光，而不是Tb3+的內(nèi)部4f8電子直接躍遷激發(fā)發(fā)光，但與硝酸型層狀鋱氫氧化物中352nm處激發(fā)峰強度相比，復(fù)合體中Tb3+的f-f躍遷激發(fā)峰強度增強，其原因是有機陰離子TA2—插入層狀鋱氫氧化物的層間，有機陰離子中的-COO-和層板-OH及水分子間存在氫鍵作用，使Tb-O和Tb-Tb之間的距離增大，從而減少了 Tb3+之間能量傳遞的可能性，降低了其自身的濃度淬滅效應(yīng)，從而使復(fù)合體中Tb3+的f-f激發(fā)峰強度大于前驅(qū)體硝酸型層狀鋱氫氧化物中相應(yīng)峰強度。由發(fā)射光譜6可知，硝酸型層狀鋱氫氧化物的激發(fā)波長采用Tb3+的f-f電子躍遷 352nm,在 484nm、543nm、586nm 與 620nm 的發(fā)射峰屬于 Tb3+ 的 5D4 — 7Fj (J=6、5、4、3)躍遷；對于1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體采用有機陰離子的Stl — S1躍遷的激發(fā)波長306nm，也可觀察到Tb3+的一系列特征發(fā)射峰5D4 — 7Fj (J=6、5、4、3)，與352nm作為激發(fā)波長的硝酸型層狀鋱氫氧化物相比，各發(fā)射峰強度大大增強，其中543nm處5D4 — 7F5發(fā)射峰強度增強約10倍，進一步說明在層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體中，TA2—有效地將能量傳遞給Tb3+，敏化Tb3+發(fā)光。通過對1.1中得到的硝酸型層狀鋱氫氧化物與1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體在543nm處的熒光壽命進行測量，得到其熒光衰減曲線，如圖7所示，其中a為硝酸型層狀鋱氫氧化物、b為1.2中得到的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體。該熒光衰減曲線符合雙指數(shù)擬合，見式(I)。
權(quán)利要求
1.一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，其特征在于，包括層板與層間陰離子；所述層板為鋱氫氧化物；所述層間陰離子包括有機化合物的陰離子；所述有機化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，其特征在于，所述鋱氫氧化物為鋱離子與氫氧根和水配位形成配位數(shù)為8的十二面體和9的單帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，其特征在于，所述有機化合物為對苯二甲酸、苯甲酸、聯(lián)苯二甲酸或4-聯(lián)苯甲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，其特征在于，所述有機化合物的陰離子在層板間呈單層排布或交替雙層反向平行排布。
5.一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將層狀鋱氫氧化物、有機化合物、堿金屬氫氧化物、有機溶劑與水混合，加熱進行水熱反應(yīng)I，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體；所述有機化合物包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)；所述有機溶劑可與水互溶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)具體為: 將有機化合物、堿金屬氫氧化物與有機溶劑混合，然后加入層狀鋱氫氧化物與水，加熱進行水熱反應(yīng)1，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述層狀鋱氫氧化物與有機化合物的電荷比為(I:1) (0.5:30)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述層狀鋱氫氧化物的層間陰離子為一價無機陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述層狀鋱氫氧化物的層間陰離子為硝酸根離子或氯離子。
10.一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將可溶性鋱鹽、尿素或六次甲基四胺、有機化合物的堿金屬鹽與水混合，加熱進行水熱反應(yīng)2，得到層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體；所述有機化合物包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種層狀氫氧化鋱納米復(fù)合體，包括層板與層間陰離子；所述層板為鋱氫氧化物；所述層間陰離子包括有機化合物的陰離子；所述有機化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有稀土鋱發(fā)光材料相比，本發(fā)明將鋱離子、含苯環(huán)的有機化合物與層狀金屬氫氧化物相結(jié)合，層狀鋱氫氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定同時也具有稀土離子的特征發(fā)光性能，有機化合物以去質(zhì)子化后的有機陰離子形式在不改變層狀主體結(jié)構(gòu)的前提下插層引入到層板之間，有機陰離子可作為敏化劑，通過其在紫外區(qū)較強的吸收，有效地將激發(fā)態(tài)能量通過無輻射躍遷的形式轉(zhuǎn)移至稀土離子的激發(fā)態(tài)，從而敏化稀土離子發(fā)光，彌補了稀土離子在紫外-可見光區(qū)吸光系數(shù)小，發(fā)光效率低的缺陷，提高了稀土離子的發(fā)光性能。
文檔編號C09K11/06GK103224782SQ20131015643
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者楊曉晶, 趙玉雙, 郭夢曦 申請人:北京師范大學(xué), 北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司